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" Fabrication améliorée d'organo-siloxanes "
Cette invention est relative à la polymérisation des produits obtenus par hydrolyse et déshydratation de composés organo-silicieux.
Des omposés siliceux substitués organiques du type R SiX3 sont préparés au moyen de la réaction de Grignard bien connue, où R peut être un radical organique quelconque qui est capable de réagir avec du magnésium pour former un réactif de Grignard et 2 est un radical hydrolysable quelconque tel.qu'un radical halogène, alkoxy, hydrogène, aroxy, acyloxy, etc. De tels composés sont hydrolysés par traitement à l'eau. Une déshydratation simultanée ou une
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condensation avec élimination d'eau peut se produire de sorte qu'un produit partiellement déshydraté peut en résulter (lui peut être ensuite déshydraté par la chaleur.
TYPE I
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On verra que dans chaque unité de structure une des quatre liaisons du Silicium est bloquée par le radical organi- que R, et que peuvent seulement exister trois liaisons siloxanes. De tels composés sont toujours capables de poly- mérisation suivant trois dimensions. Ce sont en général des substances analogues au gel qui cependant diffèrent du gel de siliceen ce qu'elles sont solubles dans des solvants organiques, particulièrement au degré inférieur de condensa- tion, par suite de la présence du radical hydrocarbure. Leur tendance à devenir des substances analogues au gel peut aussi être réglée pour que des solides thermoplastiques puissent être obtenus sous des conditions convenables d'hydrolyse et de condensation.
Ceci est particulièrement vrai lorsque la grosseur du radical d'hydrocarbure est augmentée. A l'état complètement deshydraté, elles perdent leur solubilité et deviennent dures et cassantes.
En substituant un second radical organique qui peut être différent ou ne pas être différent du premier, se produit un composé du type RR' Si X2. De tels composés peuvent aussi être hydrolysés et deshydratés, la déshydra- tation se produisant probablement jusqu'à un certain stade concurremment av@c l'hydrolyse, particulièrement si l'on permet que la température slève.
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Dans chaque unité structurale deux des quatre liaisons du silicium sont maintenant bloquées par les
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terme serait restreint, d'au mdns dans les publications techniques aux siloxanes diorgano substituées telles que celles employées à l'origine par le Professeur Kipping,
En conséquence, dans la présente description le terme "siloxane" est employé au àieu de "silocone" pour désigner génériquement des composés organo-siliceux contenant au moins un groupement siloxane, c'est-à-dire - Si-0-Si -
La présente invention procure une méthode de prépa- ration des organo-siloxanes liquides non résineuses ayant en partie la formule RR'R"SiO - , où R,R',R" représentent les mêmes radicaux organiques ou des radicaux différents.
La méthode selon l'invention contient des produits qui sont des liquides de viscosité variable.
La méthode selon l'invention consiste à mélanger en proportions simples un silane de formule RR'R"SiX avec un silane choisi dans la classe comprenant RSiX3'RR'SiX2' et RR'R"SiX où R,R' et R" sont les mêmes radicaux monovalents d'hydrocarbure saturés ou des radicaux différents, et X est soit un radical alkoxy soit un radical halogéné,à obliger qu'ils s'hydrolysent ensembles et deviennent inter-condensés.
Les proportions des silanes respectifs dans le mélange sont celles que le produit d'hydrolyse deshydraté aura un rapport de l'oxygène atomique. au silicium de 1/2 à 1 ce qui signifie qu'il doit y avoir en moyenne de deux à trois radicaux hydrocarbures par qtome de silicium dans le mélange initial de silanes.
L'intercondensation s'accomplit le mieux par intro- duction dans le mélange par addition goute à goutte à celui- ci de la quantité d'eau qui est calculée pour l'hydrolyse complète du mélange et qui est de préférence dissoute dans deux à quatre volumes d'un solvant ordinaire tel que de l'alcool, du dioxène de l'acide acétique, de l'acétone, etc..
Quoiqu'une différence dans la réactivité des différents types
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radicaux organiques R et R', et seulement deux liaisons siloxanes sont possibles.,Au delà un réseau à trois dmen- sions n'est plus possible et le liquide résultant ou les polymères solides peuvent seulement comprendre des structures en chaîne et cycliques. Des composés di-hydroxy cristallins intermédiaires peuvent être isolés dans certains cas.
Les produits finaux sont ordinairement des liquides stables thermiquement qui peuvent être polymérisés pour donner des liquides extrêmement visqueux ou des solides thermoplas- tiques par simple traitement par des catalyseurs.
En substituant un troisième radical organique, qui peut être différent ou ne pas être différent du premier et du second, résulte un composé du type RR"R"Si X. De tels composés, hydrolyses et déshydratés, contiennent des oxydes très simples dans l'unité structurale desquels trois des quatre liaisons du silicium sont bloquées par les radicaux organiques R,R' et R".
