<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
partie de l'aldéhyde nécessaire au durcissement sous forme de groupes métnyloliques .
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conduite de telle façon que ces bases offrent encore une solubilité suffisante aune les dissolvants usuels pour des applications industrielles.
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préparation d'une base oxyaminée contenant des groupes méthyloliques, obtenue en fondant du polyméthylolorésol avec de l'aniline en présence d'acide acétique glacial; on obtient ainsi une résine dure et tenace.
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de cette série qui se polymérisant ou se conaensent si rapidement dans ces conditions en résines solides, peuvent aussi être obtenues sous une forme dans laquelle les composants sont unis par des liaisons chimiques, les produits résultants étant cependant encore solubles dans les dissolvants bon marché tels que l'alcool industriel, de sorte que le domaine d'application de ces composés est beaucoup élargi et que
ces produits peuvent être employés pour imprégner et enduire des bandes fibreuses ou d'autres supports.
Dans les publications antérieures seule la condensa-
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gerait aussi des conditions de réactions énergiques et qu'étant donné la tendance de former des résines des corps de cette classe" on n'aurait pas pu isoler des composés de poids moléculaire inférieur. On a constaté par contre qu'une liaison du phénol polyalooolique avec l'amine aromatique a lieu déjà dans des conditions très modérées et que les bases oxyaminées obtenues, facilement solubles et de point de fusion bas durcissent aussi d'une manière surprenante, même après élimination de l'agent de condensation éventuellement employé, en produits très précieux et très résistants aux influence* mécaniques et chimiques, lorsqu'elles sont
avec
soumises à l'action de températures élevées*ou sans pression. Le durcissement peut être accéléré par addition d'agents de condensation, mais il est très important, en particulier pour la fabrication de matériel électrique de grande valeur, d'employer des résines complètement exemptes d'électrolytes.
La formation de produits de condensation dont la polymérisation est très poussée et qui sont par conséquent peu solubles se produit en particulier lorsqu'on emploie des températures élevées ou des agents de condensation énergique@ lors de la préparation des bases oxyaminées; on est donc à même de retarder la polymérisation de ces bases en employant des températures modérées, des acides faibles ou en diluant fortement les acides forts.
Les bases décrites dans la demande de brevet belge
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faibles poids moléculaires, solubles dans les dissolvants d'un point d'ébullition bas* sont particulièrement propres
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L'excellente solubilité dans l'alcool, dans des mélanges d'alcool et de benzène et dans les alcalis aqueux de ces composée dont les propriétés mécaniques et électriques montrant leur parenté avec les résines aminées proprement dites très précieuse@ les rend particulièrement propres à l'imprégnation de bandes de matières fibreuses, de matières ribreuses en vrac et de charges ainsi qu'à être employées comme vernis; leur point de fusion bas permet même leur application sur les supporta les plus divers sans emploi de dissol-
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nouvelles résines peuvent être facilement débarrassées des impuretés volatiles et sont ensuite inodores aussi bien en solution qu'en poudre à comprimer; les objets moulés obtenus avec ces résines ne dégagent pas non plus l'odeur phénolique si importune des résines phénoliques usuelles lors du coupage du tournage, eto..
L'action prolongée de températures modérées, par exemple
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températures supérieures à 100[deg.] provoque la condensation ou la polymérisation progressive. Ainsi par exemple on peut augmenter la viscosité par chauffage prolongé à l'ébullition des solutions alcooliques; lorsqu'il s'agit de mélanges à comprimer et de bandes de matières fibreuses imprégnées on peut obtenir par condensation préalable appropriée des produits qui ne subissent presque plus de perte de poids lors de la compression, durcissent très rapidement et qui possèdent cependant encore un bon flux. Le degré approprié du durcissement préalable est naturellement déterminé par le flux que la résine doit posséder.
La préparation des bases oxyaminées de qualités excellen tes est très simple; il suffit de chauffer pendant quelque
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isoler, en suspension neutre ou acide, avec des usines aro-
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quantité d'acide, la durée de réaction et la température, on obtient des produits huileux ou résineux en bons rendements, dans lesquels on ne décèle plus que des traces de'
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ou dans des mélanges d'alcool et de benzène suivant le mode de préparation.
On peut cependant aussi employer plus de 1 molécule d'aniline; dans ce cas on ajoute encore une quantité correspondante de formaldéhyde ou d'hexaméthylènetétramine, de préférence pendant la condensation, et on obtient toujours encore des résines solubles dans des mélanges d'alcool et de benzène. L'aldéhyde peut cependant aussi être ajoutée seulement après avoir isolé la base, par exemple lorsqu'on mélange celle-ci à des charges.
