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THIENYL POLYSILOXANES SUBSTITUES.
L'invention concerne des compositions d'organopolysiloxanes, dans lesquelles au moins un des atomes de silicium de la liaison siloxane, comporte un radical thiényle, 2-thiényle ou 3-thiényle., dont la formule générale est:
EMI1.1
qui lui est fixé par une liaison carbone-silicium.
Dans l'invention sont inclus les polysiloxanes dont tous les ato- mes de silicium sont liés à des groupements 2-thiényle ou 3-thiényle et les polysiloxanesmixtes comportant à la fois des substituants et d'autres radi- caux organiques; il peut, en outre, y avoir simultanément des substituants 1-thiényle et 3-thiényle.
L'invention vise également les polysiloxanes contenant des atomes de silicium comportant des groupes organiques et des radicaux thiényle et tels que l'atome de silicium lié à un radical thiényle, soit exempt de tout autre substituant organique.
On peut préparer ces nouveaux polysiloxanes par toute méthode ap- propriée, que l'on choisit, surtout, selon le rendement obtenu. On peut, par exemple, hydrolyser une masse contenant un composé -répondant à la formule:
EMI1.2
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où. Z désigne un radical hydrolysable, par exemple un halogène (chlore, brome, 'etc..) et n l'un des nombres entiers 1, 2 et 3.Ces matières hydrolysables sont décrites dans le brevet belge déposé par la Société demanderesse le 21 juin 1950 pour "Composés organo siliciés.
On peut aussi utiliser les silanes hydrolysables répondant à la formule:
EMI2.1
ou Z est un substituant hydrolysable lié au silicium comme ci-desus, R' un radical hydrocarburé monovalent, m & n des nombres entiers égaux à 1 ou 2, la somme m + n étant en plus égale à 3.
Des composés correspondant à cette formule générale sont décrits dans le brevet belge déposé par la Société de- manderesse le 21 juin 1950 pour "Compositions organo-siliciées". Z est, de préférence, un halogène, en particulier du chlores suivant la méthode usuel- le, l'hydrolyse des composés hydrolysables est effectuée soit dans l'eau seule ou dans l'eau mélangée à divers solvants, tels l'éther, ou ceux décrits dans le brevet balge n 476.495 déposé par la Société demanderesse le 3 oc- tobre 1947.
L'bydrolysat est déshydraté pour former le polysiloxane correspon- dant, à la température ambiante, ou plus rapidement à chaud, sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on décrira un certain nombre d'exemples.
EXEMPLE 1 - A un mélange d'eau et d'éther éthylique, dans lequel l'eau dépasse la quantité nécessaire pour effectuer l'hydrolyse du 2-thiényltrichlorosilane, on ajoute 141 parties de 2-thiényltrichlorosilane. On sépare la couche d'éther et on chauffe avec précaution pour éliminer ce dernier, on obtient alors une résine de thiénylepolysiloxane à peu près incolore, limpide, dure et cassante.
La quantité obtenue est d'environ 86 parties de résine, soit un rendement presque quantitatif. On peut la chauffer à une température voisine du rouge, sans qu'elle brûle et sans qu'elle se décompose rapidement,,
On en a étalé un échantillon sur des rubans de cuivre poli, que l'on a chauffés ensuite au four pendant 60 heures, pour constater s'il y a ou non réaction entre le soufre des groupes thiényle et le cuivre. Après 60 heures à +50 le cuivre est resté brillant et la résine transparente. Seul, l'échantillon chauffé pendant 60 heures à 200 C. accuse de légères taches sur le cuivre et un très léger assombrissement de la couleur de la résine. Ces essais manifestent la stabilité du soufre contenu du thiénylpolysiloxane.
EXEMPLE 2 -
On ajoute en 20 minutes et en agitant une solution de 41 parties de di-(2-thiényl)-dichlorosiane dans environ 36 parties d'éther, à un mé- lange de NaHCO, 100 parties d'eau distillée et 214 parties d'éther éthylique à 5 c. On sépare la couche d'éther et on ajoute deux fois 36 parties d'éther éthylique ayant servià laver la couche aqueuse, et on sèche sur du carbonate de potassium anhydre, pendant plusieurs heures. L'élimination du desséchant et l'évaporation graduelle de l'éther, avec filtrations périodiques, permet d'obtenir 12 parties d'huile visqueuse et 20 parties de cristaux blancs. Par chauffage de l'huile à 200 -250 C. pendant plusieurs heures, on obtient une résine thermoplastique claire, légèrement fragile et inodore.
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La recristallisation de 20 grammes des cristaux dans 500 ce. d'un mélange de benzène et d'heptane, fournit, après traitement au charbon activé, 18 grammes de petits cristaux blancs, brillants, fondant vers 320 c. Après purification par recristallisation, on obtient une masse de fins cristaux blancs fusibles à 327-328 C A l'analyse de ces cristaux on a trouvé:
EMI3.1
<tb> Calcule <SEP> Trouvé
<tb>
<tb> Carbone <SEP> 45,7 <SEP> 46,5
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 2,9 <SEP> 3,1
<tb> Soufre <SEP> 30,4 <SEP> 30,9
<tb>
A l'exament de ces résultats, on constate que ces cristaux sont constitués par un polymère de di-(2-thiényle)siloxane, à structure récurren- te, dont l'élément structural est:
EMI3.2
EXEMPLE 3 -
A un mélange constitué par 20 parties d' alcool t-amylique, 10 par- ties de toluène et 95 parties d'eau, que l'on agite et refroidit, on ajoute lentement 20 parties de tri-(2-thiényle) chlorosilane dissous dans 10 parties de toluène. La séparation de la couche organique suivie d'évaporation sous vide, du solvant, permet d'obtenir un liquide huileux, soluble dans le ben- zène, dans la butanone, insoluble dans l'hexane et dans l'éthanol à 95%.