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Dans ce cas la facilité de l'hydrolyse est encore diminuée et dans certains cas les composés hydroxy intér- médiaires peuvent être isolés. Le produit complètement déshydraté est un dimère parce qu'une seule liaison siloxane peut être établie. Les dimères sont ou cristallins ou liquides.
Les composés ci-dessus de formules RSiX3, RR'SiX2 et RR'R"SiX, respectivement sont communément désignés par les termes "silicanes" ou le terme "silanes".
On préfère le dernièr et il est en conséquence employé dans la présente description. Les produits d'hydro- lyse partiellement et complètement deshydratés des silanes ci-dessus ont été appelés "silicones" mais on croit que le
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individuels des composés hydrolysables et une variation dans les quantités présentes dans le mélange initial puissent rendre désirable de varier les conditions du procédé, comme cela apparaôtra par la considération des exemples annexés la procédure décrite ci-dessus doit en général être préférée.
L'usage d'un solvant miscible avec l'eau pour diluier le mélange hydrolysable ou l'eau ou les deux et l'addition goutte à goutte de l'eau assure le maintien de l'homogénéité pendant l'hydrolyse. Dans ces conditions , la condensation ou la formation de liaisons siioxanes se produit concurremment avec l'hydrolyse mais il faut comprendre que 1'étendue d'une déshydratation subséquente plus poussée est soumise à option et dépendra largement de l'usage auquel le produit sera destiné. Ainsi dans le but de mieux contrôler les propriétés du produit résultant il est désirabled'avoir les produits de départ substantiellement purs, ou au moins libres d'autres composés hydrolysables qui tendent à produire des combinai- sons copolymèriques indésirables.
Dans un mélange quelconque de composés siliceux hydrolysables qui sont organo-substitués et qui contiennent de un à trois atomes hydrolysables ou groupes attachés à l'atome de silicium, la cohydrolyse et la deshydratation par cette méthode aura pour résultat l'inter-condensation ou la formation de liaisons d'interconnexion par l'oxygène entre les atomes de silicium des divers composés.
La variété des radicaux organiques substitués est limitée seulement à leur aptidute à former un réadtif de Grignard. En d'autres termes, les composés organo- siliciaux qui peuvent être utilisés dans le procédé compren- nent tous les mêmes composés qui contiennent un ou plusieurs ..or atomes des groupes hydrolysables et qui peuvent être préparés par la réaction bien connue,'de Grignard.
Les radicaux qui peuvent être substitués peuvent inclure des radicaux alkyles tels que méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, btyles, isoibutyles, amyles, hexyles, heptrles jusqu'à octadécyles
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et plus haut, des radicaux alcycliques tels que des radicaux cyclopentyles, cyclohexyles, aryles et alkaryles tels que phé- nyles, mono et poly-alkyl-phényles tels que tolyles, xylyles, mesityles, mono- di- et tri-ethyl-phenyles, mono-, di-et tri- propylphenyles, naphtyles,mono-et poly-alkyl-naphtyles,tels que méthyl naphtyles, diéthylnaphtyles, tri-propyl-naphtyles, tétra-hydronaphtyles;
des anthracyles, aralkTles tels que benzyles, phenyléthyles.
Si on le désire les radicaux ci-dessus peuvent aussi contenir des substituants inorganiques tels que des ha- logènes, etc..
Si le groupe hydrolysable. ou les groupes de tous les composés dans le mélange devant être hydrolysés sont des halogénures il est préférable d'employer du dioxane comme solvant car il est inerte vis à vis des halogénures.
Si le mélange contient les deux substances halogénu- res et esters, la première peut être convertie en esters par addition lente d'alcool sec au mélange, ou le mélange peut être dilué par du dioxane et traité par de l'alcool aqueux, Quand le mélange contient seulement des esters, un solvant quelconque Ensemble avec l'eau peut être employé en commun avec une trace d'acide tel que HC1 comme catalyseur. Dans ce cas, l'alcool peut être préféré eu égard à son prix relativement faible.
Des mélanges de solvants m@SCIbles avec l'eau peuvent être employées.
Dans la réthode décrite ci-dessus, la lente incor- poration n'eau dans la solution homogène donne la certitude que l'hydrolyse ne peut se produire sans contrôle, par quoi le composée 'le plus réactif ou les composés les plus réactifs c'est-à-dire , des composés contenant peu de radicaux organiques substitués par atome de silicium, seront plus complètement hydrolyses et condensés avant que les composés moins réactifs ou plus fortement substitués aient eu une accasion de réagir.
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.Au contraire, on donne aux composés moins réactifs une plus grande opportunité de s'hydrolyser simultanément avec les composés les plus réactifs que ce ne serait le cas si l'hydrolyse était conduite rapidement.
