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ORGANOSILYLETHYNES HYDROLYSABLES.
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés siliciés. Elle se rapporte plus particulièrement aux dérivés répondant à la formule générale -
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ou R, R1, R2 & R3 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents et X un groupe hydrolysable choisi dans la classe des groupes halogènes, acyloxy et alkoxy.
R, R1, R2 & R3 peuvent être, par exemple, des radicaux aliphatiques, y compris les radicaux alkyles inférieurs (par exemple -. méthyle., éthyle, propyle, iso- propyle, butyle, hexyle, dodecyle, etc...), et les radicaux aliphatiques non saturés (par exemple vinyle, allyle, méthallyle, etc...) ainsi que les ra- dicaux cycloaliphatiques (par exemple cyclopentyle, cyclopentényle, cyclo- hexyle, etc..,,); des radicaux aryles (par exemple :phényle, diphényle, naph- tyle, etc ...); des radicaux alkaryles (par exemple :tolyde, xylyle, éthyl- phényle, etc...)} des radicaux aralkyles (par exemple ;
benzyle, phényléthyle, phénylbutyle, etc.,,).,- et des radicaux homologues, Il est évident que R, Rl R2 & R3 peuvent représenter le même radical hydrocarboné monovalent ou des radicaux différents de la classe de ceux qui viennent d'être cités.
Parmi les halogènes que X peut représenter, citons par exemple le chlore, le brome, le fluor, etc,,.. Les radicaux acyloxy que X peut repré- senter, peuvent être considérés comme possédant la structure suivante
0 -0-C-Z (2)
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oiz est, de p"2é:Ùe.w.ce,p lLl radical a::yle inférieur, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc... Si on le désire, Z peut être l'un des radicaux hydrocarbonés monovalents cités pour les radicaux R, R1,
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RZ et R3 , Parmi les radicaux aikoxy que X peut représenter, citons par exemple les radicaux éthoxy, propoxy, isobuto:'y, etc... ; généra- lement,le groupe alkyle dans le radical alkoxy, est de préférence un groupe alkyle inférieur similaire à celui décrit pour les radicaux acyloxy.
Les dérivés siliciés acétyléniques mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de différentes manières;. En ce qui concerne particulièrement la préparation des composés définis par la formule (1) où X est un halogène, une méthode qui sest révelée particulièrement efficace, consiste à faire réagir un réactif de Grignard correspondant à la formule générale :
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Y-Mg-G = C-Mg-Y (3) avec un diorgancdihalogénosilane où les groupes organiques liés au silicium
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sont les mêmes que ft9 Ri, R2 et 3 décrits ci-dessus, et où les halogènes liés au silicium sont, par exemple, le chlore, le brome, le fluor, etc...
L'halogène Y dans le réactif de Grignard est, de préférence, du brome et 2=halogène, dans le diorgancdihalogénosilane, est, de préférence, du chlore, Un réactif de Grignard particulièrement effectif est le dibromure acétylène de dimagnésium répondant à la formule :
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BrMg-C = C-MgBr (4) Généralement, pour chaque molécule de dihalogénure acétylène de dimagnésium,, au moins 2 mols de diorganodihalogénosilane sont utilisées, par exemple de 2 à 4 ou plus. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple du chlorure cuivreux en poudre, qui est ajouté à la solution dans l'éther du dihalogénure acétylène de dimagnésiun.
La réaction suivant laquelle se forme les composés faisant l'objet de la présente invention, peut être considérée comme répondant à Inéquation suivante, se rapportant plus particulièrement à la préparation des organosilyléthynes hydrolysables de la formule (1) où X est un halogène, et spécialement du chlore
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où R, Rl & Y ont la même signification que ci-dessus. Il est évident que,
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dans le d.organ.odâ.halogénosiianea R2 S R3 peuvent être substitués à l'un ou aux deux radicaux R, Rla Comme expliqué précédemment, R, Ri, R2 & 3 peu- vent être le même radical hydrocarboné monovalent ou des radicaux différents,
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ce qui permet l5utilisation de n'importe lequel de ces radicaux.
Le diorganodihalogénosilane est ensuite ajouté à la solution dans 1 éther et agité de préférence à la température ambiante durant plusieurs heures et ensuite chauffé durant une période de temps allant de 2 à 6 heures ou plus, à la température de reflux de la masse. Le précipité ainsi obtenu est avantageusement filtré des sels formés, lavé plusieurs fois avec des solvants organiques, 1?éther diéthyle par exemple, et le filtrat et les résidus de lavage soumis à la distillation fractionnée pour donner le produit désiré.
