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" Fabrication perfectionnée d'ergane-siloxane ".
Cette invention est relative à de nouvelles composi- tions en question et à leur préparation et, plus particu- lièrement aux organo-silexanes et à leur méthode de prépara- tion.
On peut préparer des organo-siloxanes ayant la formule générale RR'SiXY au moyen de la réaction bien connue de
Grignard, ou R et R' représentent les mêmes radicaux organi- ques ou des radicaux différents qui sont capables de réagir avec du Magnésium pour former des réactifs de Grignard et qui sont attachés au silicium au moyen de liaisons carbone- silicium et aù X et Y représentent les mêmes radicaux aisé- ment hydrolysables ou des radicaux différents comme l'hydro- gène, les halogènes,les radicaux alkoxy, aroxy, acyloxy, Par radical hydrolysable on entend, en général,
un radical
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quelconque qui est attaché au silicium par des liaisons autres que des liaisons carbone-silicium et qui dans le même ensemble de conditions est plus aisément hydrolysé qu'un radical organique directement attaché au silicium au moyen de liaisons carbone-silicium. On peut hydrolyser et déshydrater de tels organo-silanes, la déshydratation se produisant probablement à un certain degré concurremment avec l'hydrolyse, en particulier si on permet à la teapé- rature de s'élever
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On peut dans certains cas isoler des composés intermédiai- res dihydroxy cirstallins. La formation d'une liaison siloxane exige le rapprochement extrême de deux groupes hydroxyles et l'élimination subséquente d'eau.
Elle peut aussi se produire par suite du rapprochement extrême d'un groupe hydroxyle et d'un groupe hydrolysable tel qu'un halogène ou un groupe alkoxy ou acyloxy et élimination subséquente respectivement d'un halogénure d'hydrogène,d'un acide carboxylique ou d'un alcool. De telles éliminations sont catalysées par des acides minéraux, spécialement des acides chlorhydrique et sulfurique, et des hydroxydes de métaux alcalins, spécialement d'hydroxyde de sodium.
Dans chaque unité de structure du produit déshydraté deux des quatre valences du silicium sont bloquées par les radicaux organiques R et R' et seulement deux liaesons silo- xanes sont possibles. En conséquence, les organo-siloxanes résultant peuvent comprendre seulement des structures en chaîne et cycliques. Les proportions relatives destructures en chaîne et cycliques dépendent dans une large mesure des
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conditions d'hydrolyse et de condensation, cvmme la présen- ce de catalyseurs d'hydrolyse ou de condensation; de l'es- pèce et de la quantité de solvant, s'il y en a ; la tem- pérature; de la façon dont on additionne l'eau au silane ou du silane à l'eau .
En général, cependant, les produits d'hydrolyse complètement déshydratés des diorgano-silanes substantiellement purs sont des liquides qui sont résistants à une polymérisation ultérieurepar la chaleur seule. On peut augmenter leur viscosité en les chauffant en présence de catalyseurs de polymérisation tels que des acides forts ou des alcalis, et, dans certains cas, on peut les polymé- riser jusqu'au stade tehrmoplastique . Etant donné qu'ils ont seulement doeux liaisons siloxanes attachées à chaque atome de silicium, il est impossible peur eux d'atteindre le stade de durcissement par la chaleur.
Si on désire les convertir en résines durcissant par la chaleur, il est nécessaire d'effectuer une élimination de certains groupes organiques élimination qui peut être effectuée par oxy- dation avec de l'air ou par hydrolyse avec de l'acide fort à des températures élevées. Ils ne sont plus alors des di-organo-siloxanes pures, mais des copolymères conte- nant à coté d'unités de di-organo-silicyles au moins certai-
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nes unités de mono-organc-silicyles.
Les produits condensés d'hydrolyse des silanes di-orga- no-substitués , étant des liquides qui en général sont ré- sistants au changement par la chaleur seulement, et pos- sédant d'autres qualités nécessaires sont utilisables comme fluides hydrauliques et fluides amortisseurs. De plus à cause de leurs propriétés électriques, ils sont utilisables comme liquides diélectriques. Etant donné qu'on peut contrôler leurs viscosités en variant les conditions d'hydrolyse-et-de condensation, on peut les pré-
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parer sous une forme c,onvenable pour l'emploi dans des ap- plications très' différeltes.
Si les viscosités ainsi obte- nues se sont pas suffisamment élevées pour répondre aux exigelces, on peut les augmenter en employant des catalyseurs de polymérisation tels que des acides forts ou des alcalis ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus. On peut éliminer ces catalyseurs par la suite peur éviter une polymérisation continue et on peut employer les produits sans crainte d'un changement ultérieur. Ou, si on désire, on peut conti- nuer la polymérisation sous des conditions favorisant l'éli- mination de groupes jusqu'au point où les produits sont des liquides transformés par la chaleur qui, en étant chauffées à l'air, sent transformés en solides utilisables comme imprégnants peur des matériaux d'isolation électrique ou comme enduits pour des conducteurs métalliques.
