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La présente invention est relative à un procédé pour préparer des cyanoalkylsilanes et leur produits d'hydrolyse.
Dans une forme d'exécution de la présente invention, les cyanoalkylsilanes peuvent être préparés en faisant réagir un haloalkylhydrocarby- loxysilane comme défini ci-après avec un cyanure métallique en présence d'un solvant organique inerte volatil. Cependant, la partie haloalkyle du silane ne contient pas de groupe éthyle et la position bêta du groupe alkyle utilisé est exempte de substitution par de l'halogène. On a découvert qu'un bêta-haloalkylhydrocarbyloxysilane ne réagit pas avec un cyanure métallique pour remplacer l'atome d'halogène de l'atome de carbone bêta par un groupe cyano. Lorsqu'on utilise un polyhaloalkylsilane comme matière de départ, ses atomes d'halogène sont remplacés par un groupe cyano.
Les chloroalkylhydrocarbyloxysilanes utilisés comme matières de départ convenant dans le procédé de la présente invention ont la formule de structure suivante:
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où A représente un groupe chloroalkyle autre qu'un groupe chloroéthyle, et est exempt de substitution par le chlore sur l'atome de carbone bêta du groupe, R représente un groupe hydrocarbyle, par exemple un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle, Z représente un groupe hydrocarbyloxy, m est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 3, n est un nombre entier ayant une valeur de 0 à 2, la somme de m et de n n'étant ni inférieure à 1, ni supérieure à 3.
Les groupes chloroalkyle exempts de substitution par le chlore sur l'atome de carbone bêta du groupe, que A représente, comprennent les groupes monochloroalkyle, de même que les groupes polychloroalkyle, tels que les groupes dichloroalkyle ou trichloroalkyle. Des exemples illustratifs des groupes monochloroalkyle que A représente sont: les groupes alpha-chloroalkyle qui comprennent les groupes chlorométhyle, alpha-chloroéthyle, alpha-chloropropyle, alpha-chlorobutyle, ou alpha-chloropentyle; les groupes gamma-chloroalkyle qui comprennent les groupes gammachloropropyle, gamma-chlorobutyle, gamma-chloroisobutyle, gamma-chloropentyle, ou gamma-chlorohexyle; les groupes delta-chloro-alkyle qui comprennent les groupes delta-chlorobutyle, delta-chloropentyle, delta-chlorohexyle ou delta-chloroheptyle;
les groupes epsilon-chloroalkyle qui comprennent les groupes epsilon-chloropentyle, epsilon-chlorohexyle, ou epsilon-chloroheptyle. Des exemples illustratifs des groupes dichloroalkyle que A représente sont: les groupes alpha-, gamma-dichloropropyle, gamma, gamma-dichloropropyle, gamma, delta-dichlorobutyle, ou gamma, delta-dichloropentyle.
Des exemples illustratifs des groupes trichloroalkyle que A représente sont: les groupes alpha, gamma,gamma-trichloropropyle, gamma,delta, delta-trichlorobutyle, alpha, gamma, delta-trichlorobutyle, ou gamma, delta,epsilon- trichloropentyle. Dans la pratique de la présente invention, on préfère que le ou les groupes chloroalkyle reliés à l'atome de silicium des silanes de départ ne contiennent pas plus de deux atomes de chlore.
Les groupes hydrocarbyle représentés par R dans la formule cidessus comprennent les groupes hydrocarbyle aliphatiques saturés, de même que les groupes hydrocarbyle aromatiques. Des exemples illustratifs des groupes hydrooarbyle aliphatiques saturés que R représente sont: les groupes alkyle qui comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle et les groupes cycloalkyle, qui comprennent les groupes cyclopentyle, ou cyclohexyle, de même que les groupes cycloalkyl substitués comme le groupe méthylcyclopentyle ou méthylcyclohexyle.
Des exemples illustratifs
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des groupes hydrocarbyle aromatiques que R représente également sont les groupes aryle tels que les groupes phényle ou naphtyle de même que les groupes phényle et naphtyle substitués qui comprennent les groupes tolyle, éthylphényle, ou méthylnaphtyle. Des exemples illustratifs des groupes hy- drocarbyloxy que Z représente sont les groupes alcoxy et les groupes aryloxy, tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy , ou phénoxy.
Les cyanures métalliques de départ qu'on peut utiliser pour la
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réaction avec un chloroalkylhydrocarbyloxysïlane sont des cyanures métalli- ques ioniques, par exemple les cyanures des métaux alcalins et alcalinoterreux. On préfère utiliser les cyanures des métaux alcalins, tels que le cyanure de sodium ou le cyanure de potassium. Illustratifs des cyanures de métaux alcalino-terreux qu'on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention sont le cyanure de baryum ou le cyanure de calcium.
Bien que les ingrédients de réaction, à savoir le cyanure métallique et le chloroalkylhydrocarbyloxysilane, puissent être utilisés en quantités chimiquement équivalentes sur la base de la teneur en cyanure et en chlore des matières de départ respectives, on préfère utiliser le cyanure métallique en quantité dépassant l'équivalent chimique. On a trouvé, par exemple, désirable d'utiliser de 1,5 à 4 équivalents chimiques du cyanure métallique, sur la base de sa teneur en cyanure, par équivalent chimique du
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ohloroalkyihydrocarbyloxysilane, sur la base de sa teneur en chlore.
La réaction entre un ohloroalkyihydrocarbyloxysilane et un cya- nure métallique est effectuée dans un composé organique liquide hautement polaire dans lequel les matières de départ sont toutes deux solubles dans une mesure permettant l'entrée en contact de réaction des deux substances réagissantes.
Des exemples illustratifs des composés liquides organiques dans lesquels les matières de départ suivant l'invention sont mutuellement solubles, sont les composés organiques hautement polaires contenant de l'azote.
Les composés les plus appropriés pour le procédé suivant l'invention sont les composés organiques liquides hautement polaires contenant de l'azote communément connus comme composés dialkyl-acylamides pouvant être représentés par la formule de structures
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où R' est un groupe hydrocarbyle aliphatique saturé ou non saturé mono-, di- ou trivalent et, de préférence, un groupe alkyle, alkylène, alkynylène
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contenant de 1 à 5 atomes de carbone, Ri et RI" sont des groupes alkyle de préférence des groupes méthyle, éthyle ou propyle et y est un nombre ayant une valeur de 1, 2 ou 3.
Des exemples illustratifs de tels composés sont
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le NeN-diméthylformiamide, le NeN-diéthylformiamide, le N,N-dipropylformiamide, le N.N#diméthylacêtamide, le NIdiéthylacétamide le NN-diéthyl> propionamide, le NN'N'N#tétraméthylmalonamide, le N,N,N',Nt-tétraméthylalpha-éthylmalonamide, le ïï,,U',ïr'# tétraméth.ylglutaramide, le NeNeN'Nltétraméthylsuccinamide, le NNN N -étraméthylfumarami.de le NNN N tétraméthylitaconamide. Les composés dialkyl#acylamide qu'on préfère utiliser dans le procédé suivant l'invention sont les clialkylformiamides.
Un des avantages résultant de l'utilisation de composés organiques liquides hautement polaires contenant de l'azote comme solvant pour la réaction réside dans la solubilité importante dans ce solvant des cyanures
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métalliques utilisés comme matières de départ par comparaison avec la solubilité relativement médiocre du chlorure métallique correspondant dans le même solvant. Ces différences extrêmes de la solubilité permettent d'obtenir facilement une réaction complète.
Le tableau ci-après, basé sur des données semi-quantitatives, a pour but d'illustrer les différences importantes entre la solubilité des cyanures métalliques typiques utilisés comme matières de départ et celle de leurs chlorures métalliques produits correspondants dans un composé organique liquide hautement polaire contenant de l'azote.
Solubilité dans le N,N-diméthylformiamide : par 100 cm 3
Cyanure de potassium 0,22
Cyanure de sodium 0,76
Chlorure de potassium moins de 0,05
Chlorure de sodium moins de 0,05
La quantité de solvant utilisée doit être suffisante pour dissoudre les chloroalkylhydrocarbyloxysilanes utilisés comme matières de départ, qui sont pour la plupart miscibles au solvant en toutes proportions. On a trouvé que des quantités de solvant variant de 20 parties à 100 parties pour 100 parties des poids combinés des matières de départ sont les plus appropriées.
La réaction peut être effectuée à une température de 0 C à 200 C .
Cependant, il est désirable d'éviter des températures élevées au point de favoriser le clivage de la ou des liaisons car bon-silicium du silane et de réduire ainsi le rendement en cyanoalkylsilane produit. Il est préférable, dans la pratique de la présente invention, de travailler à des températures dans la gamme de 25 à 175 C. Lorsqu'on exécute le procédé en présence d'un solvant, il est préférable que le mélange de réaction soit chauffé et maintenu à sa température d'ébullition, sous reflux total, au cours de la période de réaction.
La réaction qui a lieu est une métathèse qui peut être représentée par l'équation générale suivante qui schématise, à titre d'illustration, la réaction de cyanure de sodium avec du gamma-chloropropyltriéthoxysilane;
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A mesure que la réaction progresse, les concentrations des ingrédients de réaction du mélange de réaction diminuent depuis leurs valeurs initiales, tandis que les concentrations en produits s'accroissent d'une valeur initiale nulle. En utilisant les solvants comme défini, et du cyanure de potassium comme une des matières de départ, le chlorure de potassium précipite de la solution au cours de la réaction et le cyanure de potassium non dissous entre en solution à une vitesse approximativement égale à celle à laquelle le chlorure de potassium précipite.
La réaction entre le cyanure métallique et le chloroalkylhydrocarbyloxysilane défini précédemment en présence d'un composé organique liqui- de polaire contenant de l'azote est de préférence effectuée dans des conditions substantiellement anhydres par suite de l'aptitude du groupe cyano et du groupe alcoxy à subir une hydrolyse. Cependant, la présence de 2 ou
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3% d'humidité, en poids des matières de départ, n'inhibe pas complètement la réaction et ne détruit pas les ingrédients de réaction, Il est préférable, dans la pratique de la présente invention, d'utitiliser des matières de départ qui soient à l'état pratiquement anhydre.