Le procédé de la présente invention n'est naturellement pas limité aux bases oxyaminées préparées de cette manière; on peut aussi employer de manière analogue les produits de condensation obtenus d'une part à partir de phénols conte-
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et les bases obtenues par l'introduction du groupe méthylolique dans l'oxybenzylaniline.
Par phénols on comprend à coté de l'oxybenzène principalement les phénols substitués par des groupes alcooliques ainsi que les phénols polynucléaires tels que l'isopropyl-
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Les résines obtenues entrent en question surtout pour la
préparation de matières Isolantes lamellaires et enroulées, ..Il <EMI ID=18.1>
lies du procède de la présente invention réside dans la possibilité' d'obtenir des masses artificielles inodores possédant d'excellentes propriétés, à partir de crésols brute bon marché.
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de l'aniline, peuvent être durcies, en particulier après traitement avec des aldéhydes, par traitement à chaud, en enduits et masses artificielles parfaitement stables aux alcalis.
Les exemples suivante illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indications spéciales les quantités indiquées s'entendent en poids.
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ajoute rapidement, en refroidissant à la glace et en agitan
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solution à elle-même pendant quelques jours. Lorsque l'odeur de la formaldéhyde a disparu, on ajoute à la solution de condensation sirupeuse 470 parties d'aniline
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jusqu'à ce que le papier au tournesol soit à peine coloré
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vide. Le produit a la consistance d'une mélasse épaisse
et forme avec une partie égale d'alcool une solution assez visqueuse qui peut être appliquée au pinceau.
Une bande de papier est enduite de cette solution sur une machine appropriée et séchée dans un séchoir en rorme de canal. On coupe cette bande de papier de manière connue, place les morceaux les uns sur les autres et comprime à une pression de 70 kg/cm et à une température de 150-180[deg.]. Si le durcissement préalable dans le séchoir est insuffisant, on peut soumettre le papier avant la compression, pendant 1 à 2 heures, à une température de 100-1100, de préférence sous pression réduite.
On peut imprégner ou enduire des bandes de tissus de manière analogue. Les objets moulés sont complètement inodores et possèdent une excellente résistance mécanique et électrique.
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refroidit le récipient extérieurement par de la glace et lorsque la température menace de dépasser 10[deg.] on ajoute de
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ajoute 69 parties d'aniline et neutralise exactement avec
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carbonate de sodium, élimine la solution de sel surnageante et introduit le produit de condensation huileux dans un ré-
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d'eau à travers le produit au moyen d'une bonne pompe à vide, nous une pression d'environ 60 mm de mercure, jusqu'à complète élimination des impuretés volatiles, ce qui exige
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d'eau et distille l'eau du mélange à cette température. L'huile épaisse résultante, contenant du sel, est passée
à travers un filtre à pression; on obtient une masse claire, visqueuse à tendre comme de la paraffine. Le rendement correspond presqu'à la théorie. La résine peut être directement mélangée ou malaxée à chaud sous cette forme avec des charge:
ou être dissoute dans l'alcool et être employée pour enduire des bandes fibreuses. Les objets moulés obtenue de manière usuelle sont inodores marne lors du coupage et du tournage, jaune à brun-rouge et d'une solidité remarquable.
<EMI ID=35.1>
On transforme comme il a été décrit à l'exemple 2
108 parties de crésol brut (environ 1 molécule) en un mé-
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(environ 1,2 molécule) pendant 1 heure à 90[deg.] en solution acidulée avec de l'acide acétique, ajoute ensuite 5 parties
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légèrement acide par addition d'acide acétique. Au bout de
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l'huile épaisse formée qu'on sèche dans le vide. Ce produit
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se dissout par contre facilement dans des mélanges d'alcool
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Cette réaine peut être comprimée seule ou en mélange ave des charges de la même manière que les résines obtenues suivant les exemples 1 et 2.
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au bain-marié et élimine l'aniline en excès dans un courant de vapeur d'eau. Le résidu est formé surtout d'oxybenzylanilines isomères. On les dissout dans 1 molécule d'hydro-
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de quelques jours l'odeur de formaldéhyde a disparu. On élimine par filtration le faible précipité qui s'est formé et verse la solution dans de l'acide chlorhydrique dilué froid. Le produit de condensation se sépare à froid sous forme d'un précipité finement divisé, solide, on le filtre par aspiration et on le lave. Le produit obtenu est soluble dans des mélanges d'alcool et de benzène et dans l'acétone et peut être comprimé en tasses artificielles de grande valeur.