On a déterminé que les propriétés des produits ci- dessus décrits dépendent aussi de l'espèce de radicaux orga- niques attachés aux atomes de silicium. Certains radicaux organiques possèdent des propriétés désirables non possé- dées par d'autres. Par exemple, les dialkyl-siloxanes produi- sent des solides analogues au gel en étant polymérises, catalytiquement avec perte de groupes alors que les diaryl- siloxanes produisent des résines cassantes quand on les polymérise d'une façon similaire . Quand les deux radicaux alkyle et arylesont présents dans lemême di-organo- siloxane dans les proportions convenables on produit un liquide qui peut être polymérisé en une résine flexible et mécaniquement résistante. De plus, le radical aryle, quand il est lié au silicium apparaît être plus résistant à l'oxydation que le radical alkyle .
Même dans une classe donnée de radicaux , par exemple, les alkyles, il y a une variation des propriétés chimiques et physiques. En censéquen- ce, il est parfois désirable d'avoir diverses espèces de ra- dicaux présents dans le même produit dans le but d'obtenir'
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la combinaison désirée de propriétés. Il est , naturelle- ment, possible d'avoir deux radicaux différents attachés à chaque atome de silicium en partant d'un silane ainsi constitué . Cependant, le produit résultant aura seulement deux radicaux différents qui sont toujours présents dans le rapport de 1:1, Il serait désirable de pouvoir préparer .un di-organo-siloxane qui non seulement aurait deux radi- caux différents mais qui les centiendrait dans un rapport autre que 1:1 .
De plus, il serait désirable d'aveir des di-organo-siloxanes qui contiennent plus de deux radi- caux organiques différents. Avec de tels organe-silexanes on pourrait obtenir une variation beaucoup plus grande de propriétés qu'avec un siloxane quelconque connu jusqu'à présent.
Un objet de cette invention est la production de pre- duitnouveaux et utilisables qui auront des propriétés dé- sirées prédéterminées.
Un autre objet de cette invention est de procurer une méthode de préparation des di-organo-siloxanes perfectionnés
Un autre objet est de produire un di-organo-siloxane contenant au moins deux unités de structure chimiquement différentes ,
Encore un autre objet de l'invention est de produire un di-organe-siloxane comprenant essentiellement des atomes d'oxygène et au moins deux unités de récurence chimiquement différentes, ayant la formule générale RR'Si-, les dites unités étant connectées par les dites atomes d'oxygène au moyen de liaisons silicium-oxygène, où R et R' sont les mêmes radicaux organiques ou des radicaux différents attachés au silicium au moyen de liaisons carbone-silicium.
La nouvelle méthode consiste à mélanger au moins deux silicanes différents de formulé générale RR'SiXY qui dif-
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feront par rapport à la composition chimique de cette par- tie de leurs me écules représentée par la formule RR'Si. où R et R' sont les mêmes radicaux organiques ou des radi- caux différents et X et Y sont les mêmes radicaux kydroly- sables ou des radicaux différents et à les obliger à s'hy- drolyser ensemble et à devenir intercendensés. On doit comprendre que chacun des silanes est présent en quantité appréciable, c'est-à-dire en quantité suffisante peur produire un effet perceptible sur les propriétés du pro- ,luit résultant de l'intercondensation.
Une méthode de pro- duire cet effet est d'introduire dans le mélange par addition gouttai goutte à celui-ci de la quantité d'@@@ eau qui est calculée pour l'hydrolyse complète du mélange et qui de préférence est dissoute dans deux à quatre/velumes d'un solvant ordinaire comme l'alcool, le dioxane. l'acide acétique et l'acétone, Quoiqu'une différence dans l'aptitu- de à réagir des différents types individuels de composés hydrolysables et une variation dans les quantités présentes dans le mélange initial puissent rendre désirables de varier les conditions de procédé, comme cela ressortira de la considération des exemples annexés en doit préférer en général le mode opératoire ci-dessus décrit.
L'emploi d'un solvant miscible avec l'eau pour diluer le mélange hydroly- sable ou l'eau ou les deux et l'addition goutte à goutte del'eau assure le maintien de l'homogénéité durant l'hydre- lyse. Dans ces conditions la condensation ou la formation de liaisons siloxanes se produit concurremment avec l'hydrolyse , mais on doit comprendre que l'étendue d'une déshydratation subséquente ultérieure est facultative et dépendra largement de l'emploi auquel en destine le pro- duit,
Dans un mélange hydrolysable quelconque de di-ergane- silanes, l'hydrllyse et la déshydratation auront peur résul- tat l'inter-cendensation eu la formation de liaisons oxygène
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d'interconnexion entre les atomes de silicium des divers silanes .