Aussi, si on le désire, on peut faire passer les matières de départ sur du sulfate de calcium anhydre pour en éliminer l'humidité qu'elles pourraient contenir.
Sous un autre aspect de l'invention, on a découvert qu'on peut utiliser des cyanoalkylhydrocarbyloxysilanes comme matières de départ pour
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la production de leurs cyanoalkylahlorohydrocarbyloxysilanes correspondants ainsi que de leurs oyanoalkylchlorosilanes correspondants. Ceci peut être réalisé en faisant réagir dans des conditions substantiellement anhydres un cyanoalkylhydrocarbyloxysilane avec une composé chlorurant en présence d'un solvant approprié.
Des exemples de composés chlorurants qu'on peut utiliser comprennent le trichlorure phosphoreux, le pentachlorure phosphoreux, le chlorure de benzyle, le chlorure de thionyle, ou le tétrachlorure de silicium;, Illustrative de la préparation d'un cyanoalkylchlorosilane par ce procédé est la production de delta-cyanobutyltrichlorosilane qui peut être réalisée par l'addition, dans des conditions substantiellement anhydres, d'une solution de pentachlorure phosphoreux à une solution de
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delta ayanrbutyltriéthoxys3lane et par le chauffage du mélange à sa tempé- rature d'ébullitiono Le delta-cyanobutyltrichlorosilane,
ainsi que les deux delta-cyanobutylchloroéthoxysilanes peuvent être séparés du mélange de réaction par distillation
Les cyanoalkylsilanes appropriés comportent au moins un groupe hydrolysable relié à leur atome de silicium, et comprennent les mono-cyanoalkylsilanes hydrolysables qui sont exempts de substitution cyano sur l'atome de carbone bêta de leur groupe aLkyle et les polycyanoalkylsilanes hydrolysables qui sont également exempts de substitution cyano sur l'atome de carbone bêta de leur groupe alkyle.
Ces silanes peuvent être graphiquement représentés par la formule suivante:
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où B représente un groupe cyanoalkyle, autre qu'un groupe cyanoéthyle, exempt de substitution cyano sur l'atome de carbone bêta du groupe alkyle tel qu'un groupe cyanomêthyle, alpha-cyanopropyle, alpha-cyanobutyle, gam- ma-cyanopropyle, gamma-cyanobutyle, delta-cyanobutyle, gamma-cyanopentyle,
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delta-cyanopentyle, epsilon#oyanopentyle, gamma#oyanohexyle, delta cßanohexyle, epsilon-cyanohexyle, ou zêta-cyanohexyle, ou un groupe polycyanoalkyle tel qu'un groupe alpha, gamma-dicyanopropyle,- ¯ganima., delta-dioyanobutyle, deltaepsilon dïcyanopentyles alpha, gammà-dicyanohesyle, delta, epsilon-dicyanohexyle, epsilon-zêta-dicyanohexyle, gamma, gamma,
delta- tricyanobutyle, ou gamma,delta,epsilon-tricyanopentyle, R représente un groupe hydrooarbyle, par exemple un groupe alkyle, cycloalkyle, ou aryle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, méthylcylohexyle, phényle ou méthylphényle, X représente un groupe hydrocarbyloxy qui comprend les groupes alcoxy et aryloxy, tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, ou phénoxy ou un atome de chlore, m est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 3, n est un nombre entier ayant une ' valeur de 0 à 2 la somme de m et de n n'étant ni inférieure à 1 ni supérieure à 3.
Des exemples illustratifs des cyanoalkylsilanes hydrolysables
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suivant l'invention sont les cyanométhyltriàthoxysilane, alpha cyanopxopyltriéthoxysilane, alpha-cyanobutyltriéthoxysilane, alpha-cyanobutyltriphénoxysilane, gamma eyanopropyltriéthoxysilane gamma-cyanopropyltrichlorosi-
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lane, gamma-oyanopropylmothyldiéthoxysilane, gamma-cyanopropylméthyldichlorosilane, gamma-cyanopropyléthyldiéthoxysilane, gamma-cyanopropyléthyldichlorosilane, gamma#cyanopropylphényidiéthoxysilane, gamma-cyanopropylphényldichlorosilane, gamma-cyanobutyltriéthoxysilane, gamma-cyanobutyléthyldiéthoxysilane, gamma-cyanobutyltrichlorosilane, delta#oyanobutyltriéthoxysi# lane, delta-cyanobutyltrichlorosilane, delta-cyanobutyléthyldiéthoxysilane, delta-cyanobutyléthyldichlorosilane,
delta-cyanobutyléthylphényléthoxysilane, gamma-cyanopentyltriéthoxysilane, delta-cyanopentyltriphénoxysilane, delta-cyanopentyléthyldiéthoxysilane, epsilon-cyanopentyltriéthoxysilane, epsilon-cyanopentyltrichlorosilane, epsilon-cyanopentyléthylchloroéthoxysilane, epsilon-cyanopentyléthyldiéthoxysilane, epsilon-cyanopentyldiéthyl-
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éthoxysilane, bis(gamma cyanopropyl)dich7orosilane, bis(gamma-cyanopropyl) diéthoxysilane, bis (gamma-cyanobutyl)diphénoxysilane, tris(gamma-cyanobutyl) éthoxysilane, bis(gamma-cyanobutyl)éthyléthoxysilane, bis(delta-cyano- butyl)diéthoxysilane, bis(delta-cyanobutyl)di-chlorosilane, tris(epsilon-
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cyanopentyl)éthoxysilane, alpha, gamma dicyanopropyltriéthoxysilane, gamma,
del't.a-dioyano'butyl#'triéthoxysilane, gamma, del'ta-dicyanobutyl'trichlorosilane, gamma, delta-dicyanobutyléthyldiéthoxysilane, gamma,delta-dicyanobutyléthylphényléthoxysilane, gamma'deltadicyanobutylphényldichlorosilane, ou le gamma, delta, epsilon-'tricyanopentyl'trié'thoxysilan.e.
Les cyanoalkylsilanes suivant l'invention trouvent une application particulière comme matières de départ pour la production d'apprêts contenant du silicium et de ltazote pour des matières en fibres de verre. Plus particulièrement, les cyanoalkylsilanes qui contiennent au moins un groupe alcoxy ou aryloxy relié à leur atome de silicium peuvent être hydrogénés pour produire leurs aminoalkylalcoxysilanes et aminoalkylaryloxysilanes correspondants, composés qui se sont avérés extrêmement intéressants comme apprêts pour des matières en fibres de verre utilisées en combinaison avec des résines de condensation de mélamine, phénolique et époxy pour la production de stratifiés de fibres de verre.
Les nouveaux cyanoalkylchlorosilanes suivant l'invention peuvent également être utilisés comme matières de départ pour la production d'apprêts d'aminoalkylhydrocarbyloxysilanes. A titre d'illustration, on estérifie d'abord le delta-cyanobutyltrichlorosilane avec un alcool, l'éthanol
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par exemple, pour préparer le delta cyanobutyltriéthoxysilane correspondant, qui peut être ensuite hydrogéné en composé epsilon-aminopentyltriéthoxysi-
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lange.
Les nouveaux cyanoalkylsilanes qui contiennent au moins un groupe hydrolysable, par exemple un groupe alcoxy ou un atome de chlore, relié à leur atome de silicium peuvent également être utilisés pour la production de cyanoalkylpolysiloxanes Ainsi, les cyanoalkylsilanes trifonctionnels qui contiennent trois groupes hydrolysables reliés à leur atome de silicium sont hydrolysés en cyanoalkylpolysiloxanes réticulés et les cyanoalkylsilanes difonctionnels, qui contiennent deux groupes hydrolysables reliés à leur atome de silicium sont hydrolysés en cyanoalkylpolysiloxanes linéaires et cycliques,
tandis que les cyanoalkylsilanes monofonctionnels qui ne contiennent qu'un groupe hydrolysable relié à leur atome de silicium s'hydrolysent en cyanoalkylsiloxanes dimères
L'hydrolyse des cyanoalkylsilanes suivant l'invention est réalisée en introduisant ces silanes dans de l'eau. Comme l'hydrolyse des cyanoal-
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kylalco-vsilanes est relativement lente, on peut utiliser de petites quan- tités d'un catalyseur acide ou basique avec les milieux d'hydrolyse qui peuvent consister en des mélanges ou des magmas eau-glace.
Il est préférable d'effectuer la réaction d'hydrolyse en mélangeant d'abord le cyanoalkylsilane avec un composé organique liquide auquel il est complètement mis-
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cible, par exemple de l'éther diéthylique, en ajoutant la solution à un milieu comprenant un mélange d'eau et de l'éther organique, et en ajoutant ensuite le catalyseur. A titre d'illustration, le delta-cyanobutylpolysilo-
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xane est préparé en formant un mélange de delta-cyanobutyltriétho:xysilane et d'éther diéthylique, par exemple un mélange de 100 parties du silane et de 20 parties de l'éther, et en introduisant le mélange dans un bêcher contenant un mélange d'eau, de glace et d'éther diéthylique. Une petite quantité d'acide chlorhydrique dilué est alors ajoutée au mélange.
Il en résulte un système à deux phases, l'une étant de l'êthanol aqueux et l'autre du delta-cyanobutylpolysiloxane dans de l'éther diéthylique. La phase d'éthanol aqueux est alors décantée. Par l'évaporation de l'éther, ou autre solvant, de la phase non aqueuse, de préférence sous pression réduite, on obtient, comme résidu, un delta-cyanobutylpolysiloxane partiellement condensé. La matière partiellement condensée peut être complètement vulcanisée en un polymère dur cassant.
D'une manière analogue, on peut hydrolyser les oyanoalkylsiloxanes difonctionnels et les silanes monofonctionnels en compositions polymèreso
L'utilisation de catalyseurs pour favoriser l'hydrolyse des nouveaux cyanoalkylchlorosilanes n'est pas nécessaire, étant donné que ces réactions se font très rapidement. Dans de tels cas il est recommandable d'effectuer la réaction en présence d'un solvant et à une température inférieure à environ 25 C.
Les cyanoalkylpolysiloxanes préparés par l'hydrolyse des composés suivant l'invention peuvent être graphiquement représentés par des formules générales diverses suivant la fonctionnalité du monomère de départ.