Il faut prendre toute précaution utile pour que le mélange soit maintenu anhydre afin d'éviter toute hydrolyse indésirable des halogènes liés au sili- cium, lesquels shydrolysent très facilement, ce qui pourrait nuire à la réaction en réduisant le pourcentage obtenu du produit désiré.
Le dibromure acétylène de dimagnésium peut être préparé en faisant réagir le bromure éthyle de magnésium avec de 1.7 acétylène sec durant le temps nécessaire, en enlevant l'acétylène par un courant d'azote à travers la masse et en séparant la couche de dibromure acétylène de dimagnésium qui est généralement au. fond. Comme il est bien connu de l'homme de l'art, le bromure éthyle de magnésium peut être préparé en faisant réagir des copeaux de magnésium dans un grand excès d'éther, avec du bromure d'éthyle..
La préparation des composés correspondant à la formule
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où X est soit un radical acyloxy, soit un radical alkoxy, est effectuée en utilisant comme lun des réactifs, les organoéthymylhalogénosilanes répondant à la formule
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où x est un halogène, pour préparer, en particulier., le dérivé acyloxy, on fera réagir les organohalogénosilyléthynes représentés par la formulé (1), où X est un halogène, avec un acide ou, de préférence., un anhydride acide, par exemple : l'acide acétique, l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique, etc... Les composés résultant de l'emploi d'anhydride acétique répondant à la formule générale suivante :
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ou R, R1, R2 & R3 ont la mène signification que précédemment. Lors de la réaction de- l'organohalogénosylyléthyne, qui vient d'être décrit, avec l'an- hydride acide, des quantités molaires essentiellement équivalentes sont avan- tageusement employées. Par exemple, 1 à 2 mols, ou plus, d'organohaloel lo- génosilyléthyne et jusque 4 mols, ou plus, d'anhydride acide, peuvent être utilisées. Evidemment, un excès d'anhydride acide peut être employé pour cha- que molécule d'organohalogénosilyléthyne sans sortir du cadre de la présente invention. On a trouvé qu'une petite quantité d'un catalyseur tel que,par exemple, une solution de triéthanolamine, dans l'anhydride acide, accroît fortement la vitesse de réaction et donne également une plus grande quantité de dérivé acyloxy.
Généralement, il est désirable de soumettre au reflux le mélange d'ingrédients durant une période de temps allant de 1à 4 heures, d'enlever la substance à faible point d'ébullition qui peut être présente, et de soumettre ensuite le produit restant à la distillation fractionnée pour obtenir la composition désirée, à savoir l'organoacyloxysilyléthyne.
L'organohalogénosilyléthyne correspondant à la formule (1) où X est un halogène, peut aussi être utilisé pour préparer les organoalkoxy- silyléthynes de même formule, où X est un groupe alkoxyo Une méthode pouvant être avantageusement employée consiste à faire réagir l'organohalogénosilylé- thyne avec un alcool aliphatique inférieur saturé, par exemple les alcools éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc...
Généralement, on soumet au reflux le mélange d'organohalogénosilyléthyne et d'alcool aliphatique saturé infé- rieur (en présence ou non d'un accepteur hydrohalogéné, tel qu'une aminé ter- tiaire, la pyridine par exemple),.de préférence dans 2 mois au moins d'al- cool par molécule d'organohalogénosilyléthyne, pour obtenir des quantités op- tima d'organoalkoxysilyléthyne correspondant à la formule générale
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où X est un radical alkoxy et où les groupes alkoxy sont les mêmes, de préférence, bien que cette dernière condition ne soit pas nécessaire.
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Pour mieux faire comprendre la mise en pratique de linven-
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tions les exemples suivants sont donnés dans un but d'illustration" mais sans aucun caractère restrictif,.
Toutes les parties sont données en poids.
Exemple 1. -
Du bromure éthyle de magnésium fut préparé en ajoutant 96,8 grammes de copeaux de magnésium à 400 cm3 d'éther et en ajoutant ensuite
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436 grammes de bromure d?éthyle et 1200 cm3 d'éther.. Le mélange est bien agité jusqu'à ce que la réaction soit terminée et ait donné le réactif de Grignard : le bromure éthyle de magnésium,, Cette préparation du réactif
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de Grignard est bien connue de ïfhomm.e de l'art et ne sera pas expliquée en détails. on fit ensuite passer de l1acétylène sec à travers la solution de Grignard durant 18 heures environ. A la fin de cette période, de l'azote
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fut utilisé pour enlever !-excès d-*acétylène.