La variété des radicaux organiques substitués est limitée seulement par leur aptitude à former un réactif de Griganrd. Les radicaux qui peuvent être substitués peu- vent cemprendre des radicaux alkyles tels que méthyle, éthy- le, propyle, isopropyle, butyle, isebutyle, amyle, hexyle, heptyle jusqu'à octadécyle et plus haut, des radicaux ali- cycliques tels que cyclopentyle et cyclohexyle; des radicaux aryleset alkaryles tels que phényle, mono- et polyalkylphé- nyles tels que tolyle, xylyle, mésitle, mono-, di et tri- éthyl-phényles, et mono-, di-, et tripropylphényle;
naphtyle mene- et poly-alkylnaphtayles, tels que méthyl-naphtyle, diéthylnaphtyle, et tripuppylnaphtyle; tetrahydronaphtyle , et anthracyle; aralkyle comme benzyle et phényléthyle; alké- nyle comme méthallyle et allyle. Les radicaux ci-dessus peuvent aussi contenir des substituants inorganiques comme les halogènes.
Si le groupe hydrolysable ou les groupes de tous les silanes dans le mélange devant êtrehydrolysé sont des halogènes il est préférable d'employer du dioxane comme sol- vant parce qu'il est inerte vis-à-vis des halogènes. Si le mélange contient des halogènes et des groupes alkoxy on peut transformer les halogènes en groupes alkoxy par l'addition lente d'alcool sec au mélange, ou on peut diluer le mélange avec du diexane, et traiter par de l'alcool aqueux Quand le mélange contient seulement des groupes alkoxy on peut employer un solvant quelconque miscible avec l'eau avec une trace d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique comme catalyseur ou avec une petite quantité d'hydroxyde d'un métal alcalin tel que de l'hydroxyde de sodium comme cataly= seur .
Dans ce cas, on peut préférer l'alcool par suite de son prix relativement bas. On peut employer des mélanges de solvants miscibles avec l'eau.
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Dans la méthode décrite ci-dessus, l'incorporation lente de l'eau à la solution homogène assure que l'hydroly- se ne peut pas se produire sans contrôle, par quoi le silane le plus réactif ou les silanes serait plus complètement hydro- lyses/et condensés/avant que le moins réactif ait eu l'@@ca- sion de réagir. Au contraire on donne aux silanes les moins réactifs une plus grande possibilité de s'hydrolyser simul- tanément avec les silanes les plus réactifs que ce ne serait le cas si l'hydrolyse était conduite rapidement.
Dans ces circonstances, une condensation simultanée des divers com- posés hydroxy intermédiaires se produit et une combinaison intermoléculaire intime par des liaisons siloxanes des atomes de silicium portant différents nombres et différentes espèces de radicaux organiques devient possible au plus haut degré. Ceci assure une véritable intercondensation avec la formation de produits homogènes contenant des structures unitaires mélangées.
Après élimination du solvant et de l'excès d'eau les produits d'hydrolyse résultant du procédé ci-dessus sont, en général, des liquides de viscosité variable non miscibles avec l'eau . Ils sont solubles dans les solvants organiques ordinaires tels que le'benzène et le toluène. Une condensa- tion ultérieure peut être produite par chauffage, qui en géné- ral a pour résultat de produire une augmentation de visco- sité.
L'ergano-siloxane que l'on peut produirepar cette mé- thode peut être représenté comme combinaison des unités
R' R-Bi= , en concevant que ces unités sont chimiquement combi- nées l'une avec l'autre au moyen de liaisons siloxanes, que le pourcentage de chaque espèce d'unité peut être varié à volonté, et que les propriétés des produits -résultants mon- treront des vasiations correspondantes que l'on peut prévoir
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en faisant des compositions dans un but particulier.
Les exemples suivants illustrèrent le mode d'opération du procédé et le caractère des produits résu ltant.
EXEMPLE 1.
On hydrolysait un mélange de un volume de (C6H5)2SiC12 et quatre volumes de (C6H5)(C2H5)SiC12 après dilution avec un égal volume de dioxane par addition goutte à goutte de dioxane aqueux. Il en résultait un liquide visqueux qui augmentait de viscosité après cinq à six heures de chauf- fage à 200 C. Un chauffage prolongé produisait finalement le durcissements
EXEMPLE 2.