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A titre d'illustration, les cyanoalkyl et po7.ycyanoalkylsilanes trifonc - tionnels deviennent par hydrolyse des cyanoalkylpolysiloxanes contenant le groupement récurrents
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[ B-Si-03d qui, lorsqu'ils sont à l'état complètement condensé, sont représentés par la formule:
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Li03/Jw et les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsilanes difonctionnels deviennent par hydrolyse des cyanoalkylpolysiloxanes contenant le groupement:
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ou le groupement
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B2BiOJ qui, lorsqu'ils sont à l'état complètement condensé, sont représentés par les formules B2Si0 y
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tandis que les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsilanes monofonctionnels deviennent par hydrolyse des disiloxanes contenant le groupement:
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qui, lorsqu'ils-sont à l'état complètement condensés sont représentés par les formules de structure:
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où B représente soit un groupe cyanoalkyle, autre qu'un groupe cyanoéthyle qui est exempt de substitution cyano sur l'atome bêta du groupe, soit un groupe polycyanoalkyle exempt de substitution cyano sur l'atome de carbone bêta du groupe et w et y représentent des nombres entiers, w ayant une va- leur d'au moins quatre et y ayant une valeur d'au moins trois.
Les cyanoalkylsilanes difonctionnels forment des polymères cycli- ques ainsi que des polymères linéaires par hydrolyse.Par exemple, l'epsi#
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lon-cyanopentyléthyldiêthoxysilane produit par hydrolyse, outre un epsilon- cyanopentyléthylpolysiloxane linéaire, divers siloxanes cycliques tels que le trimère, le tétramère, le pentamère et l'hexamère cycliques de l'epsilon cyanopentyléthylsiloxaneo
Les cyanoalkylsiloxanes polymères suivant l'invention trouvent une utilisation dans de nombreuses applications suivant le type de polymères préparés.
A titre d'illustration, les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsilanes
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trifonctionnels deviennent par hydrolyse des polymères infusibles durs hautément réticulés qui sont caractérisés par une résistance à la dégradation thermique à des températures pouvant atteindre 200 C. Ces polymères se sont avérés extrêmement utiles comme revêtements protecteurs pour des surfaces métalliques qui sont normalement soumises à des conditions de températures sévères.
Les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsiloxanes linéaires et cycliques trouvent une utilisation particulière comme graisses et huiles dans la lubrification de surfaces métalliques en mouvement. -Les cyanoalkyl- et polycyanoalkylsilanes monofonctionnels, de même que leurs produits d'hydrolyse, à savoir les dimères correspondants, sont utilisés comme composés de blocage d'extrémités pour régler la longueur des chaînes des composés oyanoalkyle polymères linéaires dans la production d'huiles.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1.
Dans un ballon relié à un condenseur à reflux, on introduit 0,41 mole (99,7 g) de gamma-chloropropyltriéthoxysilane, 0,82 mole (60 g) de cyanure de sodium anhydre, et 250 cm3 (236 g) de N,N'diméthylformiamide anhydre. On chauffe ensuite le mélange à sa température d'ébullition (155 C), au reflux total, pendant une période de six heures. Après le chauffage, on refroidit le contenu du ballon et on le fait passer sur un filtre de terre d'infusoires pour en séparer les matières solides. On place ensuite le filtrat dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on le distille sous pression réduite. On obtient, sous forme d'un distillat, 84 g d'un produit bouillant à une température de 79 à 80 C sous une pression de 0,6 mm de mercure.
On identifie ce produit comme le gamma-cyanopropyltriéthoxysilane par sa température d'ébullition et par sa densité et son indice de réfraction à 25 C (d425= 0,961, nD25= 1,4152). D'autres procédés appliqués pour identifier le gamma-cyanopropyltriéthoxysilane produits comprennent l'analyse spectrale dans l'infra-rouge, ainsi que l'analyse élémentaire pour déterminer la teneur en carbone, silicium et azote et la détermination de la réfraction molaire du produit. Ci-après sont reproduites les valeurs, en pour cent en poids, résultant de cette analyse élémentaire et la valeur obtenue pour la réfraction molaire de même que les valeurs calculées correspondantes pour le gamma-cyanopropyltriéthoxysilane.
Gamma-cyanopropyltriéthoxysilane
Trouvé Calculé Carbone 51,8 51,9 Silicium 12,0 12,1 Azote 6,3 6,1 Réfraction molaire 60,33 5995
Les 84 g de gamma-cyanopropyltriéthoxysilane obtenus représentent un rendement de 88% sur la base du nombre de moles du gamma-chloropropyltriéthoxysilane de départ.
EXEMPLE 2. - On introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3 muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, 0,75 mole (37 g) de cyanure de sodium anhydre, et 100 cm3 (945 g) de N,Ndiméthylformiamide anhydre. On ajoute ensuite au ballon, par une ampoule à brome, 0,48 mole (101,4 g) de chlorométhyltriéthoxysilane. Au cours de l'addition goutte à goutte, qui dure environ 1/2 heure, on agite continuellement le contenu du ballon. Après l'addition, tandis qu'on l'agite con-
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tinuellement, on chauffe le mélange de réaction à une température d'environ 100 C pendant une période d'environ deux heures.
On refroidit ensuite le mélange do réaction à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre de terre d'infusoires pour en séparer la teneur solide. On place ensuite le filtrat dans un ballon relis à une colonne de fractionnement et on le distille sous pression réduite. On obtient, sous forme d'un distillat, 39 g d'un produit bouillant à une température de 5&-59 C sous une pression de 0,1 mm de mercure. Le produit a un indice de réfraction nD25 à 25 C de 1,4204, une densité d25 à la même température de 0,988 et on l'identifie comme cyanométhyltriéthoxysilane par analyse spectrale dans l'infra-rouge et analyse élémentaire.
Dans le tableau ci-dessous, apparaissent les va- leurs, en % en poids, résultante de l'analyse élémentaire, de même que les valeurs correspondantes calculées pour le cyanométhyltriéthoxysilane,
Cyanométhyltriéthoxysilane
Trouvé Calculé
Carbone 45,7 47,26
Silicium 13,0 13,8
Azote 7,3 6,89
Les 39 g de cyanométhyltriéthoxysilane obtenus représentent un rendement de 41% sur la base du nombre de moles du chlorométhyltriéthoxy- silane utilisé comme matière de départ.
EXEMPLE 3. -
On introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3 muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, 1,5 mole (73 g) de cyanure de sodium anhydre, et 100 cm3 (94,5 g) de N,N- diméthylformiamide anhydre. On agite lentement le mélange, tandis qu'on y ajoute lentement, 0,5 mole (120,4 g) d'alpha-chloropropyltriéthoxysilane.
Au cours de l'addition, la température du contenu du ballon s'élève de 25 à 45 C. Après l'addition, tandis qu'on l'agite continuellement, on chauffe le mélange de réaction à sa température d'ébullition, environ 155 C, au re- flux total, pendant une période d'environ 5 heur es. On refroidit ensuite le mélange de réaction à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre de terre d'infusoires pour en séparer la teneur solide. On pla- ce ensuite le filtrat dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on le distille sous pression réduite. On obtient, sous forme d'un dis- tillât, 20 g d'alpha-cyanopropyltriéthoxysilane, bouillant à une tempéra- ture de 75-76 C sous une pression de 0,1 mm de mercure.
Les 20 g d'alpha- cyanopropyltriéthoxysilane représentent un rendement de 17% sur la base du nombre de moles de l'alpha-chloropropyltriéthoxysilane de départ.
EXEMPLE 4. -
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 1, on chauffe un mélange de 2,0 moles (481,6 g) de gamma-chloropropyltriéthoxysilane, de 3,0 moles (147,0 g) de cyanure de sodium et de 300 cm3 (284 g) de N,N- diméthylformiamide, dans un ballon relié à une colonne de distillation à sa température d'ébullition, au reflux total, pendant une période de 18 heures. La filtration du produit de réaction et la distillation du filtrat sont effectuées conformément au procédé de l'exemple 1. On obtient 360 g de gamma-cyanopropyltriéthoxysilane bouillant à une température de 74-75 C sous une pression de 0,25 mm de mercure, ayant une densité d425= 0,960 et un indice de réfraction nD25 1,4154.
On analyse le gamma-cyanopropyltriétho-
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xysilane produit pour en déterminer la teneur en carbone, hydrogène, silicium et azote et les valeurs obtenues, en pour cent en poids figurent dans le tableau ci-après dans lequel elles sont comparées avec les valeurs calculées correspondantes du composé.
Gamma-cyanopropyltriéthoxysilane
Trouvé Calculé
Carbone 51,8 51,9
Hydrogène 9,1 9,2
Silicium 12,0 12,1
Azote 6,3 6,1 EXEMPLE 5.- On introduit dans un ballon à 3 tubulures de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, 0,16 mole (40,1 g) de delta-chlorobutyltriéthoxysilane, 0,30 mole (15 g) de cyanure de sodium
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anhydre et 100 cm3 (94,5 g) de N ,N-diméthylform.i.amide anhydre. On chauffe ensuite le mélange à sa température d'ébullition (environ 160 C), au reflux total pendant une période de deux heures. Après le chauffage, on refroidit le contenu du ballon à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre de terre d'infusoires pour en séparer la teneur solide.
On place ensuite le filtrat dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on le distille. On obtient, sous forme d'un distillat, 30 g d'un produit bouillant à une température de 83-85 C sous une pression de 0,7 mm de mercure.
Ce produit a une densité d25 de 0,956 et un indice de réfraction nD25 de 1,4207.On identifie le produit comme le delta-cyanobutyltriéthoxysilane paranalyse élémentaire pour déterminer sa teneur en carbone, hydrogène, silicium et azote. Les valeurs obtenues, en pour cent en poids, figurent dans le tableau ci-après dans lequel elles sont comparées avec les valeurs
EMI10.2
calculées correspondantes pour le delta-cyanobutyltriétho3ysilaneè Delta cYanobutltriéthoysilane
Trouvé Calculé
Carbone 53,5 53,84
Hydrogène 9, 8 9,45
Silicium 11,0 11,44
Azote 6,2 5,71
Les 30 g de delta-oyanobutyltriéthoxysilane obtenu,
représentent un rendement de 78% sur la base du nombre de moles du delta-chlorubytltriéthoxysilane de départ.