Deux couches se formèrent à ce moment.9 le dibromure acétylène dimagnésium gris-noir étant au fond et l'éther presque clair étant au-dessus. 8 grammes de chlorure en poudre furent ajoutés au mélange de dibromure acétylène de dimagnésium et d'éther, qui vient d'être décrit. Cette addition donna lieu à un certain dégagement de chaleur et le mélange dut être refroidi. Le mélange résultant fut ajou- té graduellement, tout en agitant, à une solution de 774 grammes de diméthyl- dichlorosilane dans 300 cm3 d'éther.. Un précipité blanc se forma. Le mélange fut ensuite agité et soumis au reflux durant 3 1/2 heures.
Le précipité formé fut filtré et lavé à l'éther? l'éther fut enlevé et le liquide ré-
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siduel soumis à la dïstillatior. fractionnée sous vide. On obtint'' un liquide incolore distillant à 11300. sous 65 mm.j, qui fut identifié comme étant du tétraméthyldichlorodisilyléthyne répondant à la formule C1(CH3)ZSi-G G-Si(CH3 )2CI" L'analyse de ce composée en ce qui concerne le silicium présent, donna 27,29%
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(valeur théorique g 26j,54%).
Exemple 2- Le composé prapré dans 1.'exemple 1, à savoir, le tétraméthyl-
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dir-hlorodisilylét7nyne., fut hydrolysé avec une quantité d'eau supérieure à celle strictement nécessaire pour effectuer 1'hydrolyse complète des deux atomes de chlore liés au silicium. On obtint, par hydrolyse dans une solution
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salée saturée, un liquide incolore ayant une odeur agréable, caractéristique des silano1s Cette substance fut identifiée comme étant le tétramethyléthynyldisilanediol ayant la formule g HO(CH3)2Si-G Z. G-Si(CH3) OH L'analyse de ce composé montra quil contenait 32,3% de'silicium contre la valeur théorique de 32,2%.
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E:.ç:enlRle '31\. Le tétraméthyldiacétoxydisily1éthyne peut ètre préparé en faisant réagir des quantités molaires équivalentes de tétraméthyldichlorodi-
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silyléthyne et d'anhydride acétique en présence d'une petite quantité d'une solution de triéthan#lambne dans de 1-'anhydride acétique, comme catalyseur. Le mélange est, de préférence, soumis au reflux durant 1à 3 heures environ, la substance à bas point d'ébullition enlevée par distillation fractionnée et le produit résiduel distillé sous vide jusqu'à obtention du composé dé-
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siré. Le tétraméthyldiacétoxydisi1yléthyne répond à la formule :
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Exemple 4,.
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Le tétraméthyldiéthoxydisilylethyne répondant à la formule : (C2.H50) (C)2Si-c ;;:.
C-Si.(CH3)Z(O::2.H5)
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peut étre préparé en faisant réagir du tétraméthyldichlorodisilyléthyne et de l'alcool éthylique en proportions molaires telles que, de préférence, pour chaque molécule de disilyléthyne employée au moins 4 MOIS, par exemple de 2 à 6 mols, d'alcool éthylique sont utilisés.
Généralement, la réaction se fait très rapidement mais, pour augmenter sa vitesse et pour obtenir un rendement optimum, il est désirable de chauffer le mêlant des ingrédients à la température de reflux de la masse, de préférence en présence d'une amine tertiaire, telle que de la pyridine, durant 1 à 3 heures, d'enlever les ingrédients qui n'ont pas réagi et les sels formés (en filtrant par exemple) et de soumettre le mélange à la distillation fractionnée pour obtenir le té- traméthyldiéthoxydisilyléthyne.
Il est évident pour l'homme de l'art que d'autres organodisilyléthynes hydrolysables peuvent être préparés suivant les ingrédients employés. En se référant particulièrement à la préparation d'autres types
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d'organohalogénodisilyléthynes, il est évident que des dérivés, autres que ceux décrits dans les précédents exemples, peuvent être obtenus en utilisant différents diorganodihalogénosilanes. Par exemple,, en faisant réagir du mé-
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thylphényldiehlorosilane avec du di-bromure acétylène dimagnésium, de la manière décrite précédemment, on obtient le diméthyldîphényldichlorodisilyl- éthyne répondant à la formule s C.(CH3) (CI35)SiC C-SI(C 6 H 5 (CI33)Cl.