Cette matière est formée d'hexa-(2-thiényle)disiloxane.
EXEMPLE 4-
On verse goutte à goutte et en agitant une solution de 38 parties de métbyle-2-thiényldichlorosilane:
EMI3.3
dans 71,4 parties d'éther éthylique, à un mélange refroidi de 43 parties de carbonate de soude, 18 parties d'eau et 71,4 parties d'éther éthylique. On sèche la couche éthérée isolée, sur du carbonate de potassium anhydre et on filtre. On évapore l'éther et on chauffe sous vide, le résidu à 150 C, pen- dant plusieurs heures ; obtient alors environ 12 parties de méthy1-2- thiénylpolysiloxane sous forme d'un liquide huileux.
Son analyse établit qu'il est constitué par 21,9 % de soufre (théorique 22, 5 %). Cette huile possède de bonnes qualités lubrifiantes, comparativement aux huiles ordi- naires de méthylpolysiloxane, comme le mettent en évidence les essais d'u- sure; on ne constate qu'une empreinte de 0,48 mm, pour l'acier frottant sur du laiton, sous une charge de 10 kg et uneempreinte de 2,3 mm dans les mê- mes conditions pour un méthylpolysiloxane normal.
L'hydrolyse du méthyl-2-thiényldichlorosilane dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium: chauffée, permet d'obtenir une gomme ayant l'aspect du caoutchouc. Si on mélange une partie en poids de cette gomme avec deux parties de TiO2 et 0,02 partie de peroxyde de benzoyle et que l'on chauffe à 150 C. pendant 10 minutes dans un moule fermé, on obtient
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un élastomère souple résistant bien à la chaleur.
EXEMPLE 5 -
A un mélange de 27 parties d'eau distillée et de 71,4 parties d'éther éthylique à 5 C" on ajoute en agitant 88 parties de diméthy1-2 thiényle chlorosilane dans 71,4 parties d'éther éthylique, l'addition du- rant 15 minutes. On sépare la couche éthérée et on la lave à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage ne contiennent:plus trace d'halogénure. Après filtration, on distille la solution au moyen d'une colonne de Vigreaux et on obtient,avec un rendement de 56%, 42 parties de tétraméthyl di-(2-thiény- le)-disiloxane bouillant à 117 -121 C. sous 1 mm. A l'analyse du produit, on trouve 20,5 % de soufre (calculé 21,5).
EXEMPLE 6 -
A un mélange de 5 parties de bicarbonate de soude, de 50 parties d'eau et de 35,6 parties d'éther éthylique maintenu entre 0 et 5 C., on
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ajoute une solution de 10 parties de méthyl-di-(2-thiényle)-chlorosilan.e, dans 17,8 parties d'éther éthylique. On sépare la couche d'éther, on la lave
EMI4.2
et on la sèche sur du carbonate¯ de. potassium anhydre. L'élhdnation de l' é- ther par évaporation permet d'obtenir un liquide qui, redissout dans l'éther et décoloré par du charbon actif, fournit 7,6 parties d'une huile incolone; de diméthyltétra-(2-thiényle)-disiloxane qui, chauffée 4 heures à 200 C., reste stable.
EXEMPLE
On obtient des polysiloxanes résineux à substitutions thiényle, en hydrolysant divers mélanges du 2-thiényle-trichlorosilane et du di-(2- thiényle)-dichlorosilane. Dans chaque cas, la technique est la suivante: On verse dans environ 100 cc de glace pilée et en agitant, une solution de
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th:iénylchloros3.7.ane et d'un mélange de ces derniers dans 100 cc d'éther.
De la couche aqueuse on sépare l'éther et on lave ce dernier jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlore, soit 8 fois avec 10 cc d'eau. On évapore ensui- te l'éther et on soumet la résine partiellement condensée à l'air chaud pen- dant 1 à 3 heures. On obtient alors une masse solide brune., poreuse et cassante.
Le tableau suivant indique les proportions du 2-thiénylchloro- silane utilisées pour la préparation de ces produits résineux:
Tableau 1
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2-thiénylchlorosilane Di-(2-thienyl) dichlorosi- (z CH3S)SiCl3 lane (z-CH3S)2SiCIz
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<tb> Résine
<tb>
<tb> N , <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport <SEP> molaire
<tb> grammes <SEP> % <SEP> grammes <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 18,4 <SEP> 100 <SEP> 0,00 <SEP> 0
<tb> B <SEP> 12,0 <SEP> 75 <SEP> 4,90 <SEP> 25
<tb> c <SEP> 7,24 <SEP> 50 <SEP> 8,85 <SEP> 50
<tb> D <SEP> 3,20 <SEP> 25 <SEP> 12,00 <SEP> 75
<tb> E <SEP> 0,00 <SEP> 0 <SEP> 14,00 <SEP> 100
<tb>
EXEMPLE 8-
EMI4.6
On,cohydrol,yse du 2th.ényltrichlorosilaue soit avec du diméthyl- dichlorosilane soit avec celui-ci et du métyltrichlorosilane.