EXEMPLE 6.-
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, 0,5 mole (90,3 g) de gamma-chloropropyldiméthyléthoxysilane, 1,0 mole (49 g) de cyanure de sodium anhydre et
EMI10.3
150 cm3 (140 g) de N,N diméthylformiamide. On chauffe le mélange du ballon, tandis qu'on l'agite, à sa température d'ébullition (approximativement 150 C) au reflux total pendant une période de six heures. On refroidit ensuite le contenu du ballon à la température ordinaire et on le filtre pour en séparer les matières solides. On lave plusieurs fois les matières solides séparées à l'éther de pétrole, on combine les produits de lavage avec le filtrat et on distille le mélange sous pression réduite dans un ballon relié
<Desc/Clms Page number 11>
à une colonne de fractionnement.
On obtient, sous forme d'un distillat, 68,5 g de gamma-cyanopropyldiméthyléthoxysilane bouillant à une température de 115-ll6 C sous une pression de 23 mm de mercure. Le gamma-cyanopropyldiméthyléthoxysilane a un indice de réfraction nD25 de 1,4236. L'analyse élémentaire du gamma-cyanopropyldiméthyléthoxysilane obtenu établit sa teneur en carbone, hydrogène, azote et groupes éthoxy. Les valeurs obtenues sont reprises dans le tableau ci-après en termes de pour cent en poids et elles sont comparées avec les valeurs correspondantes calculées pour le composé.
EMI11.1
Garama-oyanopropyldiméthyléthoxysi# lane
Trouvé Calculé
Carbone 55,5 56,0
Hydrogène 9,6 10,0
Azote 8,1 8, 2
Groupe éthoxy 25,4 26,3 EXEMPLE 7.- 3 On introduit dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 1000 cm muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, 1,0 mole (240,8 g) de gamma-chloropropyltriéthoxysilane, 1,5 mole (73,5 g)
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de cyanure de sodium et 150 cm3 (135 g) de N'N-diméthylacétamide. On chauf- fe le mélange tout en agitant, à sa température d'ébullition approximativement 150 C au reflux total pendant une période de 19 heures.
On refroidit ensuite le contenu du ballon à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre pour en séparer les matières solides et on chauffe le filtrat sous pression réduite pour chasser par distillation le solvant. Après avoir chassé le solvant,on place le produit dans un ballon relié à une colonne de Vigreaux et on le distille sous pression réduite. On obtient, sous forme d'un distillat, 151,5 g de gamma-cyanopropyltriéthoxysilane bouillant à 76- 78 C sous une pression de 0,3 mm de mercure (n5 = 1,4152). Les 151,5 g de gamma-cyanopropyltriéthoxysilane produits représentent un rendement de 66% sur la base du nombre de moles du gamma-chloropropyltriéthoxysilane de départ.
EXEMPLE 8.-
3 On introduit dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 1000 cm muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, et d'un thermomètre, 1,0 mole (240,8 g) de gamma-chloropropyltriéthoxysilane, 1,5 mole (73,5 g) de cyanure de sodium et 150 cm3 (136 g) de N,N-diéthylformiamide. On maintient le mélange, tandis qu'on l'agite, à une température entre 145 et 150 C pendant une période de 19 heures. On refroidit ensuite le contenu du ballon à la température ordinaire et on le fait passer sur un filtre pour en séparer les matières solides et on chauffe le filtrat sous pression réduite pour évaporer le solvant. Après avoir chassé le solvant, on place le produit dans un ballon relié à une colonne de Vigreaux et on le distille sous pression'réduite.
On obtient, sous forme d'un distillat, 104,1 g de gammacyanopropyltriéthoxysilane bouillant à unetempérature de 83 à 86 C sous une pression de 0,8 à 1,2 mm de mercure (nD25= 1,4152).
On prépare également par les procédés décrits ci-dessus des
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bis(cyanoalkyl)hydrocarbyloxysilanes, des tris (oyanoalkyl)hydrocarbyloxy- silanes, et des polycyanoalkylhydrocarbyloxysilanes, de même que leurs chlorosilanes correspondants. Par exemple, on prépare le bis(delta-cyanobutyl) diéthoxysilane en faisant réagir 1,5 équivalent chimique (97 g) de cyanure
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de potassium, sur la base de sa teneur en cyanure, avec un équivalent chi-
EMI12.1
mique (150,5 g) de bis(delta chlorobutyl)diêthoxysilane, sur la base de sa teneur en chlore, dans 150 cm3 (136 g) de N,N diéthylformiamide.
On pré- pare le tris(delta-cyanobutyl)éthoxysilane en faisant réagir 1,5 équivalent chimique (73,5 g) de cyanure de sodium, sur la base de sa teneur en cyanure, avec un équivalent chimique (115,8 g) de tris(delta-chlorobutyl)étho- xysilane, sur la base de sa teneur en chlore, avec 100 cm3 (90,6 g) de N,N- diéthylformiamide, D'une manière analogue, on prépare du gamma,delta-di- cyanobutyltriéthoxysilane en faisant réagir 1,5 équivalent chimique (97 g) de cyanure de potassium avec 1 équivalent chimique (1445 g) de gamma,del-
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ta#dichlorubutyltriéthosysilane, sur la base de sa teneur en chlore, dans 100 cm3 (90,6 g de N,N diéthylformiamide.
Pour illustrer quelques unes des nombreuses applications des composés de la présente invention on se réfère aux exemples suivants.
EXEMPLE 9.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier inoxydable 0,22 mole de delta-cyanobutyltriéthoxysilane, 2 g de nickel de Raney et 25 cm3 d'éthanol. On introduit également de l'ammoniaque dans le récipient jusqu'à ce que la pression y atteigne 7,03 kg/cm . Après l'addition de l'ammoniaque, on introduit l'hydrogène dans le récipient jusqu'à ce que la pression y atteigne 105,4 kg/cm . On chauffe ensuite le contenu du réci- pient à une température de 130 C pendant une période de 24 heures. On re- froidit ensuite le récipient à la température ordinaire et on fait passer son contenu sur un filtre pour en séparer les matières solides. On place alors le filtrat dans un ballon relié à une colonne de Vigreaux, et on le distille sous pression réduite.
On obtient 0,132 mole d'un produit bouil- lant à une température de 73-74 Ce sous une pression de 0,45 mm de mercure et ayant un indice de réfraction nD25 de 1,4260 et une densité d425 de 0,926.
On identifie ce produit comme l'epsilon-aminopentyltriéthoxysilane par l'a- nalyse élémentaire de même que par la détermination de sa réfraction molai- re et l'équivalent de neutralisation. Les valeurs obtenues sont reprises dans le tableau ci-après et elles sont comparées avec les valeurs calcu- lées correspondantes pour l'epsilon-aminopentyltriéthoxysilane.
Epsilon-aminopentyltriéthoxysilane
Trouvé @@ Calculé
Carbone % en poids 52,9 53,4
Hydrogène " 10,8 11,0
Solicium " 11,3 11,3 Ep s ilon-aminopentyltriéthoxysilane
Trouvé Calculé
Azote % en poids 5,7 5,66
Réfraction molaire 68,7 68,3
Equivalent de neutra- lisation 245 247,4 EXEMPLE 10. - On immerge une toile de verre n 181 qu'on a au préalable net- toyée à chaud dans une solution constituée de parties égales en poids d'eau et d'éthanol et contenant 1,3% en poids du mélange aqueux d'epsilon-amine-
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pentyltriéthoxysilane. Lorsqu'on l'enlève de la solution, on l'essore et la sèche à l'air à la température ordinaire pour en éliminer le solvant.
On prépare des stratifiés à l'aide d'une portion de la toile de verre traitée en y étendant et en vulcanisant par procédés classiques des couches alternées de la toile et d'un polymère commercial de condensa- tion de mélamine-aldéhydeo Les stratifiés, comprenant 13 couches s'avèrent posséder une résistance à la flexion à sec de 4006 kg/cm2 et une résistance à la flexion à l'état humide de 3584 kg/cm2. Des stratifiés de la même com- position, excepté que la toile de fibres de verre n'est pas apprêtée ont une résistance à l'état sec de 1757 kg/em2 seulement et une résistance à l'état humide de 934 kg/cm .
EXEMPLE 11.-
On introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3 muni d'un condenseur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, une solution comprenant 0,1 mole (23,1 g) de gamma-cyanopropyl- triéthoxysilane dissous dans 10 g de chloroforme anhydre. Tandis qu'on agite la solution, on y ajoute lentement, au moyen de l'ampoule à brome, un mélange comprenant 0,1 mole (20,8 g) de pentachlorure phosphoreux dis- sous dans un mélange de 170 g de chloroforme et de 10 g de disulfure de carbone. Au cours de l'addition la température du contenu du ballon s'é- lève de 27 à 55 C. Après l'addition on chauffe le contenu du ballon à la température d'ébullition (56-60 C) pendant une période de trois heures.
On chasse par distillation le chloroforme et le disulfure de carbone du mé- lange de réaction et on place le produit dans un ballon relié à une colon- ne de fractionnement. On obtient, avec un rendement de 76,7% sur la base du nombre de moles des matières de départ, un produit bouillant à 84-89 0 sous une pression de 1 mm de mercure. On identifie cette fraction comme un mélange du gamma-cyanopropyltrichlorosilane et de gamma-cyanopropylchlo- rodiéthoxysilane par analyse dans l'infra-rouge et analyse élémentaire.
EXEMPLE 12.-
3 On introduit dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 cm muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, 50 g de gamma-cyanopropylméthyldiéthoxysilane dissous dans 200 cm3 d'éther diéthylique et 50 cm d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxyde de sodium.
On agite le mélange pendant une période de 24 heures. On obtient un systè- me à deux phases, une des phases étant constituée de l'éthanol aqueux et
EMI13.1
l'autre de gamma cyanopropylsiloxane et d'éther diéthylique. La phase d'rez thanol aqueuse est séparée par décantation et la phase éthérée lavée par de l'eau jusqu'au moment où elle est neutre et séchée sur du chlorure de calcium anhydre. On concentre la solution dans l'éther sous pression réduite et on obtient 15,4 g d'une huile incolore. La distillation de l'huile incolore dans un alambic Hickman donne 11 g du trimère cyclique de gammacyanopropylméthylsiloxane bouillant à une température de 242-250 C sous une pression de 0,2 mm de mercure.