Evidemment, d'autres diorganodihalol-6.Losilanes peuvent étre employés comme, par exemple, le disthrlr'i'bromos3.Zane, le méthyléthyldichlorosilane, le méthylebenzyldifluorosilane, l'éthyl tolyldichLorosilane, etc...
D'autres tétraorganodiacyloxydisilyléthynes peuvent aussi être préparés en employant différents tétraorganohalogénodisilyléthynes avec différents acides ou anhydrides aliphatiques saturés. Parmi les dérivés acyloxy qui peuvent être ainsi obtenus sont, par exemple, ceux dans lesquels le radical acyloxy est propionoxy, butyroxy, etc... En faisant varier les concentrations molaires, il est possible d'obtenir différents groupes axyloxy liés à l'atome de silicium par de l'oxygène. Cependant, le mélange de types différents de radicaux acyloxy utilisés ne donne aucun avantage particulier et il est, par conséquent, souhaitable que les groupes acyloxy liés au silicium soient les mêmes.
De la même manière que les tétraorganodiacyloxydisilyléthynes peuvent %tre variés suivant le tétraorganodihalogénodisilyléthyne particulier employé et l'acide ou l'anhydride utilisé., différents tétraorganodialkoxysilyléthynes peuvent être obtenus en faisant varier le premier ingrédient ainsi que l'alcool aliphatique saturé inférieur qui est employé. En conséquence, au lieu d'obtenir, ainsi que dans l'exemple 4, des dérivés éthoxy, on obtient, par la même méthode, des dérivés dont les radicaux alkoxy sont mé-
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thoxy, propoxy, isopropoxy, etc... suivant l'emploi respectif d'alcool méthylique, d'alcool popylique, d'alcool isopropylique, etc... pour effectuer la réaction avec le tétraméthyldichlorodisilyléthyne.
Evidemment, au lieu des dérivés tétraméthyle, on peut obtenir d'autres types de tétraorganodisilyléthynes à liaison alkoxy, suivant le type des ingrédients utilisés pour pré-
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parer les tétraorganodihalogénodisilyléthynes. D'autres tétraorganodihalo- génosilyléthynes, qui peuvent être employés dans la mise en pratique de la présente invention, sont, par exemple, le tétraéthyldiméthoxydisilyléthyne répondant à la formule :
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3352 2523' le diuéthyldiphényldipropoxydisilyléthyne répondant à la formule : (C3B?0) (CIi3) (C6H)Si->C ¯ C-Si(C6H5) (CH3) (OC3E7)' etc...
Les dérivés siliciés acétyléniques décrits dans la présente invention sont utiles comme substances de départ dans la préparation de différents composés polymérisés,, Ces composés peuvent être polymérisés avec différents catalyseurs de polymérisation du type vinyle, par exemple : le peroxyde de benzoyle, etc..., pour donner naissance à des polymères utilisables
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commeisolants ou diélectriques.
De plus, des dérivés de ces substances peuvent être obtenus par réaction de composés siliciés acétyléniques avec dif- férentes substances réactives susceptibles de s'ajouter à la liaison triple acétylénique. Ainsi,!) les composés peuvent être hydrogénés pour donner des
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cléfines ou des paraffines, suivant le degré d'hydrogéxation De plus, des halogénures hydrogénés peuvent aussi être ajoutés à la liaison triple pour la saturer complètement ou pour ajouter seulement une molécule d'halogénure
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hydrogéné. L'introduction dihalogénure hydrogéné ajoute un groupe fonctionnel supplémentaire au composé, à savoir un atome d-'halogène.
De plus, l'halogénation des compositions siliciées acétyléniques peut être obtenue en faisant réagir la substance décrite précédemment avec un halogène, par exem- ple du chlore, du fluor, etc.., de telle manière qu'une partie ou que toutes les liaisons non saturées de la liaison triple soient saturées par de
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1halogène.
Des acides organiques, des alcools, des chlorures acides, de l'ammoniaque, des amines peuvent également être ajoutés à la liaison triple pour donner de nouveaux dérivés. D'autres compositions siliciées., particulièrement celles contenant un hydrogène lié au silicium et un halogène lié
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au silicium, par exemple le silicoc2s.oroior.e et le méthyldichlorosilane, peuvent être ajoutées à la liaison triple pour donner des substitutions sup- plémentaires. Enfin. d'autres substances, telles que 1'H2S, les mercaptans, 1'HCN, les nitriles organiques, etc,,., peuvent également être ajoutées pour donner naissance à de nouveaux déri @@.