Dans ces circonstances une condensation simultanée des différents composés hydroxy intermédiaires se produit et une combinaison intramoléculaire intime par des liaisons siloxanes d'atomes de silicium portant différents nombres et espèces de radicaux organiques devient possible au plus haut point. Cela assure une véritable intercondensation avec la formation de produits homogènes contenant des struc- tures unitaires associées.
;::.près !l'élimination du solvant et de l'excès d'eau les produits d'hydrolyse résultant du procédé ci-dessus sont des liquides non miscibles avec l'eau et de différentes viscosités.
Ils sont solubles dans les solvants organiques ordinaires tels que benzène, toluène, etc..
Une condensation et une polymérisation ultérieure peuvent être amenées par chauffage, ce qui produit général- cment une augmentation de viscosité. Le degré désiré de polymérisation dépendra largement de l'usage envisagé pour le produit et peut être varié à volonté étant donné que les propriétés physiques finales dépendent diredtemeni du nombre total et de la disposition des liaisons siloxanes les dernières étant réglées par les quantités relatives des différents types de composés hydrolysables initialement présents.
Les différentes classes d'organo-siloxanes qui peuvent être produites par la méthode peuvent être repré- sentées de la façon suivante comme combinaisons de diffé- rentes unités de soudure, ce qui signifie que les unités de structure sont chimiquement dombinées l'une à l'autre par des liaisons siloxanes, que le pourcentage de chaque
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ty."C ri'u:=1.té peut étxfl.
Vs.:!.':i aussi longtemps que le rapport et oiy-gene silicium reste dans l'intervalle de 1/& a 1/quc les propriétés dcs produi ts résultants ion.t>rront. des varia- tions correspondantes qui Jeuverlt"être prévues en créant des compositions dans un but particulier
Classe 1 (R Si -) (R Si - )
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Classe 2 1:
T' nl. f'J bi - Classe 5 (R3Si -) (R'3 Si -)
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On doit ccrL.pl'enc1rc que l'ordre dans lequel sont '''jurées les unités de structure des différentes organo siloXDl1CS =1 '±; pas de signification car 1<:s unités peuvent être assemblées d'une multitude de façons pour forcer des structures en chaine ou cycliques et des combinaisons de celles-ci. Aussi, le radical organique ou les radicaux dans chaque unité de structure peuvent être varié en espèce.
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De plus on doit cOl1lpîendre que les organo-siloxanes dans chacune des trois classes sont en substance EX(ll1.ptr:s d'unités de structure autres que celles spécifiées plus haut.
C' est à dire la classe 1 ne contient pas de quantité appré- ciable d'unités substituées ou d'unités di-organo substituées base de silicium; classe pas d'unités non substituées
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ni d'unités mono-organo-subatituées à base de si15cium; et éog-oepb#n==#geRg-4e-eeàes-eBv-.;*gaBy-àe- aàBoal-esseR#%.* e-lc,y-Etû82ta?*-É#a?6-EklE4ake-k3E3-9-sAeia'9-p&--= VaPR.4-B classe:) pas d'unités non substituées ni d'unités mono-ou di-organo-substituées a base de silicium. La présence d ',inst<5s autres que celles spécifiées résulte dans les compo- sés possédant des propriétés totalement différentes , des classes formant la question du sujet de cette invention.
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Les organo siloxanes partiellenent déshydratées ou les produits d'hydrolyse après ê7z1!inatiozl des solvants, sont des liquides de différentes viscosités et elles varient selon le degré jusqu'où s'est produite la déshydratation.
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Un chauffage subséquent est ordinairement néces- saire pour une déshydratation complète. Le degré de chauffage dépend nécessairement de la facilité de là déshydratation du. radical qui à son tour dépend de la grandeur moléculaire/organique ou des radicaux organiques présents et du nombre possible des liaisons siloxanes, c'est-à-dire du rapport final de l'oxygène au silicium. Des produits contenant des radicaux méthyles se déshydratent plus rapidement que ceux contenant des radicaux éthyles,propyles ou des radicaux phényles et en général des produits contenant des radicaux alkyles se déshydratent plus rapidement que ceux contenant des radicaux aryles.
La faoilité de la déshydratation s'accroit aussi en même temps que le nombre de radicaux par atome de-silicium s'accroît ou quand décroît le rapport final de l'oxygéne au silicium.
Quand ce rapport est moindre que un, les organo sont siloxanes des huiles de viscosité relativement basse. Leur volatilité décroît avec l'accroissement de la complexité moléculaire ou avec le nombre de liaisons siloxanes et une augmentation annexe de viscosité. Donc on verra que l'uniformité dans la conduite ne rend pas seulement possible une large variation des propriétés des compositions, compre- nant la viscosité, la pression de vapeur, l'intervalle de fusion.la vitesse de durcissement,la dureté, la tenacité mais cela permet aussi de prédire la combinaison la plus convenable des composés intermédiaires pour la production d'une organo siloxane dans un but désiré.