On mélangeait des proportions équimoléculaires de (C6H5)(C2H5)SiC12 et de (OR 3 ) diluées avec du dioxane et traitées goutte à goutte avec du dioxane aqueux en chauffant et en agitant. Après évaporation du solvant et de tout excès d'eau, el subsistait une huile homogène et claire de viscosité moyenne qui était inchangée par chauffage ultérieur.
EXEMPLE 3.
On exécutait dans du dioxane l'hydrolyse et l'inter- condensation en proportions équimoléculaires de (CH) Si(OC2H5)2 et (C6H5)2SiC12.Il en résultait un liquide homogène clair de viscosité moyenne, non changé par chauffage ultérieur .
EXEMPLE 4.
On ajoutait lentement à une solution de (C6H5.CH2)2 SiC12 et de (CH3)2Si(OC2H5)2 dans les proportions molaires, da 1:2 de l'alcool éthylique à 95 % pour effectuer l'hydre- lyse et l'intercendensaton. On ajoutait alors de l'eau
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en léger excès. Après élimination des solvants par ébulli- tion et par chauffage à 1900C. l'huile très visqueuse deve- nait en cinq heures une résine thermoplastique.
EXEMPLE 5.
On ajoutait lentement à une solution de (C6H5.CH2) (CH3)Si(OC2H5)2 et de (CH3)2Si(OC2H5)2 dans les propor- tions molaires de 1:2, de l'alcool éthylique à 95% con- tenant quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré en agitant pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensa- tion, On ajoutait alors de l'eau en excès. Après évapora- tion au solvant, il restait un produit huileux très vis- queux qui donnait à 190 C en quarante huit heures une résine tendre du genre de la cire.
EXEMPLE 6.
On ajoutait lentement à une solution de (C6H5)(CH3)Si (OC2H5)2 et (CH3)2Si(OC2H5)2 en proportions équimoléculaires de l'alcool éthylique à 95 % contenant quelques gouttes d'acide éhlorhydrique concentré en agitant pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensation. On ajoutait/alors de l'eau en excès. Après évaporation on obtenait un liquide plutôt visqueux .. Si on appliquait un petit échantillon de celui-ci sur une plaque de verre pendant septante deux heu- res à 190 C,, il restait collant.
EXEMPLE 7.
On hydrolysait un mélange de 31,3 grammes de (C2H5)2 SiC12 et 41 grammes de (C6H5) (C2H5)SiC12 en y versant lente- ment 7,5 cem, d'eau en agitant à la température ambiante pendant une période de environ deux heures. Il se produisait un refroidissement considérable du à l'évaporation de HC1.
On lavait, avec de l'eau, pour éliminer toutes les traces
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était d'acide, le produit qui/en liquide à faible viscosité. Le chauffage aux températures élevées pendant plusieurs heu- res ne réussissait pas à augmenter la viscosité.
EXEMPLE 8.
On ajoutait goutte à goutte un mélange de 29,7 grammes de (CH3)2Si(OC2H5)2 et de 41,0 grammes de (C6H5) (C2H5)SiC12 en une période de huit heures à de l'eau en excès . On ajoutait alors 200 ml. d'eau et on agitait le mélange environ douze heures. On séparait le cop@ly- mère et le dépst aqueux . On lavait tout d'abord le cepely- mère avec de l'eau et alors on le chauffait sous reflux 'pendant une heure avec un égal volume d'eau . Après un autre lavage à la température ambiante on n'obtenait aucune réaction serapportant à l'acidede l'eau de lavage , On séchait l'échantillon à la température ambiante.
On le'chauffait alors à 150 C pendant environ une heure sous une pression de 15 à 18 mm. La viscosité du produit à 250 C était de 23,0 centistokes.
EXEMPLE 9.
On ajoutait goutte' à goutte un mélange de 14,8 grades de (CH3)2Si(OC2H5)2 et de 41,0 grammes de (C6H5) (C2H5) SiC12 pendant une période de six heures à 50 ml. d'alcool éthylique et 50'ml. d'eau . On agitait le mélange pendant une heure après avoir ajouté tout le chlorure avec 200 ml. d'eau . On séparait un liquide huileux et un dépôt aqueux qui s'étaient formés. On extrayait le dernier avec de l'éther diéthylique et on ajoutait alors l'extrait-éther à l'huile copolymèrè. 'On lavait, de façon répétée la solu- tion éthérée avec de l'eau jusqu'à ce qu'on n'obtienne aucune réaction concernant l'acide dans l'eau de lavage.
On séchait alors le copolymère sous 15 mm. de pression en chauffant à 150 C. La viscosité à 25,0 C était de de 29,6 centistokes.
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EXEMPLE 10.