Les substances siliciées acétyléniques décrites peuvent égale-
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ment être copoßsr^sées avec différentes substances, y compris le styrène, le butadiène,le. chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, différents acrylates et méthachrylates, l'acry10nitryle,; etc... pour former des substances poly- mérisées nouvelles et utiles. La possibilité de polymériser à la liaison triple ou double, dans le cas de composés additionnels, est importante pour les polymères de silicone, pour obtenir une vulcanisation plus rapide des caoutchoucs silicones, ou des temps de séchage plus courts des vernis silicones.
L'un des avantages des tétraorganodisilyléthynes contenant des groupes hydrolysables liés au silicium, est le fait que ces substances peuvent être hydrolysées, avec de l'eau par exemple,pour donner des diols, ou qu'elles peuvent être polymérisées après formation du diol en polymères de siloxane dans lesquels la liaison disilyléthyne est présente. En conséquen-
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ce,\! l'hydrolyse complète du tétraméthyldichlorodisilyléthyne avec de l'eau et la déshydratation des silanols à l'état siloxane donneraient des polymères possédant le groupe de structure ;
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GH3 CL -si--O n c-si-o- 1 1 - CH3 CH3 où n est un entier plus grand que 1.
De telles substances peuvent être utiles dans la fabrication des huiles silicones ou peuvent être condensées, soit se-ales, soit avec d'autres groupes organosiloxy pour la fabrication des caoutchoucs et des résines stables à haute température., et leur intérêt est accru par suite de la présence de la triple liaison acétylénique. De petites quantités de la substance siloxane décrite plus haut, peuvent être utilisées
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comme éléments d5addi-tir;n pour dautres résines silicones non saturées conte- nant des groupes hydrocarbonés saturés liés au silicium, qui peuvent être copolymérisés ou convertis plus facilement à l'état sensiblement infusible et insoluble.
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HYDROLYSABLE ORGANOSILYLETHYNES.
The present invention relates to new silicon derivatives. It relates more particularly to derivatives corresponding to the general formula -
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or R, R1, R2 & R3 are monovalent hydrocarbon radicals and X a hydrolyzable group selected from the class of halogen, acyloxy and alkoxy groups.
R, R1, R2 & R3 can be, for example, aliphatic radicals, including lower alkyl radicals (for example -. Methyl., Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, dodecyl, etc.) , and unsaturated aliphatic radicals (eg vinyl, allyl, methallyl, etc.) as well as cycloaliphatic radicals (eg cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, etc.,); aryl radicals (for example: phenyl, diphenyl, naphthyl, etc.); alkaryl radicals (for example: tolyde, xylyl, ethylphenyl, etc.)} aralkyl radicals (for example;
benzyl, phenylethyl, phenylbutyl, etc. ,,)., - and homologous radicals, It is obvious that R, Rl R2 & R3 can represent the same monovalent hydrocarbon radical or different radicals of the class of those which have just been cited.
Among the halogens which X may represent, let us cite, for example, chlorine, bromine, fluorine, etc. The acyloxy radicals which X may represent may be regarded as having the following structure
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oiz is, from p "2é: Ùe.w.ce, p lLl lower a :: yl radical, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc ... If desired, Z can be the one of the monovalent hydrocarbon radicals mentioned for the radicals R, R1,
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RZ and R3, Among the aikoxy radicals that X can represent, let us quote for example the radicals ethoxy, propoxy, isobuto: 'y, etc ...; Generally, the alkyl group in the alkoxy radical is preferably a lower alkyl group similar to that described for acyloxy radicals.
The acetylenic silicon derivatives mentioned above can be prepared in different ways ;. As regards particularly the preparation of the compounds defined by formula (1) where X is a halogen, a method which has proved to be particularly effective consists in reacting a Grignard reagent corresponding to the general formula:
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Y-Mg-G = C-Mg-Y (3) with a diorgancdihalosilane where the organic groups bonded to silicon
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are the same as ft9 Ri, R2 and 3 described above, and where the halogens bonded to silicon are, for example, chlorine, bromine, fluorine, etc.