Exemple 5
On ajoute à froid, tout en agitant, 115 parties de
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460 parties d'une solution aqueuse alcaline de polyméthylolcrésols (environ 1 molécule) préparer d'après l'exemple 3,
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solution qui, au début, est très fortement alcaline à la
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bouillant. Après neutralisation avec du carbonate de sodium, le nouveau produit se précipite sous la forme d'une huile liquida qu'on peut sécher dans le vide. Le produit obtenu
est facilement soluble dans l'aloool, devient lentement solide pois insoluble et infusible en chauffant plus longtemps
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accéléré et la solidité à la chaleur des objets moulés est améliorée.
temple 6
A 460 parties d'une solution aqueuse alcaline de poly-
<EMI ID=48.1>
ple 2, 1er alinéa, qui contient environ 1 molécule de ce produit, on ajoute 140 parties de monoéthylaniline, neutralise avec de l'acide chlorhydrique et ajoute encore 50 par-
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sement pendant 2 heures à. 95 on neutralise avec du carbonate de sodium, lave l'huile qui s'est séparée et la traite
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mélangeant cette résine de manière connue avec des charges telles que la sciure de bois ou l'amiante, en séchant et en comprimant on obtient des objets moulés possédant d'excellentes propriétés.
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part of the aldehyde required for curing in the form of methylol groups.
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carried out in such a way that these bases still offer sufficient solubility in comparison with the solvents customary for industrial applications.
<EMI ID = 5.1>
preparation of an oxyaminic base containing methylol groups, obtained by melting polymethyloloresol with aniline in the presence of glacial acetic acid; a hard and tenacious resin is thus obtained.
<EMI ID = 6.1>
of this series which polymerize or conaense so quickly under these conditions to solid resins, can also be obtained in a form in which the components are united by chemical bonds, the resulting products being however still soluble in inexpensive solvents such as industrial alcohol, so that the field of application of these compounds is greatly extended and
these products can be used to impregnate and coat fibrous webs or other supports.
In previous publications only the condensa-
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would also maintain conditions of vigorous reactions and that given the tendency to form resins of bodies of this class "it would not have been possible to isolate compounds of lower molecular weight. On the other hand, it was found that a bond of the polyalooolic phenol with the aromatic amine takes place already under very moderate conditions and that the oxyaminated bases obtained, easily soluble and of low melting point also harden in a surprising way, even after removal of the condensing agent possibly employed, in products very valuable and very resistant to mechanical and chemical influences *, when they are
with
subjected to the action of high temperatures * or without pressure. Curing can be accelerated by the addition of condensing agents, but it is very important, especially in the manufacture of high-value electrical equipment, to employ resins completely free of electrolytes.
The formation of condensation products which polymerize very extensively and which are therefore poorly soluble occurs in particular when high temperatures or vigorous condensing agents are employed in the preparation of the oxyamine bases; it is therefore possible to delay the polymerization of these bases by using moderate temperatures, weak acids or by strongly diluting the strong acids.
The bases described in the Belgian patent application
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low molecular weights, soluble in low boiling point solvents * are particularly clean
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The excellent solubility in alcohol, in mixtures of alcohol and benzene and in the aqueous alkalis of these compounds, the mechanical and electrical properties of which showing their kinship with the very precious amino resins themselves, makes them particularly suitable for use. impregnation of webs of fibrous materials, bulk ribs and fillers as well as for use as varnish; their low melting point even allows their application on the most diverse supports without the use of dissol-
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new resins can be easily freed from volatile impurities and are then odorless both in solution and in powder to be compressed; the molded articles obtained with these resins do not either give off the phenolic odor so intrusive of the usual phenolic resins during the cutting of the shoot, ando ..
The prolonged action of moderate temperatures, for example
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temperatures above 100 [deg.] causes condensation or gradual polymerization. Thus, for example, the viscosity can be increased by prolonged heating at the boiling point of alcoholic solutions; in the case of mixtures to be compressed and bands of impregnated fibrous materials, it is possible to obtain by suitable preliminary condensation products which hardly undergo any weight loss during compression, harden very quickly and which nevertheless still have a good flux. The appropriate degree of pre-cure is of course determined by the flux that the resin must possess.
The preparation of oxyaminated bases of excellent qualities is very simple; just heat for a few
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isolate, in neutral or acidic suspension, with aro- plants
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amount of acid, reaction time and temperature, oily or resinous products are obtained in good yields, in which only traces of '
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or in mixtures of alcohol and benzene depending on the method of preparation.