On hydrolysait un mélange de (C2H5)2SiC12 et de (C6H5)2 SiC12 dans le rapport molaire de 1 à 3 en ver- sant lentement en trois fois la quantité calculée d'eau pour l'hydrolyse complète en agitant continuellement jusqu'au lendemain . On produisait un liquide très visqueux et collant qui était complètement lavé pour éliminer l'aci- de. On traitait de petits échantillons du produit à 2UUO, exposé à l'air, sous le vide, et dans un courant d'air.
Après approximativement trente quatre heures il se produi- sait relativement peu de changements dans les échantillons par rapport au matériau de départ.
EXEMPLE 11.
On ajoutait, goutte à goutte, en agitant, à un mélange de 25,3 grammes de (C6H5)2 SiC12 et de 29,6 grammes de (CH3)2Si(OC2H5)2 10,8 grammes d'alcool éthylique aqueux à 50 %. On ajoutait goutte à goutte encore 6 grammes d'eau en agitant vigoureusement pendant une période de trois heu- res . L'acide chlorhydrique était éliminé et deux phases se séparaient , un dépôt aqueux et un liquide huileux.
On agitait le mélange jusqu'au lendemain. On le lavait alors de façon répétée avec de l'eau jusqu à élimination complète de l'acide . On séparait le dépôt aqueux du produit huileux.
On faisait alors barbotter de l'air à travers le produit pendant six heures à la température ambiante pour éliminer toute l'humidité . On élevait la température du liquide barbotter jusqu'à 200 C. et on faisait barbotter de l'air dans le liquide pendant huit heures . On élevait ensuite la tempéra- ture jusqu'à 250 C. et on la maintenait pendant vingt six heures et demie pendant que de l'air continuait à barbetter à travers le liquideLe liquide était alors tout à fait
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visqueux et épais à la température ambiante.
On verra que les composés produits par cette méthode ne sont pas des mélanges de condensatsmais sont des pro- duits d'inter-condensation ayant diverses structures et diverses propriétés .
On verra plus loin que les nouveaux organe-silexanes peuvent centenir divers radicaux variés attachés au même atome de silicium et les atomes individuels de silicium peul= vent différer dans l'espèce de radicaux attachés à ceux-ci par quel rapport les nouveaux silexanes diffèrent des siloxanes précédents où chaque atome de silicium était atta- ché à la même espèce de radicaux. De telles différences ont pour rélultat de produire de nouveaux composés ou des intercondensats qui réalisent divers perfectionnements sur les di-organo-siloxanes précédents par rapport au coefficient de changement de viscosité, en fonction de la température à la stabilité thermique, à la stabilité chimique et aux pre- priétés électriques .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Improved Ergan Siloxane Manufacturing".
This invention relates to novel compositions in question and to their preparation, and more particularly to organo-silexanes and their method of preparation.
Organo-siloxanes having the general formula RR'SiXY can be prepared by means of the well known reaction of
Grignard, where R and R 'represent the same or different organic radicals which are capable of reacting with Magnesium to form Grignard reagents and which are attached to silicon by means of carbon-to-silicon bonds and to X and Y represent the same easily hydrolyzable radicals or different radicals such as hydrogen, halogens, alkoxy, aroxy, acyloxy radicals. By hydrolyzable radical is meant, in general,
a radical
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any which is attached to silicon by bonds other than carbon-to-silicon bonds and which under the same set of conditions is more easily hydrolyzed than an organic radical directly attached to silicon by means of carbon-to-silicon bonds. Such organosilanes can be hydrolyzed and dehydrated, the dehydration probably occurring to some degree concurrently with the hydrolysis, particularly if the temperature is allowed to rise.
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Intermediate dihydroxy crystalline compounds can in some cases be isolated. The formation of a siloxane bond requires the extreme approximation of two hydroxyl groups and the subsequent removal of water.
It can also occur as a result of the extreme approximation of a hydroxyl group and a hydrolyzable group such as a halogen or an alkoxy or acyloxy group and the subsequent elimination respectively of a hydrogen halide, a carboxylic acid or of an alcohol. Such removals are catalyzed by mineral acids, especially hydrochloric and sulfuric acids, and alkali metal hydroxides, especially sodium hydroxide.
In each structural unit of the dehydrated product two of the four valences of silicon are blocked by the organic radicals R and R 'and only two siloxane bonds are possible. Accordingly, the resulting organo-siloxanes can comprise only chain and cyclic structures. The relative proportions of chain and cyclic structures depend to a large extent on
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hydrolysis and condensation conditions, such as the presence of hydrolysis or condensation catalysts; the species and the amount of solvent, if any; temperature; of how water is added to silane or silane to water.