The halogen Y in the Grignard reagent is preferably bromine and 2 = halogen, in diorgancdihalosilane, is preferably chlorine. A particularly effective Grignard reagent is acetylene dimagnesium dibromide corresponding to the formula:
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BrMg-C = C-MgBr (4) Generally, for each molecule of acetylene dimagnesium dihalide, at least 2 mols of diorganodihalosilane are used, for example 2 to 4 or more. The reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst, for example powdered cuprous chloride, which is added to the ether solution of the acetylene dihalide of dimagnesium.
The reaction according to which the compounds forming the subject of the present invention are formed can be considered as satisfying the following equation, relating more particularly to the preparation of hydrolyzable organosilylethynes of formula (1) where X is a halogen, and especially chlorine
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where R, Rl & Y have the same meaning as above. It's obvious that,
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in the d.organ.odâ.halogenosiianea R2 S R3 can be substituted for one or both of the radicals R, Rla As explained previously, R, Ri, R2 & 3 can be the same monovalent hydrocarbon radical or different radicals ,
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which allows the use of any of these radicals.
The diorganodihalosilane is then added to the solution in 1 ether and preferably stirred at room temperature for several hours and then heated for a period of time ranging from 2 to 6 hours or more, at the reflux temperature of the mass. The precipitate thus obtained is advantageously filtered from the salts formed, washed several times with organic solvents, for example diethyl ether, and the filtrate and the washings subjected to fractional distillation to give the desired product.
Useful precautions should be taken to keep the mixture anhydrous to avoid undesirable hydrolysis of the silicon-bonded halogens, which shydroly very easily, which could adversely affect the reaction by reducing the obtained percentage of the desired product.
Acetylene dimagnesium dibromide can be prepared by reacting ethyl magnesium bromide with dry 1.7 acetylene for the time required, removing the acetylene with a stream of nitrogen through the mass and separating the acetylene dibromide layer from dimagnesium which is usually at. background. As is well known to those skilled in the art, ethyl magnesium bromide can be prepared by reacting magnesium shavings in a large excess of ether, with ethyl bromide.
The preparation of compounds corresponding to the formula
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where X is either an acyloxy radical or an alkoxy radical, is carried out using as one of the reactants, the organoethymylhalosilanes corresponding to the formula
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where x is halogen, in order to prepare, in particular., the acyloxy derivative, the organohalosilylethynes represented by formula (1), where X is halogen, are reacted with an acid or, preferably., an acid anhydride, by example: acetic acid, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, etc ... The compounds resulting from the use of acetic anhydride corresponding to the following general formula:
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or R, R1, R2 & R3 have the same meaning as above. During the reaction of the organohalosylylethyne, which has just been described, with the acid anhydride, essentially equivalent molar amounts are advantageously employed. For example, 1 to 2 mols, or more, of organohaloel genosilylethyne and up to 4 mols, or more, of acid anhydride, can be used. Obviously, an excess of acid anhydride can be employed for each organohalosilylethyne molecule without departing from the scope of the present invention. It has been found that a small amount of a catalyst such as, for example, a solution of triethanolamine, in acid anhydride, greatly increases the reaction rate and also gives a greater amount of the acyloxy derivative.
Generally, it is desirable to reflux the mixture of ingredients for a period of time ranging from 1 to 4 hours, to remove any low boiling substance which may be present, and then to subject the remaining product to heating. fractional distillation to obtain the desired composition, namely organoacyloxysilylethyne.
The organohalosilylethyne corresponding to the formula (1) where X is a halogen, can also be used to prepare the organoalkoxy-silylethynes of the same formula, where X is an alkoxyo group. A method which can be advantageously used consists in reacting the organohalosilyl- thyne with a saturated lower aliphatic alcohol, for example ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc.
Generally, the mixture of organohalosilylethyne and lower saturated aliphatic alcohol is refluxed (in the presence or absence of a hydrohalogen acceptor, such as a tertiary amine, pyridine for example), preferably in At least 2 months of alcohol per organohalogenosilylethyne molecule, to obtain optimum quantities of organoalkoxysilylethyne corresponding to the general formula
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where X is an alkoxy radical and where the alkoxy groups are the same, preferably, although the latter condition is not necessary.
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To better understand the practice of the invention
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tions the following examples are given for the purpose of illustration "but without any restrictive character ,.
All parts are given by weight.