La méthode utilisée est identique à celle de l'exemple 7, sauf que le traitement à 150 C. a duré 15 heures. Dans le tableau 2 ci-dessous, on indique les proportions
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tés plus haut. Sans s'écarter de l'invention, celle-ci comprend les thiényl- polysiloxanes substitués, obtenus par exemple en hydrolysant des silanes, ne contenant qu'un radical thyényle fixé à l'atome. de silicium pour une liai- son C-Si, ou en hydrolysant des silanes hydrolysables contenant un radical thiényle et un radical organique fixé au même atome du silicium également par des liaisons C-Si dont de nombreux exemples sont donnés dans les brevets pré- cités.
De plus, il est évident que ces divers thiénylsilanes substitués hydrolysables, mentionnés antérieurement, peuvent aussi être cohydrolysés avec d'autres organosilanes, tels que, par exemple, les composés répondant à la formule générale (R")mSi(Z)4-m' R" est un radical hydrocarboné monva- lent analogue à R' mentionné ci-dessus. Z ayant la même signification que ci- dessus et m l'un des nombres entiers 1, 2 et 3. En pareil cas, les polysilo- xanes ainsi obtenus contiendront des atomes de silicium, en alternance ou disséminés, dans lesquels un atome de silicium comportera un groupe thiényle, et un autre atome de silicium n'en comportera pas, mais comportera.seulement un groupe organique, par exemple un radical hydrocarboné substitué alors par une liaison C-Si.
Dans les thiénylpolysiloxanes substitués, conformément à l'inven- tion, les radicaux thiényle peuvent être fixés à l'un quelconque ou à tous les atomes de silicium de la molécule, ou encore un groupe thiényle peut.être fixé à un atome de silicium contenant, en outre, au moins un radical organique, par exemple un radical hydrocarboné, fixé au même atome de silicium.
Bien que, ainsi qu'on l'a décrit plus haut, le rapport numérique des radicaux thiényle aux atomes de silicium puisse varier dans de larges li- mites jusqu'à 3, inclusivement, il est préférable qu'il reste compris entre 0,5 et 2,5, de préférence 1 à 1,8 radicaux thiényle par atome de silicium.
Pour la préparation des thiénylpolysiloxanes à chaîne limitée, ana- logues à celles décrites dans le brevet belge N 481.522 pris par la Société demanderesse le 31 mars 1948, le nombre moyen de groupes thiényle, par atome de silicium, sera d'environ 1,9 à 2, non compris les radicaux limitant les chaînes contenant des radicaux hydrocarbonés, par exemple dans le cas où les groupes terminaux de chaîne sont des groupes triméthylsilyle. Ceci suppose évidemment que tous les atomes de silicium entre les atomes silicium termi- naux contiennent uniquement des radicaux thiényle qui leur sont fixés.
Evidemment,ainsi qu'on l'a décrit précédemment, en plus de tous les radicaux silicium contenant seulement des radicaux thiényle, il est pos- sible conformément à l'invention, d'obtenir des polysiloxanes contenant un radical thiényle et un autre radical organique, par exemple un radical hy- drocarboné fixé au même atome de silicium, ou d' obtenir une chaîne polysilo- xane dans laquelle certains atomes de silicium de la chaîne sont exempts de substitution thiényle, mais sont remplacés par d'autres radicaux organiques tels que les radicaux hydrocarbonés:
(méthyle, éthyle, propyle, phényle, di- phényle benzyle, tolyle, xylyle, cyclohexyle, cyclohexényle, vinyle, allyle, etc... )
Quand le rapport de la totalité des groupes organiques aux atomes de silicium comprenant les radicaux 'thiényle, est sensiblement inférieur à 2, les polysiloxanes de ce type peuvent être habituellement transformés par la chaleur, à l'état insoluble et infusible du fait de la présence d'éléments trifonctionnels tels que:
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des matières utilisées pour fabriquer les 2-thiénylpolysiloxanes décrits ci-dessus, ainsi que les produits résultant après deux heures de traitement.
Tableau 2
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<tb> 2-thiényltrichlorosilane
<tb>
EMI6.2
Résine OH3S'013 (GH3)2S'C'2 (-GH3S)SiCl3
EMI6.3
<tb> N <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport
<tb>
<tb> grammes <SEP> molaire <SEP> % <SEP> grammes <SEP> molaire <SEP> % <SEP> grammes <SEP> molaire <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI6.4
#########., .
EMI6.5
<tb>
F <SEP> 8,90 <SEP> 50 <SEP> 4,62 <SEP> 30 <SEP> 5,18 <SEP> 20
<tb>
<tb> G <SEP> 6,22 <SEP> 30 <SEP> 5,38 <SEP> 30 <SEP> 12,10 <SEP> 40
<tb>
<tb> H <SEP> 0,00 <SEP> 0 <SEP> 7,68 <SEP> 50 <SEP> 12,95 <SEP> 50
<tb>
Remarques concernant les résines ci-dessus:
F Légèrement brunie, très tenace.
G Légèrement brunie, tenace.
H Légèrement brunie, poisseuse.
EXEMPLE 9 -
Comme suivant l'exemple 7, on a cohydrolysé un mélange de 13,8 gr.
(0,0922 mol) de méthyltrichlorosilane et 7,82 gr (0,0397 mol) de méthyl-2- thiényldichlorosilane. Le produit résineux isolé est ensuite chauffé 3 heures à 150 C; on obtient une résine dure, tenace, brun clair.