On obtient une petite quantité du tétramère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane bouillant à une température de 175-180 C sous une pression réduite de 0,025 mm de mercure, le pentamère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane bouillant à une température de 200-210 0 sous une pression réduite de 0,025 mm de mercure et l'hexamère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane bouillant à une température de 230-300 C, sous une pression réduite de 0,01 mm de mercure.
Le trimère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane a un indice de réfraction nD25 de 1,4558 et on l'identifie par l'analyse élémen-
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taire de même que par l'analyse dans l'infra-rouge. Le tableau ci-après contient des données obtenues par l'analyse élémentaire pour la teneur en carbone, hydrogène, silicium et azote du siloxane. Figurent également dans le tableau les valeurs correspondantes calculées pour les éléments du composé.
EMI14.1
Trimère cyclique de amma-cyano- propylméthylsiloxane
Trouvé Calculé
Carbone % en poids 47,3 47,2
Hydrogène " 7,5 7,1
Silicium " 20,4 22,2
Azote " 10,4 11,0
Poids moléculaire 380 381
Le tétramère, le pentamère et l'hexamère cycliques de gammacyanopropylméthylsiloxane sont également identifiés par analyse à l'infrarouge et de plus on constate qu'ils ont les indices de réfraction suivants:
EMI14.2
Tétramère cyclique de ga,mma.-cyanopropylmêthylsïloxanen25 le4573 nD5 1,4573 Pentamère cyclique de gamma-cyanopropylméthyls.laxane n25 1,4582 nD5 1,4582 Hexamère cyclique de gamma-cyanopropylméthylsiloxane- nD25 1,4606 EXEMPLE 13.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple ci-dessus, on hydrolyse du gamma-cyanopropylphényldiéthoxysilane et le produit obtenu consiste en majeure partie en tétramère cyclique de gamma-cyanopropylphénylsi- loxane. Le tétramère cyclique de gamma-cyanopropylphénylsiloxane est identifié par analyse dans l'infra-rouge et a un indice de réfraction nD25 de 1,5488.
EXEMPLE 14.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 12, on hydrolyse du gamma-cyanopropyléthyldiéthoxysilane et le produit obtenu consiste eu
EMI14.3
majeure partie en tétramère cyclique de gamma-cyanoprapyléthylsiloxane, Le tétramère cyclique de gamma-cyanopropyléthylsiloxane est identifié par analyse dans l'infra-rouge de même par analyse élémentaire et a un indice de réfraction nD25de 1,4636. Les données résultant de l'analyse élémentaire figurent dans le tableau ci-après où elles sont comparées avec les valeurs théoriques correspondantes des éléments du composée
Tétramèrecyclique de gamma-oyano- propyléthylsiloxane
Trouvé Calculé
Carbone % en poids 47,5 49,6
Hydrogène " 7,6 7,8
Silicium " 18,9 19,8
Azote " 9,9 9,9
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The present invention relates to a process for preparing cyanoalkylsilanes and their hydrolysis products.
In one embodiment of the present invention, cyanoalkylsilanes can be prepared by reacting a haloalkylhydrocarbyloxysilane as defined below with a metal cyanide in the presence of a volatile inert organic solvent. However, the haloalkyl part of the silane does not contain an ethyl group and the beta position of the alkyl group used is free from substitution by halogen. It has been found that a beta-haloalkylhydrocarbyloxysilane does not react with a metal cyanide to replace the halogen atom of the beta carbon atom with a cyano group. When using a polyhaloalkylsilane as a starting material, its halogen atoms are replaced by a cyano group.
The chloroalkylhydrocarbyloxysilanes used as suitable starting materials in the process of the present invention have the following structural formula:
EMI1.1
where A represents a chloroalkyl group other than a chloroethyl group, and is free from substitution by chlorine on the beta carbon atom of the group, R represents a hydrocarbyl group, for example an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group , Z represents a hydrocarbyloxy group, m is an integer having a value of 1 to 3, n is an integer having a value of 0 to 2, the sum of m and n being neither less than 1 nor greater to 3.
Chloroalkyl groups free from substitution by chlorine on the beta carbon atom of the group, which A represents, include monochloroalkyl groups, as well as polychloroalkyl groups, such as dichloroalkyl or trichloroalkyl groups. Illustrative examples of the monochloroalkyl groups that A represents are: alpha-chloroalkyl groups which include chloromethyl, alpha-chloroethyl, alpha-chloropropyl, alpha-chlorobutyl, or alpha-chloropentyl groups; gamma-chloroalkyl groups which include gammachloropropyl, gamma-chlorobutyl, gamma-chloroisobutyl, gamma-chloropentyl, or gamma-chlorohexyl groups; delta-chloro-alkyl groups which include delta-chlorobutyl, delta-chloropentyl, delta-chlorohexyl or delta-chloroheptyl groups;
epsilon-chloroalkyl groups which include epsilon-chloropentyl, epsilon-chlorohexyl, or epsilon-chloroheptyl groups. Illustrative examples of the dichloroalkyl groups that A represents are: alpha-, gamma-dichloropropyl, gamma, gamma-dichloropropyl, gamma, delta-dichlorobutyl, or gamma, delta-dichloropentyl groups.
Illustrative examples of the trichloroalkyl groups that A represents are: alpha, gamma, gamma-trichloropropyl, gamma, delta, delta-trichlorobutyl, alpha, gamma, delta-trichlorobutyl, or gamma, delta, epsilon-trichloropentyl groups. In the practice of the present invention, it is preferred that the chloroalkyl group (s) attached to the silicon atom of the starting silanes do not contain more than two chlorine atoms.
The hydrocarbyl groups represented by R in the above formula include saturated aliphatic hydrocarbyl groups, as well as aromatic hydrocarbyl groups. Illustrative examples of the saturated aliphatic hydrooarbyl groups which R represents are: alkyl groups which include methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl groups and cycloalkyl groups, which include cyclopentyl, or cyclohexyl groups, as well as substituted cycloalkyl groups such as methylcyclopentyl or methylcyclohexyl.
Illustrative examples
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aromatic hydrocarbyl groups which R also represents are aryl groups such as phenyl or naphthyl as well as substituted phenyl and naphthyl groups which include tolyl, ethylphenyl, or methylnaphthyl groups. Illustrative examples of the hydrocarbyloxy groups which Z represents are alkoxy groups and aryloxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, or phenoxy groups.
The starting metallic cyanides that can be used for
EMI2.1
reaction with a chloroalkylhydrocarbyloxysilane are ionic metal cyanides, for example the cyanides of the alkali and alkaline earth metals. It is preferred to use the cyanides of alkali metals, such as sodium cyanide or potassium cyanide. Illustrative of the alkaline earth metal cyanides which can be used in the process according to the invention are barium cyanide or calcium cyanide.
Although the reaction ingredients, namely metal cyanide and chloroalkylhydrocarbyloxysilane, can be used in chemically equivalent amounts based on the cyanide and chlorine content of the respective starting materials, it is preferred to use the metal cyanide in an amount exceeding 1. chemical equivalent. It has been found, for example, desirable to use from 1.5 to 4 chemical equivalents of metal cyanide, based on its cyanide content, per chemical equivalent of the metal cyanide.
EMI2.2
ohloroalkyihydrocarbyloxysilane, based on its chlorine content.
The reaction between an ohloroalkyihydrocarbyloxysilane and a metal cyanide is carried out in a highly polar liquid organic compound in which the starting materials are both soluble to an extent which allows the two reactants to come into reaction contact.
Illustrative examples of liquid organic compounds in which the starting materials according to the invention are mutually soluble are highly polar organic compounds containing nitrogen.
The most suitable compounds for the process according to the invention are the highly polar liquid organic compounds containing nitrogen commonly known as dialkylacylamide compounds which can be represented by the structural formula
EMI2.3
where R 'is a saturated or unsaturated mono-, di- or trivalent aliphatic hydrocarbyl group and, preferably, an alkyl, alkylene, alkynylene group
EMI2.4
containing from 1 to 5 carbon atoms, R 1 and R 1 "are alkyl groups, preferably methyl, ethyl or propyl groups and y is a number having a value of 1, 2 or 3.
Illustrative examples of such compounds are
EMI2.5
NeN-dimethylformiamide, NeN-diethylformiamide, N, N-dipropylformiamide, NN # dimethylacetamide, NIdiethylacetamide, NN-diethyl> propionamide, NN'N'N # tetramethylmalonamide, N, N, N ', Nt- tetramethylalpha-ethylmalonamide, ï, U ', ïr' # tetrameth.ylglutaramide, NeNeN'Nltetramethylsuccinamide, NNN N -etramethylfumarami. The preferred dialkyl # acylamide compounds for use in the process according to the invention are the clialkylformiamides.
One of the advantages resulting from the use of highly polar liquid organic compounds containing nitrogen as a solvent for the reaction is the high solubility in this solvent of cyanides.
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metals used as starting materials compared with the relatively poor solubility of the corresponding metal chloride in the same solvent. These extreme differences in solubility make it easy to achieve a complete reaction.
The following table, based on semi-quantitative data, is intended to illustrate the important differences between the solubility of typical metal cyanides used as starting materials and that of their corresponding metal chlorides produced in a highly polar liquid organic compound. containing nitrogen.
Solubility in N, N-dimethylformiamide: per 100 cm 3
Potassium cyanide 0.22
Sodium cyanide 0.76
Potassium chloride less than 0.05
Sodium chloride less than 0.05
The amount of solvent used should be sufficient to dissolve the chloroalkylhydrocarbyloxysilanes used as starting materials, which are mostly miscible with the solvent in all proportions. It has been found that amounts of solvent varying from 20 parts to 100 parts per 100 parts of the combined weights of the starting materials are most suitable.
The reaction can be carried out at a temperature of 0 C to 200 C.