Example 1. -
Ethyl magnesium bromide was prepared by adding 96.8 grams of magnesium shavings to 400 cc of ether and then adding
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436 grams of ethyl bromide and 1200 cm3 of ether. The mixture is stirred well until the reaction is complete and has given Grignard's reagent: ethyl magnesium bromide ,, This preparation of the reagent
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de Grignard is well known to those skilled in the art and will not be explained in detail. dry acetylene was then passed through Grignard's solution for about 18 hours. At the end of this period, nitrogen
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was used to remove! -excess acetylene.
Two layers formed at this point with the gray-black acetylene dimagnesium dibromide being at the bottom and the almost clear ether being above. 8 grams of powdered chloride were added to the mixture of acetylene dibromide of dimagnesium and ether, which has just been described. This addition gave rise to some evolution of heat and the mixture had to be cooled. The resulting mixture was added gradually, with stirring, to a solution of 774 grams of dimethyldichlorosilane in 300 cc of ether. A white precipitate formed. The mixture was then stirred and refluxed for 3 1/2 hours.
The precipitate formed was filtered off and washed with ether. the ether was removed and the liquid re-
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sidual subject to dïstillatior. fractionated under vacuum. We obtained "a colorless liquid distilling at 11300. under 65 mm.j, which was identified as being tetramethyldichlorodisilylethyne corresponding to the formula C1 (CH3) ZSi-G G-Si (CH3) 2CI" The analysis of this compound in with regard to the silicon present, gave 27.29%
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(theoretical value g 26j, 54%).
Example 2- The compound prapré in Example 1, namely, tetramethyl-
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dir-hlorodisilylét7nyne., was hydrolyzed with a quantity of water greater than that strictly necessary to effect the complete hydrolysis of the two chlorine atoms bound to the silicon. We obtained, by hydrolysis in a solution
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saturated salty, colorless liquid with a pleasant odor, characteristic of silano1s This substance was identified as tetramethylethynyldisilanediol having the formula g HO (CH3) 2Si-G Z. G-Si (CH3) OH Analysis of this compound showed that it contained 32.3% silicon against the theoretical value of 32.2%.
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E: .ç: enlRle '31 \. Tetramethyldiacetoxydisily1ethyne can be prepared by reacting equivalent molar amounts of tetramethyldichlorodi-
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silylethyne and acetic anhydride in the presence of a small amount of a solution of triethane lambne in 1-acetic anhydride, as a catalyst. The mixture is preferably refluxed for about 1 to 3 hours, the low-boiling substance removed by fractional distillation and the residual product vacuum-distilled until the desired compound is obtained.
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sire. Tetramethyldiacetoxydisilethylethyne responds to the formula:
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Example 4 ,.
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Tetramethyldiethoxydisilylethyne corresponding to the formula: (C2.H50) (C) 2Si-c ;;:.
C-Si. (CH3) Z (O :: 2.H5)
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can be prepared by reacting tetramethyldichlorodisilylethyne and ethyl alcohol in molar proportions such that, preferably, for each disilylethyne molecule employed at least 4 MONTHS, for example 2 to 6 mols, of ethyl alcohol are used.
Generally, the reaction proceeds very quickly but, in order to increase its speed and to obtain an optimum yield, it is desirable to heat the mixture of ingredients to the reflux temperature of the mass, preferably in the presence of a tertiary amine, such as than pyridine, for 1 to 3 hours, to remove the ingredients which have not reacted and the salts formed (by filtering for example) and to subject the mixture to fractional distillation to obtain tetramethyldiethoxydisilylethyne.
It is obvious to those skilled in the art that other hydrolyzable organodisilylethynes can be prepared depending on the ingredients employed. With particular reference to the preparation of other types
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organohalodisilylethynes, it is obvious that derivatives, other than those described in the preceding examples, can be obtained by using different diorganodihalosilanes. For example, by making me react
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thylphenyldiehlorosilane with acetylene dimagnesium disbromide, as described above, dimethyldiphenyldichlorodisilyl-ethyne is obtained corresponding to the formula C. (CH3) (CI35) SiC C-SI (C 6 H 5 (CI33) Cl.
Obviously, other diorganodihalol-6.Losilanes can be used such as, for example, disthrlr'i'bromos3.Zane, methylethyldichlorosilane, methylbenzyldifluorosilane, ethyl tolyldichLorosilane, etc.