EXEMPLE 10 -
Par la même méthode, on hydrolyse un mélange de 5,08 gr (0,034 mol) de méthyltrichlorosilane, de 6,72 gr (0,0341 mol) de méthyl-2-thiényldichloro-
EMI6.6
silane et de 9,88 gr (0,0455 mol) de 2-thiényltx:i.chlorosilane. La résine isolée est traitée ensuite 3 heures à 150 C.,ce produit est dur, tenace, brun clair, mais un peu plus cassant que celui de l'exemple 9.
EXEMPLE 11-
On chauffe, à la température de reflux, pendant 5 heures, dans 50 ce d'éthanol à 95 %, additionné de 5 cc d'eau distillée, 12,4 gr de 2-thiényl- triéthoxysilane. On élimine ensuite l'alcool par évaporation et l'on obtient un liquide qui, après chauffage pendant 4 heures à 150 C devient visqueux, limpide brun et huileux. L'analyse établit qu'il contient 20,5 % de soufre (calculé 23,7%).
Quand on chauffe 14,8 gr de 2-thiényltriéthoxysilane pendant 2 heu- res dans 50 ce d'éthanol à 95 %, auquel on a ajouté 2 cc d'acide chlorhydri- que concentré et 3 cc d'eau distillée, on obtient un produit huileux résul- tant de l'hydrolyse acide. Après évaporation de l'alcool et chauffage du ré- sidu à 150 C. pendant 3 heures, on obtient 7,1 gr d'une résine cassante.
Au lieu d'effectuer l'hydrolyse acide, on a effectué l'hydrolyse alcaline du 2-thiényltriéthoxysilane en chauffant sous reflux, 17 gr de cette matière, pendant 2 heures dans 50 cc d'éthanol à 95 %, auquel on a ajouté 2 cc d'ammoniaque concentré et 3 ce d'eau distillée. On obtient un précipité ayant l'aspect du caramel et soluble dans le benzène. L'évaporation des sol- vants contenus dans la solution ammoniacale, par chauffage à 60 C., pendant 3 heures, permet d'obtenir 6, 51 gr de résine brune, dont une partie est cas- sante et l'autre à consistance de caramel mou. Le broyage du mélange donne une résine brune ressemblant au caramel et non poisseuse. A l'analyse, on trouve 21,6 % de soufre (calculé 23,7 %).
On congoit aisément que l'on peut utiliser d'autres thiény,lsilanes substitués, hydrolysables, tels que ceux décrits dans les brevets belges ci-
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qui peuvent être incorpores à ces résines, en utilisant par exemple un thié- nylsilane hydrolysable substitué correspondant à la formule:
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où Z a la signification donnée antérieurement.
On conçoit évidemment que des groupes trifonctionnels, tels que R-Si-(Z)3 où Rpeut être un radical hydre- carboné monovalent et Z à la signification donnée ci-dessus, sont aussi uti- lisables pour permettre aux thiénylpolysiloxanes substitués, un accroissement du nombre de leurs liaisons en cohydrolysant ces silanes tribydrolysables à substituants hydrocarbonés avec des silanes substitués par des groupes thiény- le.
Les polysiloxanes liquides, contenant de 1,98 à 2 groupes organiques (y compris le groupe thiényle), par atome de silicium, sont parfaitement sta- bles à la chaleur et peuvent être utilisés comme fluides hydrauliques, lubri- fiants, etc... On peut accroître leur stabilité à la chaleur en intercondensant des organosiloxanes contenant des substituants halogénés, dans les groupes organiques, par exemple les compositions fluorées décrites dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis, par la Société demanderesse, le 4 mars 1948 (Serial N 13.087), On doit comprendre dans l'invention relative aux thiényl- polysiloxanes, tous autres siloxanes copolymérisés à substituants hydrocar- bonés, (substitués ou non, par exemple halogénés), susmentionnés, tels que des alcoxysilanes copolymérisés,
(méthyl, éthyl, propyl, isobutyl, hexyl, de- cyl, etc... siloxanes); des arylsiloxanes copolymérisés (phényl, biphényl, naphtyl, etc... siloxanes): des aralylsiloxanes copolymérisés (benzyl, phényléthyl, etc... siloxanes ,des alcaylsyloxanes copolymérisés (tolyl,xylyl, éthylphényl,En etc...
preparant siloxanes) thiénylpolysiloxanes substitués, dans lesquels En préparant des thiénylpolysiloxanes substitues, dans lesquels ne figure sur les atomes de silicium de la chaine polysiloxane aucun groupe or- ganique autre que le radical thiényle, on a constaté qu'il était avantageux, particulièrement dans la fabrication des produits résineux, d'utiliser un mélange hydrolysable contenant 10 à 70 mois % de di-.(2-thiényle)-dichlorosi- lane et de 90 à 30 mols % de 2-thiényltrichlorosilane. Ces mélanges, après hydrolyse, fournissent des polysiloxanes comportant un polymère du di-(2 thié- nyle) -siloxane copolymérisé avec du 2-thiénulsioxane dans des proportions molaires correspondant essentiellement à celles de chacun des chlorosilanes originels.
On peut ajouter ou substituer d'autres siloxanes, mono- , di-, ou trifonctionnels pour modifier les propriétés des thiénylpolysilanes substi- tués..