However, it is desirable to avoid such high temperatures as to promote cleavage of the carbon dioxide bond (s) from the silane and thereby reduce the yield of cyanoalkylsilane produced. It is preferable in the practice of the present invention to operate at temperatures in the range of 25 to 175 C. When carrying out the process in the presence of a solvent, it is preferable that the reaction mixture is heated and maintained at its boiling temperature, under total reflux, during the reaction period.
The reaction which takes place is a metathesis which can be represented by the following general equation which schematizes, by way of illustration, the reaction of sodium cyanide with gamma-chloropropyltriethoxysilane;
EMI3.1
As the reaction progresses, the concentrations of the reaction ingredients in the reaction mixture decrease from their initial values, while the product concentrations increase from an initial value of zero. Using the solvents as defined, and potassium cyanide as a starting material, potassium chloride precipitates from solution during the reaction and undissolved potassium cyanide goes into solution at a rate approximately equal to that at which the potassium chloride precipitates.
The reaction between the metal cyanide and the previously defined chloroalkylhydrocarbyloxysilane in the presence of a polar liquid organic nitrogen containing compound is preferably carried out under substantially anhydrous conditions due to the ability of the cyano group and the alkoxy group to undergo hydrolysis. However, the presence of 2 or
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3% moisture, by weight of the starting materials, does not completely inhibit the reaction and does not destroy the reaction ingredients. It is preferable in the practice of the present invention to use starting materials which are in practically anhydrous state.
Also, if desired, the starting materials can be passed over anhydrous calcium sulfate to remove any moisture they may contain.
In another aspect of the invention, it has been found that cyanoalkylhydrocarbyloxysilanes can be used as starting materials for
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the production of their corresponding cyanoalkylahlorohydrocarbyloxysilanes as well as their corresponding oyanoalkylchlorosilanes. This can be accomplished by reacting under substantially anhydrous conditions a cyanoalkylhydrocarbyloxysilane with a chlorinating compound in the presence of a suitable solvent.
Examples of chlorinating compounds which can be used include phosphorous trichloride, phosphorous pentachloride, benzyl chloride, thionyl chloride, or silicon tetrachloride ;, Illustrative of the preparation of a cyanoalkylchlorosilane by this process is the production delta-cyanobutyltrichlorosilane which can be made by adding, under substantially anhydrous conditions, a solution of phosphorous pentachloride to a solution of
EMI4.2
delta ayanrbutyltriethoxys3lane and by heating the mixture to its boiling temperature o Delta-cyanobutyltrichlorosilane,
as well as the two delta-cyanobutylchloroethoxysilanes can be separated from the reaction mixture by distillation
Suitable cyanoalkylsilanes have at least one hydrolyzable group attached to their silicon atom, and include hydrolyzable mono-cyanoalkylsilanes which are free from cyano substitution on the beta carbon atom of their alkyl group and hydrolyzable polycyanoalkylsilanes which are also free from substitution. cyano on the beta carbon atom of their alkyl group.
These silanes can be graphically represented by the following formula:
EMI4.3
where B represents a cyanoalkyl group, other than a cyanoethyl group, free from cyano substitution on the beta carbon atom of the alkyl group such as a cyanomethyl, alpha-cyanopropyl, alpha-cyanobutyl, gamma-cyanopropyl, gamma group -cyanobutyl, delta-cyanobutyl, gamma-cyanopentyl,
EMI4.4
delta-cyanopentyl, epsilon # oyanopentyl, gamma # oyanohexyl, delta cßanohexyl, epsilon-cyanohexyl, or zeta-cyanohexyl, or a polycyanoalkyl group such as an alpha, gamma-dicyanopropyl group, - ¯ganentylutiluton-delta-cyanohexyl alpha, gamma-dicyanohesyl, delta, epsilon-dicyanohexyl, epsilon-zeta-dicyanohexyl, gamma, gamma,
delta-tricyanobutyl, or gamma, delta, epsilon-tricyanopentyl, R represents a hydrooarbyl group, for example an alkyl, cycloalkyl, or aryl group such as a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, methylcylohexyl, phenyl or methylphenyl, X represents a hydrocarbyloxy group which includes alkoxy and aryloxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, or phenoxy groups or a chlorine atom, m is an integer having a value of 1 to 3, n is a number integer having a value of 0 to 2 where the sum of m and n is neither less than 1 nor greater than 3.
Illustrative examples of hydrolyzable cyanoalkylsilanes
EMI4.5
according to the invention are cyanomethyltriathoxysilane, alpha cyanopxopyltriethoxysilane, alpha-cyanobutyltriethoxysilane, alpha-cyanobutyltriphenoxysilane, gamma eyanopropyltriethoxysilane, gamma-cyanopropyltrichlorosi-
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EMI5.1
lane, gamma-oyanopropylmothyldiéthoxysilane, gamma-cyanopropylméthyldichlorosilane, cyanopropyléthyldiéthoxysilane gamma, gamma-cyanopropyléthyldichlorosilane, # cyanopropylphényidiéthoxysilane gamma, gamma-cyanopropylphényldichlorosilane, cyanobutyltriéthoxysilane gamma, gamma-cyanobutyléthyldiéthoxysilane, cyanobutyltrichlorosilane gamma, delta # # oyanobutyltriéthoxysi lane, delta-cyanobutyltrichlorosilane, delta- cyanobutylethyldiethoxysilane, delta-cyanobutylethyldichlorosilane,
cyanobutyléthylphényléthoxysilane delta, gamma-cyanopentyltriéthoxysilane, delta-cyanopentyltriphénoxysilane, cyanopentyléthyldiéthoxysilane delta, epsilon-cyanopentyltriéthoxysilane, cyanopentyltrichlorosilane epsilon, epsilon-cyanopentyléthylchloroéthoxysilane, cyanopentyléthyldiéthoxysilane epsilon, epsilon-cyanopentyldiéthyl-
EMI5.2
ethics , bis (delta-cyanobutyl) di-chlorosilane, tris (epsilon-
EMI5.3
cyanopentyl) ethoxysilane, alpha, gamma dicyanopropyltriethoxysilane, gamma,
del't.a-dioyano'butyl # 'triethoxysilane, gamma, del'ta-dicyanobutyl'trichlorosilane, gamma, delta-dicyanobutylethyldiethoxysilane, gamma, delta-dicyanobutylethylphenylethoxysilane, gammaoseltiladicyldicyan, delta-dicyanobutylethyldiethoxysilane, gamma, delta-dicyanobutylethylphenylethoxysilane, gammaoseltilta-dicichlorichlorichlorichlorichlorichlorichlorichlorichlorichlorichlorichloro-dicyanobutylethoxysilane. sorted'thoxysilan.e.
The cyanoalkylsilanes according to the invention find particular application as starting materials for the production of sizes containing silicon and nitrogen for glass fiber materials. More particularly, cyanoalkylsilanes which contain at least one alkoxy or aryloxy group attached to their silicon atom can be hydrogenated to produce their corresponding aminoalkylalkoxysilanes and aminoalkylaryloxysilanes, compounds which have been found to be of great value as finishes for glass fiber materials used in combination. with melamine, phenolic and epoxy condensation resins for the production of fiberglass laminates.
The novel cyanoalkylchlorosilanes according to the invention can also be used as starting materials for the production of aminoalkylhydrocarbyloxysilane sizes. By way of illustration, the delta-cyanobutyltrichlorosilane is first esterified with an alcohol, ethanol
EMI5.4
for example, to prepare the corresponding delta cyanobutyltriethoxysilane, which can then be hydrogenated to the compound epsilon-aminopentyltriethoxysi-
EMI5.5
swaddle.
The new cyanoalkylsilanes which contain at least one hydrolyzable group, for example an alkoxy group or a chlorine atom, linked to their silicon atom can also be used for the production of cyanoalkylpolysiloxanes Thus, the trifunctional cyanoalkylsilanes which contain three hydrolyzable groups linked to their silicon atom are hydrolyzed into crosslinked cyanoalkylpolysiloxanes and difunctional cyanoalkylsilanes, which contain two hydrolyzable groups attached to their silicon atom are hydrolyzed into linear and cyclic cyanoalkylpolysiloxanes,
while monofunctional cyanoalkylsilanes which contain only one hydrolyzable group attached to their silicon atom hydrolyze to dimeric cyanoalkylsiloxanes
The hydrolysis of the cyanoalkylsilanes according to the invention is carried out by introducing these silanes into water. As the hydrolysis of cyanoal-
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kylalco-vsilanes is relatively slow, small amounts of an acidic or basic catalyst can be used with hydrolysis media which can consist of water-ice mixtures or puddles.
It is preferable to carry out the hydrolysis reaction by first mixing the cyanoalkylsilane with a liquid organic compound to which it is completely mixed.
<Desc / Clms Page number 6>
target, for example diethyl ether, by adding the solution to a medium comprising a mixture of water and organic ether, and then adding the catalyst. By way of illustration, delta-cyanobutylpolysilo-
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xane is prepared by forming a mixture of delta-cyanobutyltrietho: xysilane and diethyl ether, for example a mixture of 100 parts of the silane and 20 parts of the ether, and placing the mixture into a beaker containing a mixture of water, ice and diethyl ether. A small amount of dilute hydrochloric acid is then added to the mixture.
This results in a two phase system, one being aqueous ethanol and the other being delta-cyanobutylpolysiloxane in diethyl ether. The aqueous ethanol phase is then decanted. By evaporation of the ether, or other solvent, from the non-aqueous phase, preferably under reduced pressure, a partially condensed delta-cyanobutylpolysiloxane is obtained as residue. The partially condensed material can be completely vulcanized to a hard brittle polymer.
In an analogous manner, difunctional oyanoalkylsiloxanes and monofunctional silanes can be hydrolyzed into polymeric compositions.
The use of catalysts to promote the hydrolysis of the new cyanoalkylchlorosilanes is not necessary, since these reactions take place very quickly. In such cases it is advisable to carry out the reaction in the presence of a solvent and at a temperature below about 25 ° C.
The cyanoalkylpolysiloxanes prepared by the hydrolysis of the compounds according to the invention can be graphically represented by various general formulas depending on the functionality of the starting monomer.