Other tetraorganodiacyloxydisilylethynes can also be prepared by employing different tetraorganohalogenodisilylethynes with different saturated aliphatic acids or anhydrides. Among the acyloxy derivatives which can be thus obtained are, for example, those in which the acyloxy radical is propionoxy, butyroxy, etc. By varying the molar concentrations, it is possible to obtain different axyloxy groups bonded to the atom silicon with oxygen. However, the mixture of different types of acyloxy radicals used does not give any particular advantage and it is, therefore, desirable that the acyloxy groups bonded to the silicon are the same.
In the same way that the tetraorganodiacyloxydisilylethynes can% be varied depending on the particular tetraorganodihalodisilylethyne employed and the acid or anhydride used., Different tetraorganodialkoxysilylethynes can be obtained by varying the first ingredient as well as the lower saturated aliphatic alcohol which is employed. Consequently, instead of obtaining, as in Example 4, ethoxy derivatives, one obtains, by the same method, derivatives of which the alkoxy radicals are mixed.
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thoxy, propoxy, isopropoxy, etc ... according to the respective use of methyl alcohol, popyl alcohol, isopropyl alcohol, etc ... to carry out the reaction with tetramethyldichlorodisilylethyne.
Obviously, instead of the tetramethyl derivatives, other types of alkoxy-linked tetraorganodisilylethynes can be obtained, depending on the type of the ingredients used for pre-.
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parry tetraorganodihalodisilylethynes. Other tetraorganodihalogenosilylethynes which may be employed in the practice of the present invention are, for example, tetraethyldimethoxydisilylethyne of the formula:
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3352 2523 'diuethyldiphenyldipropoxydisilylethyne corresponding to the formula: (C3B? 0) (CIi3) (C6H) Si-> C ¯ C-Si (C6H5) (CH3) (OC3E7)' etc ...
The acetylenic silica derivatives described in the present invention are useful as starting substances in the preparation of different polymerized compounds, These compounds can be polymerized with different vinyl type polymerization catalysts, for example: benzoyl peroxide, etc. , to give rise to usable polymers
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as insulators or dielectrics.
In addition, derivatives of these substances can be obtained by reacting acetylenic silicon compounds with various reactive substances capable of being added to the acetylenic triple bond. Thus,!) The compounds can be hydrogenated to give
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clefins or paraffins, depending on the degree of hydrogenation In addition, hydrogenated halides can also be added to the triple bond to saturate it completely or to add only one halide molecule
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hydrogen. The introduction of hydrogenated halide adds an additional functional group to the compound, namely a halogen atom.
In addition, the halogenation of the acetylenic silicon compositions can be obtained by reacting the substance described above with a halogen, for example chlorine, fluorine, etc., such that some or all of the bonds unsaturated triple bond are saturated with
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1halogen.
Organic acids, alcohols, acid chlorides, ammonia, amines can also be added to the triple bond to give new derivatives. Other silicon compositions, particularly those containing hydrogen bonded to silicon and halogen bonded
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silicon, for example silicoc2s.oroior.e and methyldichlorosilane, can be added to the triple bond to give additional substitutions. Finally. other substances, such as H2S, mercaptans, HCN, organic nitriles, etc., can also be added to give rise to new derivatives.
The acetylenic silica substances described can also
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ment be copoßsr ^ Sées with different substances, including styrene, butadiene,. vinyl chloride, vinyl acetate, various acrylates and methachrylates, acry10nitryl ,; etc ... to form new and useful polymerized substances. The ability to polymerize at the triple or double bond, in the case of additional compounds, is important for silicone polymers, to achieve faster vulcanization of silicone rubbers, or shorter drying times of silicone varnishes.
One of the advantages of tetraorganodisilylethynes containing hydrolyzable groups bound to silicon, is the fact that these substances can be hydrolyzed, with water for example, to give diols, or that they can be polymerized after formation of the diol in siloxane polymers in which the disilylethyne bond is present. Consequently
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this,\! complete hydrolysis of tetramethyldichlorodisilylethyne with water and dehydration of silanols in the siloxane state would give polymers possessing the structural group;
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GH3 CL -si - O n c-si-o- 1 1 - CH3 CH3 where n is an integer greater than 1.
Such substances can be useful in the manufacture of silicone oils or can be condensed, either se-ales or with other organosiloxy groups for the manufacture of rubbers and resins stable at high temperatures., And their interest is consequently increased. the presence of the acetylene triple bond. Small amounts of the siloxane substance described above can be used
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as d5addi-tir elements for other unsaturated silicone resins containing saturated silicon-bonded hydrocarbon groups which can be copolymerized or more easily converted to a substantially infusible and insoluble state.