In general, however, the completely dehydrated hydrolysis products of substantially pure diorganosilanes are liquids which are resistant to further polymerization by heat alone. Their viscosity can be increased by heating them in the presence of polymerization catalysts such as strong acids or alkalis, and in some cases they can be polymerized to the tehrmoplastic stage. Since they only have two siloxane bonds attached to each silicon atom, it is impossible for them to reach the heat curing stage.
If it is desired to convert them to heat-hardening resins, it is necessary to effect removal of certain organic groups which can be effected by oxidation with air or by hydrolysis with strong acid at temperatures. high. They are then no longer pure di-organo-siloxanes, but copolymers containing alongside units of di-organo-silicylicylicylic acid at least some.
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nes units of mono-organc-silicyles.
The condensed products of hydrolysis of di-organ-substituted silanes, being liquids which in general are resistant to change by heat only, and possessing other necessary qualities are useful as hydraulic fluids and damping fluids. . Moreover, because of their electrical properties, they can be used as dielectric liquids. Since their viscosities can be controlled by varying the hydrolysis-and-condensation conditions, they can be pre-
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Prepare in a suitable form for use in very different applications.
If the viscosities thus obtained have not been sufficiently high to meet the requirements, they can be increased by employing polymerization catalysts such as strong acids or alkalis as mentioned above. These catalysts can be removed later to avoid continued polymerization and the products can be used without fear of subsequent change. Or, if desired, the polymerization can be continued under conditions favoring the removal of groups to the point where the products are heat transformed liquids which, on being heated in air, smell transformed. in solids usable as impregnants for electrical insulation materials or as coatings for metallic conductors.
It has been determined that the properties of the products described above are also dependent on the species of organic radicals attached to the silicon atoms. Some organic radicals possess desirable properties not possessed by others. For example, dialkylsiloxanes produce gel-like solids when polymerized, catalytically with loss of groups, while diarylsiloxanes produce brittle resins when polymerized in a similar fashion. When both alkyl and aryl radicals are present in the same disorganosiloxane in the proper proportions a liquid is produced which can be polymerized into a flexible and mechanically strong resin. In addition, the aryl radical, when bonded to silicon appears to be more resistant to oxidation than the alkyl radical.
Even within a given class of radicals, for example, alkyls, there is variation in chemical and physical properties. Therefore, it is sometimes desirable to have various species of radicals present in the same product in order to obtain '
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the desired combination of properties. It is, of course, possible to have two different radicals attached to each silicon atom starting from a silane thus formed. However, the resulting product will only have two different radicals which are always present in the 1: 1 ratio. It would be desirable to be able to prepare a di-organo-siloxane which not only would have two different radicals but which would center them in one. ratio other than 1: 1.
In addition, it would be desirable to have di-organo-siloxanes which contain more than two different organic radicals. With such organ-silexanes one could obtain a much greater variation in properties than with any siloxane known hitherto.
An object of this invention is the production of new and usable products which will have predetermined desired properties.
Another object of this invention is to provide a method of preparing the improved di-organo-siloxanes.
Another object is to produce a di-organo-siloxane containing at least two units of chemically different structure,
Yet another object of the invention is to produce a di-organ-siloxane comprising essentially oxygen atoms and at least two chemically different recursion units, having the general formula RR'Si-, said units being connected by the say oxygen atoms by means of silicon-oxygen bonds, where R and R 'are the same organic radicals or different radicals attached to silicon by means of carbon-silicon bonds.
The new method consists in mixing at least two different silicanes of general formulation RR'SiXY which differs
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will do with respect to the chemical composition of that part of their shell represented by the formula RR'Si. where R and R 'are the same organic radicals or different radicals and X and Y are the same hydrolyzable radicals or different radicals and cause them to hydrolyze together and become intercendensed. It should be understood that each of the silanes is present in an appreciable amount, i.e. in an amount sufficient to produce a noticeable effect on the properties of the product resulting from the intercondensation.
One method of producing this effect is to introduce into the mixture by dropwise addition thereto an amount of water which is calculated for complete hydrolysis of the mixture and which is preferably dissolved in two. four / velumes of an ordinary solvent such as alcohol, dioxane. acetic acid and acetone, Although a difference in the reactivity of the different individual types of hydrolyzable compounds and a variation in the amounts present in the initial mixture may make it desirable to vary the process conditions, such as it will be apparent from consideration of the appended examples that in general the procedure described above is preferred.
The use of a water-miscible solvent to dilute the hydrolyzable mixture or water or both and the dropwise addition of the water ensures that homogeneity is maintained during hydrolysis. Under these conditions condensation or formation of siloxane bonds occurs concurrently with hydrolysis, but it should be understood that the extent of subsequent subsequent dehydration is optional and will depend largely on the intended use of the product.