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By way of illustration, the trifunctional cyanoalkyl and po7.ycyanoalkylsilanes become, by hydrolysis, cyanoalkylpolysiloxanes containing the recurring group.
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[B-Si-03d which, when in a fully condensed state, are represented by the formula:
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Li03 / Jw and the difunctional cyanoalkyl- and polycyanoalkylsilanes become, by hydrolysis, cyanoalkylpolysiloxanes containing the group:
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or the group
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B2BiOJ which, when in a fully condensed state, are represented by the formulas B2Si0 y
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while the monofunctional cyanoalkyl- and polycyanoalkylsilanes become by hydrolysis disiloxanes containing the group:
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which, when they are in a completely condensed state, are represented by the structural formulas:
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where B represents either a cyanoalkyl group, other than a cyanoethyl group which is free from cyano substitution on the beta atom of the group, or a polycyanoalkyl group free from cyano substitution on the beta carbon atom of the group and w and represent y integers, w having a value of at least four and y having a value of at least three.
Difunctional cyanoalkylsilanes form cyclic polymers as well as linear polymers upon hydrolysis. For example, epsi #
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lon-cyanopentylethyldiethoxysilane produced by hydrolysis, besides a linear epsilon-cyanopentylethylpolysiloxane, various cyclic siloxanes such as cyclic trimer, tetramer, pentamer and hexamer of epsilon cyanopentylethylsiloxaneo
The polymeric cyanoalkylsiloxanes according to the invention find use in numerous applications depending on the type of polymers prepared.
By way of illustration, cyanoalkyl- and polycyanoalkylsilanes
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trifunctional hydrolyzes become hard infusible highly crosslinked polymers which are characterized by resistance to thermal degradation at temperatures up to 200 C. These polymers have been found to be extremely useful as protective coatings for metal surfaces which are normally subjected to thermal conditions. severe temperatures.
Linear and cyclic cyanoalkyl- and polycyanoalkylsiloxanes find particular use as greases and oils in the lubrication of moving metal surfaces. Monofunctional cyanoalkyl- and polycyanoalkylsilanes, as well as their hydrolysis products, i.e. corresponding dimers, are used as end blocking compounds to control the chain length of linear polymeric oyanoalkyl compounds in the production of oils.
The following examples illustrate the present invention.
EXAMPLE 1.
0.41 mole (99.7 g) of gamma-chloropropyltriethoxysilane, 0.82 mole (60 g) of anhydrous sodium cyanide, and 250 cm3 (236 g) of N are introduced into a flask connected to a reflux condenser. , Anhydrous N'dimethylformiamide. The mixture is then heated to its boiling point (155 ° C.), at total reflux, for a period of six hours. After heating, the contents of the flask are cooled and passed through a diatomaceous earth filter to separate the solids. The filtrate is then placed in a flask connected to a fractionation column and distilled under reduced pressure. 84 g of a product boiling at a temperature of 79 to 80 ° C. under a pressure of 0.6 mm of mercury are obtained in the form of a distillate.
This product is identified as gamma-cyanopropyltriethoxysilane by its boiling point and by its density and its refractive index at 25 ° C. (d425 = 0.961, nD25 = 1.4152). Other methods applied to identify the gamma-cyanopropyltriethoxysilane products include infrared spectral analysis, as well as elemental analysis to determine the carbon, silicon and nitrogen content and the determination of the molar refraction of the product. The values, in percent by weight, resulting from this elemental analysis and the value obtained for molar refraction, as well as the corresponding calculated values for gamma-cyanopropyltriethoxysilane are reproduced below.
Gamma-cyanopropyltriethoxysilane
Found Calculated Carbon 51.8 51.9 Silicon 12.0 12.1 Nitrogen 6.3 6.1 Molar refraction 60.33 5995
The 84 g of gamma-cyanopropyltriethoxysilane obtained represent a yield of 88% based on the number of moles of the starting gamma-chloropropyltriethoxysilane.
EXAMPLE 2. 0.75 mol (37 g) of anhydrous sodium cyanide and 100 mole (37 g) of anhydrous sodium cyanide and 100 are introduced into a flask with three tubes of 500 cm3 fitted with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser. cm3 (945 g) of anhydrous N, Ndimethylformiamide. 0.48 mol (101.4 g) of chloromethyltriethoxysilane is then added to the flask, via a dropping funnel. During the dropwise addition, which lasts about 1/2 hour, the contents of the flask are stirred continuously. After the addition, while stirring con-
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Finally, the reaction mixture is heated to a temperature of about 100 ° C for a period of about two hours.
The reaction mixture is then cooled to room temperature and passed through a diatomaceous earth filter to separate the solid content. The filtrate is then placed in a flask connected to a fractionation column and distilled under reduced pressure. 39 g of a product boiling at a temperature of 5 ° -59 ° C. under a pressure of 0.1 mm of mercury are obtained in the form of a distillate. The product has a refractive index nD25 at 25 ° C. of 1.4204, a density d25 at the same temperature of 0.988 and is identified as cyanomethyltriethoxysilane by infrared spectral analysis and elemental analysis.
The table below shows the values, in% by weight, resulting from the elemental analysis, as well as the corresponding values calculated for cyanomethyltriethoxysilane,
Cyanomethyltriethoxysilane
Found Calculated
Carbon 45.7 47.26
Silicon 13.0 13.8
Nitrogen 7.3 6.89
The 39 g of cyanomethyltriethoxysilane obtained represents a yield of 41% based on the number of moles of chloromethyltriethoxysilane used as starting material.
EXAMPLE 3. -
1.5 moles (73 g) of anhydrous sodium cyanide and 100 cm3 (94 cm3) are introduced into a three-necked flask of 500 cm3 fitted with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser. 5 g) of anhydrous N, N-dimethylformiamide. The mixture was stirred slowly while slowly adding 0.5 mole (120.4 g) of alpha-chloropropyltriethoxysilane to it.
During the addition, the temperature of the contents of the flask rises from 25 to 45 C. After the addition, while stirring continuously, the reaction mixture is heated to its boiling temperature, approximately. 155 C, at total reflux, for a period of about 5 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and passed through a diatomaceous earth filter to separate the solid content. The filtrate is then placed in a flask connected to a fractionation column and distilled under reduced pressure. 20 g of alpha-cyanopropyltriethoxysilane are obtained in the form of a distillate, boiling at a temperature of 75-76 ° C. under a pressure of 0.1 mm of mercury.
The 20 g of alpha-cyanopropyltriethoxysilane represent a yield of 17% based on the number of moles of the starting alpha-chloropropyltriethoxysilane.
EXAMPLE 4. -
Following the process described in Example 1, a mixture of 2.0 moles (481.6 g) of gamma-chloropropyltriethoxysilane, 3.0 moles (147.0 g) of sodium cyanide and 300 cm3 is heated. (284 g) of N, N-dimethylformiamide, in a flask connected to a distillation column at its boiling point, at total reflux, for a period of 18 hours. Filtration of the reaction product and distillation of the filtrate are carried out according to the process of Example 1. 360 g of gamma-cyanopropyltriethoxysilane are obtained, boiling at a temperature of 74-75 C under a pressure of 0.25 mm of mercury, having a density d425 = 0.960 and a refractive index nD25 1.4154.
Gamma-cyanopropyltrietho-
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xysilane produced to determine the carbon, hydrogen, silicon and nitrogen content and the values obtained, in percent by weight, are shown in the table below in which they are compared with the corresponding calculated values of the compound.
Gamma-cyanopropyltriethoxysilane
Found Calculated
Carbon 51.8 51.9
Hydrogen 9.1 9.2
Silicon 12.0 12.1
Nitrogen 6.3 6.1 EXAMPLE 5 0.16 mol (40.1 g) is introduced into a 3-tube flask of 500 cm3 fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. delta-chlorobutyltriethoxysilane, 0.30 mole (15 g) sodium cyanide
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anhydrous and 100 cm3 (94.5 g) of anhydrous N, N-dimethylform.i.amide. The mixture is then heated to its boiling point (about 160 ° C.), at total reflux for a period of two hours. After heating, the contents of the flask are cooled to room temperature and passed through a diatomaceous earth filter to separate the solid content.
The filtrate is then placed in a flask connected to a fractionation column and distilled. 30 g of a product boiling at a temperature of 83-85 ° C. under a pressure of 0.7 mm of mercury are obtained in the form of a distillate.
This product has a density d25 of 0.956 and a refractive index nD25 of 1.4207. The product is identified as delta-cyanobutyltriethoxysilane by elemental analysis to determine its carbon, hydrogen, silicon and nitrogen content. The values obtained, in percent by weight, are shown in the table below in which they are compared with the values
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corresponding calculated for delta-cyanobutyltrietho3ysilaneè Delta cYanobutltriethoysilane
Found Calculated
Carbon 53.5 53.84
Hydrogen 9.8 9.45
Silicon 11.0 11.44
Nitrogen 6.2 5.71
The 30 g of delta-oyanobutyltriethoxysilane obtained,
represent a yield of 78% based on the number of moles of the starting delta-chlorubytltriethoxysilane.
EXAMPLE 6.-
Is introduced into a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 0.5 mole (90.3 g) of gamma-chloropropyldimethylethoxysilane, 1.0 mole (49 g) of sodium cyanide anhydrous and
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150 cm3 (140 g) of N, N dimethylformiamide. The flask mixture is heated, while stirred, to its boiling point (approximately 150 ° C) at full reflux for a period of six hours. The contents of the flask are then cooled to room temperature and filtered to separate the solids. The separated solids are washed several times with petroleum ether, the washings are combined with the filtrate and the mixture is distilled under reduced pressure in a connected flask.
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to a fractionation column.
68.5 g of gamma-cyanopropyldimethylethoxysilane boiling at a temperature of 115-116 ° C. under a pressure of 23 mm of mercury are obtained in the form of a distillate. Gamma-cyanopropyldimethylethoxysilane has an nD25 refractive index of 1.4236. Elemental analysis of the obtained gamma-cyanopropyldimethylethoxysilane establishes its content of carbon, hydrogen, nitrogen and ethoxy groups. The values obtained are shown in the table below in terms of percent by weight and they are compared with the corresponding values calculated for the compound.