En faisant varier le rapport des radicaux thiényle aux atomes de silicium et en modifiant les thiénylpolysiloxanes substitués, par d'autres siloxanes à substituants hydrocarbonés, il est possible d'obtenir des pro- duits de condensation possédant une diversité de propriétés physiques dépendant largement de la structure, du degré de polymérisation et de la nature des grou- pes organiques fixés aux atomes de silicium. Il est donc évident que le nom- bre de groupes thiényle par atome de silicium peut être modifié dans de lar- ges limites sans se départir de l'esprit de l'invention.
Les compositions revendiquées peuvent être utilisées pour de mon- breuses applications: compositions liquides de revêtement à l'état pur ou sous forme de vernis, ou de solutions, pour imprégner ou revêtir divers ma- tériaux fibreux qu'on peut enrouler sur des conducteurs électriques à fins d'isolement; imprégnation et revêtement de l'amiante, du verre,du coton, du papier, appliqués à chaud et sous pression, pour les transformer éventuelle- ment en produits laminés' matériaux de charge: amiante, laine de verre, talc, quartz en poudre, farine de bois, etc... peuvent être incorporés à ces com- positions et moulés à chaud et sous pression, selon la technique connue des -plastiques et de la fabrication d'objets usuels.
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Les copolymères ou les mélanges de dérivés conformes à l'inven- tion peuvent être incorporés à d'autres matériaux pour en modifier les pro- priétés. On peut, par exemple, les mélanger à des caoutchoucs naturels ou synthétiques ; aux goudrons, asphaltes et brais; aux résines naturelles à colophane, gomme. laque; aux résines synthétiques: résines phénol-aldéhydes, urée-aldéhydes, résine alkyd modifiées ou non, résines vinyliques ou acry- liques, gommes esters, etc..; aux matières cellulosiques: citrate de cel- lulose, éthers de cellulose et autres compositions plastiques. Les polymères revendiqués peuvent aussi être utilisés comme plastifiants d'autres rési- nes d'organo polysiloxanes normalement cassantes.
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THIENYL POLYSILOXANES SUBSTITUTES.
The invention relates to organopolysiloxane compositions, in which at least one of the silicon atoms of the siloxane bond comprises a thienyl, 2-thienyl or 3-thienyl radical, the general formula of which is:
EMI1.1
which is attached to it by a carbon-silicon bond.
Included in the invention are polysiloxanes in which all silicon atoms are bonded to 2-thienyl or 3-thienyl groups and mixed polysiloxanes having both substituents and other organic radicals; there may also be 1-thienyl and 3-thienyl substituents simultaneously.
The invention also relates to polysiloxanes containing silicon atoms comprising organic groups and thienyl radicals and such that the silicon atom bonded to a thienyl radical, is free of any other organic substituent.
These novel polysiloxanes can be prepared by any suitable method, which is chosen, above all, according to the yield obtained. It is possible, for example, to hydrolyze a mass containing a compound corresponding to the formula:
EMI1.2
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or. Z denotes a hydrolyzable radical, for example a halogen (chlorine, bromine, etc.) and n one of the integers 1, 2 and 3. These hydrolyzable materials are described in the Belgian patent filed by the applicant company on 21 June 1950 for "Organo-silicon compounds.
It is also possible to use hydrolyzable silanes corresponding to the formula:
EMI2.1
or Z is a hydrolyzable substituent bonded to silicon as above, R 'a monovalent hydrocarbon radical, m & n integers equal to 1 or 2, the sum of m + n being in addition equal to 3.
Compounds corresponding to this general formula are described in the Belgian patent filed by the Applicant Company on June 21, 1950 for “Organosilicon Compositions”. Z is preferably a halogen, in particular chlorine according to the usual method, the hydrolysis of the hydrolyzable compounds is carried out either in water alone or in water mixed with various solvents, such as ether, or those described in Balge Patent No. 476,495 filed by the Applicant Company on October 3, 1947.
The hydrolyzate is dehydrated to form the corresponding polysiloxane, at room temperature, or more rapidly under warm conditions, at atmospheric pressure or under reduced pressure.
In order to better understand the invention, a certain number of examples will be described.
EXAMPLE 1 - To a mixture of water and ethyl ether, in which the water exceeds the quantity necessary to effect the hydrolysis of 2-thienyltrichlorosilane, 141 parts of 2-thienyltrichlorosilane are added. The ether layer is separated and carefully heated to remove the latter, in which case an approximately colorless, clear, hard and brittle thienylpolysiloxane resin is obtained.
The amount obtained is about 86 parts of resin, which is almost a quantitative yield. It can be heated to a temperature close to red, without it burning and without rapidly decomposing,
A sample of this was spread on polished copper ribbons, which were then heated in the oven for 60 hours, to see whether or not there was a reaction between the sulfur of the thienyl groups and the copper. After 60 hours at +50 the copper remained shiny and the resin transparent. Alone, the sample heated for 60 hours at 200 C. shows slight spots on the copper and a very slight darkening of the color of the resin. These tests demonstrate the stability of the sulfur contained in the thienylpolysiloxane.
EXAMPLE 2 -
A solution of 41 parts of di- (2-thienyl) -dichlorosiane in about 36 parts of ether, to a mixture of NaHCO 3, 100 parts of distilled water and 214 parts of ether, is added over 20 minutes with stirring. ethyl ether at 5 tbsp. The ether layer is separated and 36 parts of ethyl ether used to wash the aqueous layer are added twice, and the mixture is dried over anhydrous potassium carbonate for several hours. The elimination of the desiccant and the gradual evaporation of the ether, with periodic filtrations, gives 12 parts of viscous oil and 20 parts of white crystals. By heating the oil at 200-250 ° C. for several hours, a clear, slightly fragile and odorless thermoplastic resin is obtained.