In any hydrolyzable mixture of di-erganesilanes, hydrolysis and dehydration will result in intercondensation resulting in the formation of oxygen bonds.
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interconnection between the silicon atoms of the various silanes.
The variety of substituted organic radicals is limited only by their ability to form a Griganrd reagent. The radicals which can be substituted can take from alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isebutyl, amyl, hexyl, heptyl up to octadecyl and above, alicyclic radicals such as cyclopentyl. and cyclohexyl; aryl and alkaryl radicals such as phenyl, mono- and polyalkylphenyls such as tolyl, xylyl, mesitl, mono-, di and tri-ethyl-phenyl, and mono-, di-, and tripropylphenyl;
naphthyl men- and poly-alkylnaphthyls, such as methyl-naphthyl, diethylnaphthyl, and tripuppylnaphthyl; tetrahydronaphthyl, and anthracyl; aralkyl such as benzyl and phenylethyl; alkenyl such as methallyl and allyl. The above radicals can also contain inorganic substituents such as halogens.
If the hydrolyzable group or the groups of all the silanes in the mixture to be hydrolyzed are halogens it is preferable to use dioxane as a solvent because it is inert to halogens. If the mixture contains halogens and alkoxy groups the halogens can be converted to alkoxy groups by the slow addition of dry alcohol to the mixture, or the mixture can be diluted with diexane, and treated with aqueous alcohol. mixture contains only alkoxy groups any solvent miscible with water can be employed with a trace of a mineral acid such as hydrochloric acid as a catalyst or with a small amount of hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide as catalyst.
In this case, alcohol may be preferred because of its relatively low price. Mixtures of solvents miscible with water can be used.
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In the method described above, the slow incorporation of water into the homogeneous solution ensures that hydrolysis cannot take place without control, whereby the more reactive silane or silanes would be more completely hydrated. lyses / and condenses / before the less reactive has had a chance to react. On the contrary, the less reactive silanes are given a greater possibility of hydrolyzing simultaneously with the more reactive silanes than would be the case if the hydrolysis were carried out rapidly.
Under these circumstances, simultaneous condensation of the various intermediate hydroxy compounds occurs and an intimate intermolecular combination through siloxane bonds of silicon atoms bearing different numbers and different species of organic radicals becomes possible to the highest degree. This ensures true intercondensation with the formation of homogeneous products containing mixed unit structures.
After removal of the solvent and the excess water, the hydrolysis products resulting from the above process are, in general, liquids of variable viscosity immiscible with water. They are soluble in ordinary organic solvents such as benzene and toluene. Subsequent condensation can be produced by heating, which generally results in an increase in viscosity.
The erganosiloxane which can be produced by this method can be represented as a combination of the units
R 'R-Bi =, conceiving that these units are chemically combined with each other by means of siloxane bonds, that the percentage of each species of unit can be varied at will, and that the properties of the -resulting products will show corresponding vasiations that can be expected
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by making compositions for a particular purpose.
The following examples illustrate the mode of operation of the process and the character of the resulting products.
EXAMPLE 1.
A mixture of one volume of (C6H5) 2SiC12 and four volumes of (C6H5) (C2H5) SiC12 was hydrolyzed after dilution with an equal volume of dioxane by dropwise addition of aqueous dioxane. This resulted in a viscous liquid which increased in viscosity after five to six hours of heating to 200 C. Prolonged heating eventually produced hardening.
EXAMPLE 2.
Equimolecular proportions of (C6H5) (C2H5) SiC12 and (OR 3) diluted with dioxane and treated dropwise with aqueous dioxane were mixed with heating and stirring. After evaporation of the solvent and any excess water, there remained a homogeneous and clear oil of medium viscosity which was unchanged on subsequent heating.
EXAMPLE 3.
The hydrolysis and intercondensation in equimolecular proportions of (CH) Si (OC2H5) 2 and (C6H5) 2SiC12 was carried out in dioxane, resulting in a clear homogeneous liquid of medium viscosity, not changed by subsequent heating.
EXAMPLE 4.
To a solution of (C6H5.CH2) 2 SiC12 and (CH3) 2Si (OC2H5) 2 in molar proportions, of 1: 2, 95% ethyl alcohol was added slowly to effect the hydrolysis and 'intercendensaton. We then added water
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in slight excess. After removal of the solvents by boiling and heating at 1900C. the very viscous oil turned into a thermoplastic resin within five hours.
EXAMPLE 5.