However, it is also possible to use more than 1 molecule of aniline; in this case a corresponding amount of formaldehyde or hexamethylenetetramine is still added, preferably during the condensation, and resins which are soluble in mixtures of alcohol and benzene are still obtained. However, the aldehyde can also be added only after isolating the base, for example when mixing the latter with fillers.
The process of the present invention is of course not limited to oxyaminated bases prepared in this way; the condensation products obtained on the one hand from phenols containing
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and the bases obtained by the introduction of the methylol group in oxybenzylaniline.
By phenols are understood alongside oxybenzene mainly phenols substituted by alcoholic groups as well as polynuclear phenols such as isopropyl-
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The resins obtained come into question especially for
preparation of lamellar and coiled insulating materials, ..It <EMI ID = 18.1>
The reason for the process of the present invention lies in the possibility of obtaining odorless artificial masses having excellent properties from inexpensive crude cresols.
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of aniline, can be hardened, in particular after treatment with aldehydes, by hot treatment, into artificial coatings and masses perfectly stable to alkalis.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
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add quickly, cooling with ice and stirring
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solution to itself for a few days. When the smell of formaldehyde is gone, 470 parts of aniline are added to the syrupy condensation solution.
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until the litmus paper is barely colored
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empty. The product has the consistency of thick molasses
and with an equal part of alcohol forms a fairly viscous solution which can be applied with a brush.
A strip of paper is coated with this solution on a suitable machine and dried in a duct dryer. This strip of paper is cut in a known manner, the pieces are placed on top of each other and compressed at a pressure of 70 kg / cm and at a temperature of 150-180 [deg.]. If the pre-hardening in the dryer is insufficient, the paper may be subjected before compression, for 1 to 2 hours, to a temperature of 100-1100, preferably under reduced pressure.
Tissue strips can be impregnated or coated in a similar manner. The molded objects are completely odorless and have excellent mechanical and electrical resistance.
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cools the container externally with ice and when the temperature threatens to exceed 10 [deg.] add
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adds 69 parts of aniline and neutralizes exactly with
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sodium carbonate, removes the supernatant salt solution and introduces the oily condensation product into a re-
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of water through the product by means of a good vacuum pump, we a pressure of about 60 mm of mercury, until complete elimination of volatile impurities, which requires
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of water and distils the water from the mixture at that temperature. The resulting thick oil, containing salt, is passed
through a pressure filter; a clear mass is obtained, viscous to tender like paraffin. The yield corresponds almost to theory. The resin can be directly mixed or hot kneaded in this form with charges:
or be dissolved in alcohol and used to coat fibrous bands. The molded objects obtained in the usual way are odorless marl during cutting and turning, yellow to brown-red and remarkably solid.
<EMI ID = 35.1>
We transform as described in Example 2
108 parts of raw cresol (about 1 molecule) in one
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(about 1.2 molecules) for 1 hour at 90 [deg.] in acidulated solution with acetic acid, then add 5 parts
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slightly acidic by addition of acetic acid. At the end of
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the thick oil formed which is dried in a vacuum. This product
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dissolves easily in alcohol mixtures
<EMI ID = 40.1>
This reain can be compressed alone or as a mixture with fillers in the same way as the resins obtained according to Examples 1 and 2.
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in a water bath and removes the excess aniline in a stream of water vapor. The residue is formed mainly of isomeric oxybenzylanilines. They are dissolved in 1 molecule of hydro-
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within a few days the smell of formaldehyde disappeared. The weak precipitate which formed was filtered off and the solution poured into cold dilute hydrochloric acid. The condensation product separates out in the cold as a finely divided, solid precipitate, is filtered off with suction and washed. The product obtained is soluble in mixtures of alcohol and benzene and in acetone and can be compressed into high-value artificial cups.
Example 5
Add cold, while stirring, 115 parts of
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460 parts of an alkaline aqueous solution of polymethylol cresols (approximately 1 molecule) prepared according to Example 3,
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solution which, at the beginning, is very strongly alkaline at the
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boiling. After neutralization with sodium carbonate, the new product precipitates as a liquid oil which can be dried in vacuum. The product obtained
is easily soluble in alcohol, slowly becomes solid insoluble and infusible peas on heating longer
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accelerated and heat fastness of the molded articles is improved.
temple 6
Has 460 parts of an aqueous alkaline solution of poly-
<EMI ID = 48.1>
ple 2, 1st paragraph, which contains about 1 molecule of this product, 140 parts of monoethylaniline are added, neutralized with hydrochloric acid and another 50 per-
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sement for 2 hours at. 95 neutralized with sodium carbonate, washed the oil which separated and treated
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mixing this resin in a known manner with fillers such as sawdust or asbestos, by drying and compressing, molded objects having excellent properties are obtained.
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