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Recrystallization of 20 grams of the crystals in 500 cc. of a mixture of benzene and heptane, provides, after treatment with activated charcoal, 18 grams of small white, shiny crystals, melting around 320 c. After purification by recrystallization, a mass of fine white crystals, fusible at 327-328 C, is obtained. Analysis of these crystals was found:
EMI3.1
<tb> Calculate <SEP> Found
<tb>
<tb> Carbon <SEP> 45.7 <SEP> 46.5
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 2.9 <SEP> 3.1
<tb> Sulfur <SEP> 30.4 <SEP> 30.9
<tb>
On examination of these results, it can be seen that these crystals consist of a di- (2-thienyl) siloxane polymer, with a recurring structure, the structural element of which is:
EMI3.2
EXAMPLE 3 -
To a mixture consisting of 20 parts of t-amyl alcohol, 10 parts of toluene and 95 parts of water, which is stirred and cooled, 20 parts of dissolved tri- (2-thienyl) chlorosilane are slowly added. in 10 parts of toluene. Separation of the organic layer followed by evaporation under vacuum of the solvent makes it possible to obtain an oily liquid which is soluble in benzene, in butanone, insoluble in hexane and in 95% ethanol.
This material is hexa- (2-thienyl) disiloxane.
EXAMPLE 4-
A solution of 38 parts of metbyl-2-thienyldichlorosilane is poured in dropwise and with stirring:
EMI3.3
in 71.4 parts of ethyl ether, to a cooled mixture of 43 parts of sodium carbonate, 18 parts of water and 71.4 parts of ethyl ether. The isolated ethereal layer is dried over anhydrous potassium carbonate and filtered. The ether is evaporated off and the residue is heated in vacuo, the residue at 150 ° C., for several hours; about 12 parts of methyl-2-thienylpolysiloxane is then obtained in the form of an oily liquid.
Its analysis establishes that it is constituted by 21.9% sulfur (theoretical 22.5%). This oil has good lubricating qualities compared to ordinary methylpolysiloxane oils, as evidenced by wear tests; only an indentation of 0.48 mm is observed for steel rubbing on brass under a load of 10 kg and an indentation of 2.3 mm under the same conditions for a normal methylpolysiloxane.
The hydrolysis of methyl-2-thienyldichlorosilane in an aqueous solution of sodium bicarbonate: heated, makes it possible to obtain a gum having the appearance of rubber. If one part by weight of this gum is mixed with two parts of TiO2 and 0.02 part of benzoyl peroxide and heated to 150 ° C. for 10 minutes in a closed mold, one obtains
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a flexible elastomer resistant to heat.
EXAMPLE 5 -
To a mixture of 27 parts of distilled water and 71.4 parts of ethyl ether at 5 ° C. 88 parts of dimethyl-2-dimethyl thienyl chlorosilane in 71.4 parts of ethyl ether are added with stirring, the addition of - for 15 minutes. The ethereal layer is separated and washed with water until the washing water no longer contains any trace of halide. After filtration, the solution is distilled by means of a column of Vigreaux and one obtains, with a yield of 56%, 42 parts of tetramethyl di- (2-thienyl) -disiloxane boiling at 117 -121 C. under 1 mm. On analysis of the product, 20.5 is found. % sulfur (calculated 21.5).
EXAMPLE 6 -
To a mixture of 5 parts of baking soda, 50 parts of water and 35.6 parts of ethyl ether maintained between 0 and 5 C., one
EMI4.1
adds a solution of 10 parts of methyl-di- (2-thienyl) -chlorosilan.e, in 17.8 parts of ethyl ether. We separate the ether layer, we wash it
EMI4.2
and it is dried over carbonate. anhydrous potassium. The elimination of the ether by evaporation makes it possible to obtain a liquid which, redissolved in ether and decolorized with activated charcoal, gives 7.6 parts of a colorless oil; of dimethyltetra- (2-thienyl) -disiloxane which, heated for 4 hours at 200 C., remains stable.
EXAMPLE
Resinous thienyl-substituted polysiloxanes are obtained by hydrolyzing various mixtures of 2-thienyl-trichlorosilane and di- (2-thienyl) -dichlorosilane. In each case, the technique is as follows: Pour into approximately 100 cc of crushed ice and, while stirring, a solution of
EMI4.3
th: iénylchloros3.7.ane and a mixture of these in 100 cc of ether.
The ether is separated from the aqueous layer and the latter is washed until it is free of chlorine, ie 8 times with 10 cc of water. The ether is then evaporated off and the partially condensed resin is subjected to hot air for 1 to 3 hours. A brown solid mass is then obtained, porous and brittle.
The following table indicates the proportions of 2-thienylchlorosilane used for the preparation of these resinous products:
Table 1
EMI4.4
2-thienylchlorosilane Di- (2-thienyl) dichlorosi- (z CH3S) SiCl3 lane (z-CH3S) 2SiClz
EMI4.5
<tb> Resin
<tb>
<tb> N, <SEP> Weight <SEP> in <SEP> Molar <SEP> ratio <SEP> Weight <SEP> in <SEP> Molar <SEP> ratio
<tb> grams <SEP>% <SEP> grams <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 18.4 <SEP> 100 <SEP> 0.00 <SEP> 0
<tb> B <SEP> 12.0 <SEP> 75 <SEP> 4.90 <SEP> 25
<tb> c <SEP> 7.24 <SEP> 50 <SEP> 8.85 <SEP> 50
<tb> D <SEP> 3.20 <SEP> 25 <SEP> 12.00 <SEP> 75
<tb> E <SEP> 0.00 <SEP> 0 <SEP> 14.00 <SEP> 100
<tb>
EXAMPLE 8-
EMI4.6
2th.ényltrichlorosilane, cohydrol, yse either with dimethyl-dichlorosilane or with the latter and metyltrichlorosilane.