To a solution of (C6H5.CH2) (CH3) Si (OC2H5) 2 and (CH3) 2Si (OC2H5) 2 in molar proportions of 1: 2 was added slowly to 95% ethyl alcohol con - holding a few drops of concentrated hydrochloric acid while stirring to effect hydrolysis and intercondensation. Excess water was then added. After evaporation with the solvent a very viscous oily product remained which gave at 190 ° C. in 48 hours a soft wax-like resin.
EXAMPLE 6.
95% ethyl alcohol containing a few drops of concentrated hydrochloric acid was slowly added to a solution of (C6H5) (CH3) Si (OC2H5) 2 and (CH3) 2Si (OC2H5) 2 in equimolecular proportions containing a few drops of concentrated hydrochloric acid while stirring to effect hydrolysis and intercondensation. Excess water was then added. After evaporation a rather viscous liquid was obtained. If a small sample of this was applied to a glass plate for seventy two hours at 190 ° C. it would remain sticky.
EXAMPLE 7.
A mixture of 31.3 grams of (C2H5) 2 SiC12 and 41 grams of (C6H5) (C2H5) SiC12 was hydrolyzed by slowly pouring 7.5 cem, water into it with stirring at room temperature for a period of. about two hours. Considerable cooling occurred due to the evaporation of HCl.
We washed, with water, to remove all traces
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was acid, the product which / in low viscosity liquid. Heating at high temperatures for several hours failed to increase the viscosity.
EXAMPLE 8.
A mixture of 29.7 grams of (CH3) 2Si (OC2H5) 2 and 41.0 grams of (C6H5) (C2H5) SiCl2 was added dropwise over an eight hour period to excess water. 200 ml were then added. of water and the mixture was stirred for about twelve hours. The copolymer and aqueous deposit were separated. The cepelymother was first washed with water and then heated under reflux for one hour with an equal volume of water. After further washing at room temperature, no acid-related reaction of the washing water was obtained. The sample was dried at room temperature.
It was then heated at 150 ° C. for about an hour under a pressure of 15 to 18 mm. The viscosity of the product at 250 ° C was 23.0 centistokes.
EXAMPLE 9.
A mixture of 14.8 grades of (CH3) 2Si (OC2H5) 2 and 41.0 grams of (C6H5) (C2H5) SiCl2 was added dropwise over a six hour period to 50 ml. ethyl alcohol and 50'ml. of water. The mixture was stirred for one hour after adding all the chloride with 200 ml. of water. An oily liquid and an aqueous deposit which had formed were separated. The latter was extracted with diethyl ether and the ether extract was then added to the copolymer oil. The ethereal solution was washed repeatedly with water until no reaction regarding the acid in the wash water was obtained.
The copolymer was then dried under 15 mm. pressure by heating to 150 ° C. The viscosity at 25.0 ° C. was 29.6 centistokes.
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EXAMPLE 10.
A mixture of (C2H5) 2SiC12 and (C6H5) 2 SiC12 in the molar ratio of 1 to 3 was hydrolyzed by slowly pouring in three times the calculated amount of water for complete hydrolysis with continuous stirring overnight. . A very viscous and sticky liquid was produced which was washed off completely to remove the acid. Small samples of the product were processed at 2UUO, exposed to air, vacuum, and air stream.
After approximately thirty-four hours there was relatively little change in the samples from the starting material.
EXAMPLE 11.
To a mixture of 25.3 grams of (C6H5) 2 SiC12 and 29.6 grams of (CH3) 2Si (OC2H5) 2 was added dropwise with stirring 10.8 grams of aqueous ethyl alcohol at 50%. %. A further 6 grams of water were added dropwise with vigorous stirring over a period of three hours. The hydrochloric acid was removed and two phases separated, an aqueous deposit and an oily liquid.
The mixture was stirred overnight. It was then washed repeatedly with water until the acid was completely removed. The aqueous deposit was separated from the oily product.
Air was then bubbled through the product for six hours at room temperature to remove all moisture. The temperature of the bubbled liquid was raised to 200 ° C. and air was bubbled through the liquid for eight hours. The temperature was then raised to 250 ° C. and held for twenty-six and a half hours while air continued to bubble through the liquid. The liquid was then completely
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viscous and thick at room temperature.
It will be seen that the compounds produced by this method are not mixtures of condensates but are inter-condensation products having various structures and properties.
It will be seen later that the new organ-silexanes can contain various varied radicals attached to the same silicon atom and the individual silicon atoms can differ in the species of radicals attached to them by which ratio the new silexanes differ from the previous siloxanes where each silicon atom was attached to the same species of radicals. Such differences result in the production of new compounds or intercondensates which achieve various improvements over the previous di-organo-siloxanes with respect to the coefficient of change of viscosity, as a function of temperature to thermal stability, to chemical stability and to chemical stability. to electrical properties.
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