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Garama-oyanopropyldimethylethoxysi # lane
Found Calculated
Carbon 55.5 56.0
Hydrogen 9.6 10.0
Nitrogen 8,1 8, 2
Ethoxy group 25.4 26.3 EXAMPLE 7 - 3 1.0 mole (1.0 mole) three-necked round-bottomed flask equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer ( 240.8 g) gamma-chloropropyltriethoxysilane, 1.5 moles (73.5 g)
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of sodium cyanide and 150 cm3 (135 g) of N'N-dimethylacetamide. The mixture is heated, with stirring, to its boiling point of approximately 150 ° C. at total reflux over a period of 19 hours.
The contents of the flask are then cooled to room temperature and passed through a filter to separate out the solids, and the filtrate is heated under reduced pressure to distill off the solvent. After the solvent has been removed, the product is placed in a flask connected to a Vigreaux column and it is distilled under reduced pressure. 151.5 g of gamma-cyanopropyltriethoxysilane boiling at 76-78 C under a pressure of 0.3 mm of mercury (n5 = 1.4152) are obtained in the form of a distillate. The 151.5 g of gamma-cyanopropyltriethoxysilane produced represent a yield of 66% based on the number of moles of the starting gamma-chloropropyltriethoxysilane.
EXAMPLE 8.-
3 1.0 mole (240.8 g) of gamma-chloropropyltriethoxysilane, 1 is introduced into a round-bottomed flask with three tubes of 1000 cm equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. , 5 moles (73.5 g) of sodium cyanide and 150 cm3 (136 g) of N, N-diethylformiamide. The mixture is maintained, while agitating, at a temperature between 145 and 150 ° C. for a period of 19 hours. The contents of the flask are then cooled to room temperature and passed through a filter to separate the solids therefrom and the filtrate heated under reduced pressure to evaporate the solvent. After removing the solvent, the product is placed in a flask connected to a Vigreaux column and distilled under reduced pressure.
104.1 g of gammacyanopropyltriethoxysilane are obtained in the form of a distillate, boiling at a temperature of 83 to 86 ° C. under a pressure of 0.8 to 1.2 mm of mercury (nD25 = 1.4152).
Also prepared by the methods described above are
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bis (cyanoalkyl) hydrocarbyloxysilanes, tris (oyanoalkyl) hydrocarbyloxysilanes, and polycyanoalkylhydrocarbyloxysilanes, as well as their corresponding chlorosilanes. For example, bis (delta-cyanobutyl) diethoxysilane is prepared by reacting 1.5 chemical equivalents (97 g) of cyanide
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of potassium, on the basis of its cyanide content, with a chi- equivalent
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(150.5 g) bis (delta chlorobutyl) diethoxysilane, based on its chlorine content, in 150 cm3 (136 g) of N, N diethylformiamide.
Tris (delta-cyanobutyl) ethoxysilane is prepared by reacting 1.5 chemical equivalents (73.5 g) of sodium cyanide, based on its cyanide content, with one chemical equivalent (115.8 g). of tris (delta-chlorobutyl) ethoxysilane, on the basis of its chlorine content, with 100 cm3 (90.6 g) of N, N-diethylformiamide, Similarly, gamma, delta-di is prepared - cyanobutyltriethoxysilane by reacting 1.5 chemical equivalents (97 g) of potassium cyanide with 1 chemical equivalent (1445 g) of gamma, del-
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ta # dichlorubutyltriethosysilane, based on its chlorine content, in 100 cm3 (90.6 g of N, N diethylformiamide.
To illustrate some of the many applications of the compounds of the present invention reference is made to the following examples.
EXAMPLE 9.-
0.22 mol of delta-cyanobutyltriethoxysilane, 2 g of Raney nickel and 25 cm3 of ethanol are introduced into a stainless steel autoclave container. Ammonia is also introduced into the container until the pressure there reaches 7.03 kg / cm. After the addition of ammonia, hydrogen is introduced into the vessel until the pressure there reaches 105.4 kg / cm. The contents of the container are then heated to a temperature of 130 ° C. for a period of 24 hours. The container is then cooled to room temperature and its contents passed through a filter to separate the solids. The filtrate is then placed in a flask connected to a Vigreaux column, and it is distilled under reduced pressure.
This gives 0.132 mol of a product boiling at a temperature of 73-74 Ce under a pressure of 0.45 mm of mercury and having a refractive index nD25 of 1.4260 and a density d425 of 0.926.
This product is identified as epsilon-aminopentyltriethoxysilane by elemental analysis as well as by determination of its molar refraction and neutralization equivalent. The values obtained are shown in the table below and they are compared with the corresponding calculated values for epsilon-aminopentyltriethoxysilane.
Epsilon-aminopentyltriethoxysilane
Found @@ Calculated
Carbon% by weight 52.9 53.4
Hydrogen "10.8 11.0
Solicium "11.3 11.3 Ep s ilon-aminopentyltriethoxysilane
Found Calculated
Nitrogen% by weight 5.7 5.66
Molar refraction 68.7 68.3
Neutralization equivalent 245 247.4 EXAMPLE 10. A glass cloth No. 181 is immersed which has previously been hot-cleaned in a solution consisting of equal parts by weight of water and ethanol and containing 1.3% by weight of the aqueous mixture of epsilon-amine-
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pentyltriethoxysilane. When removed from the solution, it is filtered off and air dried at room temperature to remove the solvent.
Laminates are prepared using a portion of the treated glass fabric by spreading and vulcanizing thereto by conventional methods alternating layers of the fabric and a commercial melamine-aldehyde condensing polymer. comprising 13 layers were found to have a dry flexural strength of 4006 kg / cm2 and a wet flexural strength of 3584 kg / cm2. Laminates of the same composition, except that the fiberglass cloth is unprimed, have a dry strength of only 1757 kg / sqm and a wet strength of 934 kg / cm2.
EXAMPLE 11.-
A solution comprising 0.1 mole (23.1 g) of gamma is introduced into a three-necked flask of 500 cm3 fitted with a condenser, a dropping funnel, a thermometer and a magnetic stirrer. -cyanopropyl-triethoxysilane dissolved in 10 g of anhydrous chloroform. While the solution is stirred, a mixture comprising 0.1 mole (20.8 g) of phosphorous pentachloride dissolved in a mixture of 170 g of chloroform and mixture of 170 g of chloroform is slowly added thereto by means of the dropping funnel. of 10 g of carbon disulfide. During the addition the temperature of the contents of the flask rises from 27 to 55 C. After the addition the contents of the flask are heated to the boiling temperature (56-60 C) for a period of three hours.
Chloroform and carbon disulfide are distilled off from the reaction mixture and the product is placed in a flask connected to a fractionation column. A product boiling at 84-89 0 under a pressure of 1 mm of mercury is obtained in a yield of 76.7% based on the number of moles of the starting materials. This fraction is identified as a mixture of gamma-cyanopropyltrichlorosilane and gamma-cyanopropylchlorodiethoxysilane by infrared analysis and elemental analysis.
EXAMPLE 12.-
3 50 g of gamma-cyanopropylmethyldiethoxysilane dissolved in 200 cm3 of diethyl ether and 50 cm3 are introduced into a round-bottomed flask with three tubes of 500 cm equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. of a 5% aqueous solution of sodium hydroxide.
The mixture is stirred for a period of 24 hours. A two-phase system is obtained, one of the phases consisting of aqueous ethanol and
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the other of gamma cyanopropylsiloxane and diethyl ether. The aqueous ester thanol phase is separated by decantation and the ethereal phase washed with water until it is neutral and dried over anhydrous calcium chloride. The solution in ether is concentrated under reduced pressure to give 15.4 g of a colorless oil. Distillation of the colorless oil in a Hickman still gives 11 g of the cyclic trimer of gammacyanopropylmethylsiloxane boiling at a temperature of 242-250 C under a pressure of 0.2 mm of mercury.
A small amount of the cyclic gamma-cyanopropylmethylsiloxane tetramer boiling at a temperature of 175-180 C under a reduced pressure of 0.025 mm of mercury is obtained, the cyclic pentamer of gamma-cyanopropylmethylsiloxane boiling at a temperature of 200-210 0 under a pressure reduced by 0.025 mm of mercury and the cyclic hexamer of gamma-cyanopropylmethylsiloxane boiling at a temperature of 230-300 C, under a reduced pressure of 0.01 mm of mercury.
The cyclic trimer of gamma-cyanopropylmethylsiloxane has an nD25 refractive index of 1.4558 and is identified by elemental analysis.
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silent as well as by analysis in infrared. The table below contains data obtained by elemental analysis for the carbon, hydrogen, silicon and nitrogen content of the siloxane. Also shown in the table are the corresponding calculated values for the elements of the compound.
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Amma-cyano-propylmethylsiloxane cyclic trimer
Found Calculated
Carbon% by weight 47.3 47.2
Hydrogen "7.5 7.1
Silicon "20.4 22.2
Nitrogen "10.4 11.0
Molecular Weight 380 381
The cyclic tetramer, pentamer and hexamer of gammacyanopropylmethylsiloxane are also identified by infrared analysis and furthermore it is found that they have the following refractive indices:
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Ga, mma.-cyanopropylmethylsiloxanen cyclic tetramer
According to the method described in the example above, gamma-cyanopropylphenyldiethoxysilane is hydrolyzed and the product obtained consists mainly of cyclic tetramer of gamma-cyanopropylphenylsiloxane. The gamma-cyanopropylphenylsiloxane cyclic tetramer is identified by infrared analysis and has an nD25 refractive index of 1.5488.
EXAMPLE 14.-
Following the process described in Example 12, gamma-cyanopropylethyldiethoxysilane is hydrolyzed and the product obtained consists of
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most of the cyclic tetramer of gamma-cyanoprapylethylsiloxane. The cyclic tetramer of gamma-cyanopropylethylsiloxane is identified by infrared analysis as well by elemental analysis and has a refractive index nD25 of 1.4636. The data resulting from the elemental analysis are shown in the table below where they are compared with the corresponding theoretical values of the elements of the compound
Gamma-oyanopropylethylsiloxane cyclic tetramer
Found Calculated
Carbon% by weight 47.5 49.6
Hydrogen "7.6 7.8
Silicon "18.9 19.8
Nitrogen "9.9 9.9