The method used is identical to that of Example 7, except that the treatment at 150 ° C. lasted 15 hours. In table 2 below, we indicate the proportions
<Desc / Clms Page number 5>
tees higher. Without departing from the invention, the latter comprises substituted thienylpolysiloxanes, obtained for example by hydrolyzing silanes, containing only a thienyl radical attached to the atom. of silicon for a C-Si bond, or by hydrolyzing hydrolyzable silanes containing a thienyl radical and an organic radical attached to the same silicon atom also by C-Si bonds, many examples of which are given in the aforementioned patents .
In addition, it is obvious that these various hydrolyzable substituted thienylsilanes, mentioned previously, can also be cohydrolyzed with other organosilanes, such as, for example, the compounds corresponding to the general formula (R ") mSi (Z) 4-m 'R' is a monovalent hydrocarbon radical analogous to R 'mentioned above. Z having the same meaning as above and m one of the integers 1, 2 and 3. In such a case, the polysiloxanes thus obtained will contain silicon atoms, alternating or disseminated, in which one silicon atom will contain a thienyl group, and another silicon atom will not contain one, but will contain only an organic group, for example a hydrocarbon radical then substituted by a C — Si bond.
In substituted thienylpolysiloxanes, according to the invention, the thienyl radicals can be attached to any or all of the silicon atoms of the molecule, or a thienyl group can be attached to a silicon atom containing , in addition, at least one organic radical, for example a hydrocarbon radical, attached to the same silicon atom.
Although, as described above, the number ratio of thienyl radicals to silicon atoms can vary within wide limits up to 3, inclusive, it is preferable that it remain between 0. 5 and 2.5, preferably 1 to 1.8 thienyl radicals per silicon atom.
For the preparation of chain-limited thienylpolysiloxanes, analogous to those described in Belgian Patent No. 481,522 issued by the Applicant Company on March 31, 1948, the average number of thienyl groups, per silicon atom, will be approximately 1.9. to 2, not including radicals limiting the chains containing hydrocarbon radicals, for example in the case where the chain end groups are trimethylsilyl groups. This obviously assumes that all the silicon atoms between the terminal silicon atoms contain only thienyl radicals attached to them.
Obviously, as described above, in addition to all the silicon radicals containing only thienyl radicals, it is possible in accordance with the invention to obtain polysiloxanes containing a thienyl radical and another organic radical. , for example a hydrocarbon radical attached to the same silicon atom, or to obtain a polysiloxane chain in which certain silicon atoms of the chain are free from thienyl substitution, but are replaced by other organic radicals such as hydrocarbon radicals:
(methyl, ethyl, propyl, phenyl, di-phenyl benzyl, tolyl, xylyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, vinyl, allyl, etc ...)
When the ratio of total organic groups to silicon atoms comprising thienyl radicals is substantially less than 2, polysiloxanes of this type can usually be heat converted to an insoluble and infusible state due to the presence of trifunctional elements such as:
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materials used to make the 2-thienylpolysiloxanes described above, as well as the products resulting after two hours of processing.
Table 2
EMI6.1
<tb> 2-thienyltrichlorosilane
<tb>
EMI6.2
OH3S'013 (GH3) 2S'C'2 (-GH3S) SiCl3 resin
EMI6.3
<tb> N <SEP> Weight <SEP> in <SEP> Report <SEP> Weight <SEP> in <SEP> Report <SEP> Weight <SEP> in <SEP> Report
<tb>
<tb> grams <SEP> molar <SEP>% <SEP> grams <SEP> molar <SEP>% <SEP> grams <SEP> molar <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI6.4
#########.,.
EMI6.5
<tb>
F <SEP> 8.90 <SEP> 50 <SEP> 4.62 <SEP> 30 <SEP> 5.18 <SEP> 20
<tb>
<tb> G <SEP> 6.22 <SEP> 30 <SEP> 5.38 <SEP> 30 <SEP> 12.10 <SEP> 40
<tb>
<tb> H <SEP> 0.00 <SEP> 0 <SEP> 7.68 <SEP> 50 <SEP> 12.95 <SEP> 50
<tb>
Notes on the above resins:
F Slightly browned, very tenacious.
G Slightly browned, tenacious.
H Slightly browned, sticky.
EXAMPLE 9 -
As in Example 7, a mixture of 13.8 g was co-hydrolyzed.
(0.0922 mol) of methyltrichlorosilane and 7.82 gr (0.0397 mol) of methyl-2-thienyldichlorosilane. The isolated resinous product is then heated for 3 hours at 150 C; a hard, tenacious, light brown resin is obtained.
EXAMPLE 10 -
By the same method, a mixture of 5.08 gr (0.034 mol) of methyltrichlorosilane, 6.72 gr (0.0341 mol) of methyl-2-thienyldichloro-
EMI6.6
silane and 9.88 gr (0.0455 mol) of 2-thienyltx: i.chlorosilane. The isolated resin is then treated for 3 hours at 150 ° C., this product is hard, tenacious, light brown, but a little more brittle than that of Example 9.
EXAMPLE 11-
Heated at reflux temperature for 5 hours in 50 cc of 95% ethanol, supplemented with 5 cc of distilled water, 12.4 g of 2-thienyltriethoxysilane. The alcohol is then removed by evaporation and a liquid is obtained which, after heating for 4 hours at 150 ° C., becomes viscous, clear brown and oily. Analysis establishes that it contains 20.5% sulfur (calculated 23.7%).
When 14.8 g of 2-thienyltriethoxysilane are heated for 2 hours in 50 cc of 95% ethanol, to which 2 cc of concentrated hydrochloric acid and 3 cc of distilled water have been added, a mixture is obtained. oily product resulting from acid hydrolysis. After evaporating off the alcohol and heating the residue at 150 ° C. for 3 hours, 7.1 g of a brittle resin are obtained.
Instead of carrying out the acid hydrolysis, the alkaline hydrolysis of 2-thienyltriethoxysilane was carried out by heating under reflux, 17 g of this material, for 2 hours in 50 cc of 95% ethanol, to which was added 2 cc of concentrated ammonia and 3 cc of distilled water. A precipitate having the appearance of caramel and soluble in benzene is obtained. Evaporation of the solvents contained in the ammoniacal solution, by heating at 60 ° C. for 3 hours, makes it possible to obtain 6.51 g of brown resin, part of which is breakable and the other with a consistency of. Soft caramel. Grinding the mixture gives a brown resin resembling caramel and not sticky. On analysis, 21.6% sulfur was found (calculated 23.7%).
It is easily understood that one can use other thieny, lsilanes substituted, hydrolyzable, such as those described in the Belgian patents above.
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which can be incorporated into these resins, for example using a substituted hydrolyzable thienylsilane corresponding to the formula:
EMI7.1
where Z has the meaning given previously.
It will of course be appreciated that trifunctional groups, such as R-Si- (Z) 3 where R can be a monovalent hydrogencarbon radical and Z with the meaning given above, are also useful to allow the substituted thienylpolysiloxanes to increase. the number of their bonds by cohydrolyzing these tribydrolyzable silanes containing hydrocarbon substituents with silanes substituted by thienyl groups.
Liquid polysiloxanes, containing from 1.98 to 2 organic groups (including the thienyl group), per silicon atom, are perfectly heat stable and can be used as hydraulic fluids, lubricants, etc. Their heat stability can be increased by intercondensing organosiloxanes containing halogenated substituents, in organic groups, for example the fluorinated compositions described in the patent application filed in the United States, by the Applicant Company, March 4, 1948 (Serial N 13.087), The invention relating to thienylpolysiloxanes should include all other copolymerized siloxanes with hydrocarbon substituents (substituted or not, for example halogenated), mentioned above, such as copolymerized alkoxysilanes,
(methyl, ethyl, propyl, isobutyl, hexyl, de-cyl, etc ... siloxanes); copolymerized arylsiloxanes (phenyl, biphenyl, naphthyl, etc ... siloxanes): copolymerized aralylsiloxanes (benzyl, phenylethyl, etc ... siloxanes, copolymerized alkaylsyloxanes (tolyl, xylyl, ethylphenyl, etc.)
preparing substituted thienylpolysiloxanes) siloxanes, in which In preparing substituted thienylpolysiloxanes, in which no organic group other than the thienyl radical appears on the silicon atoms of the polysiloxane chain, it has been found to be advantageous, particularly in the manufacture of resinous products, to use a hydrolyzable mixture containing 10 to 70% of di -. (2-thienyl) -dichlorosilane and 90 to 30 mol% of 2-thienyltrichlorosilane. These mixtures, after hydrolysis, provide polysiloxanes comprising a polymer of di- (2 thienyl) -siloxane copolymerized with 2-thienulsioxane in molar proportions corresponding essentially to those of each of the original chlorosilanes.
Other mono-, di-, or trifunctional siloxanes can be added or substituted to modify the properties of the substituted thienylpolysilanes.
By varying the ratio of thienyl radicals to silicon atoms and by modifying the substituted thienylpolysiloxanes with other hydrocarbon-substituted siloxanes, it is possible to obtain condensation products possessing a variety of physical properties depending largely on the temperature. structure, degree of polymerization and nature of organic groups attached to silicon atoms. It is therefore evident that the number of thienyl groups per silicon atom can be varied within wide limits without departing from the spirit of the invention.
The claimed compositions can be used for many applications: liquid coating compositions in the pure state or in the form of varnishes, or solutions, for impregnating or coating various fibrous materials which can be wound on electrical conductors. for isolation purposes; impregnation and coating of asbestos, glass, cotton, paper, applied hot and under pressure, to eventually transform them into rolled products' fillers: asbestos, glass wool, talc, powdered quartz, wood flour, etc ... can be incorporated into these compositions and molded hot and under pressure, according to the known technique of -plastics and the manufacture of everyday articles.
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The copolymers or mixtures of derivatives according to the invention can be incorporated into other materials to modify their properties. They can, for example, be mixed with natural or synthetic rubbers; with tars, asphalts and pitches; with natural rosin resins, gum. lacquer; synthetic resins: phenol-aldehyde resins, urea-aldehydes, modified or unmodified alkyd resin, vinyl or acrylic resins, ester gums, etc .; cellulosic materials: cellulose citrate, cellulose ethers and other plastic compositions. The claimed polymers can also be used as plasticizers for other normally brittle organopolysiloxane resins.