Les exemples suivants illustreront le mode opératoire du procédé et le caractère des produits résultants.
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EXELTLE 1 Un mélange de parties équimoléoulmires de (G 6H5) Si ci 3 et de (0 6 H 5)(CH3)2 Si Cl était traité goutte à goutte par de l'eau, dissoute dans du dioxane. L'addition
1 .
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était arrêtée quand un précipité se produisait qui ne âis- f2.r':J U,sQit pas par agitation énergique. Le mélange résultant était versé dans 0,8 l'eau etle produit non nlSG:1ble était séparé, lavé et séché. C'était une huile visqueuse qui restait licluide après vingt heures de chauffas a 12>00 - 190 C ou elle était fortement exposée à l'air dans une rdnce pellicule. Elle était toujours essentifulleraent inchangée avec aucun signe rI' évaporation après cinquante heures à 18- !1lême température.
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Composition 0/Si = 1.00
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E:#I\'#, .
Des parties équimoléculaires de (C6H5) (CHr: ).,[;i01 et d8 (CHJ. Si (00.) étaient mélangées et traitées goutte à goutte Dvecl1a quantité qailculée d'eau mécessaire à 7¯'hydr,
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lyse complète diluée avec quatre volves d'alcool. -Par
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éV8.porution du solvant il restait un liquide mobile, Clui était inchangé par chauffage et serait satisfaisant comme
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huile pour transformateur.
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Composition 0/5i 0,75 :':s:,D... 3.
:)CUX équivalents de (C6H5)(C1S) SiC12 et un de 1;. ) (çjj SiCi étaient mélangés e t dilués avec du d.io=.iii,n<a - (C61-1:", ) (SL,) .,SiCn ,';tnient m(;lUlgés dilué.s avec CHO::L:tnr- T¯Tn ol¯:cc, d'eLtu 7..,,':rei.cnt supérieur à la quantité calculée 6t,Üt aCd 1. tionJ1's lentenent. Par dilution avec d, l'eau après fin deé l'hydrolyse et inter-condensation,le produit étc;}.t préôipité COlm';lC une 111,Xile Composition 0/Si = 0 y3 J. Detlx centiares cubes d'alcool éthylique ranly.lre Deux ocnU.JI',l,tl'BS OU1)(:;(3 alcool 6thy]J.cjue nn11y,ll'e . , L,cicna, ctclcUtionnks s à un , ce;ra,;i;:-p de chlorure de tr} bcnz;,T1- s j¯ 1 1¯ l 1. i¯ipà et. 8,7 grades â. e ( rIi¯ . 1 ; ; : 3. f.
O C .,' ,T r 5 ) yx:x}';;: Te r:1Clcll:c;e reposait pendant une heure et alors était ajouté un volume égal d'un <aé.li<nge dans la proportion de 1 à 1, d'acide chlorhydrique a'll1eux concentré et d'alcool éthyli- A
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que à 95%
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Le mélange était chauffé et alors dilué avec de l'eau. Le produit était une huile homogène
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Composition O/Si = 975 EXEMPLE 5.
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A une solution de (C6H5CII2) 061,5 si C19 et de (CH3)3 Si (0 C2H5) dans les proportions molaires de 1/N était additionnée lentement de l'alcool éthyli ue à 95% pour effectuer l'hydrolyse et l'inter-condensation. De l'eau était ensuite ajoutée en léger excès. Après élimination des solvants
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par ébullition le produi6oncentr6 était un liquide légère- ment visqueux
Composition 0/Si = 0,67 EXEMPLE 6-
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A une solution de (OU.,)., 3i(aCJH5 ),2 et de (CH5) Si (OC2H5) en proportions équimoléculaires de l'alcool
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éthylique a 95 contenant quelques gouttes d'acide chlorhy- rique concentré était ajouté lentement en chauffant pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensation.Do l'eau était àlors ajoutée en excès.
Après évaporation des solvants était obtenu un produit liquidefaible viscosité à large intefvalle de température d'ébullition
Composition 0/Si = 0,75 LXEEPLE 7.
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Comme dans l'exemple précédent (CH Si (OC2H52 et (CH5)3 Si (OC2H5) était cohydrolysé et inter-condensé, sauf que les proportions moléculaires étaient respectivement de 10/1. On obtenait un produit liquide de viscosité quelque peu plus forte à large intervalle de température d'ébullition un peu plus élevé que celui de l'exemple précédent
Composition 0/Si = 0,95 EXEEPLE 8.
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A une solution de..'(CôH5CH2)3 Si Cl et de (CH)N Si(OC2H5)w dans les proportions molaires de un tiers était ajouté lentement de l'alcool éthylique pour effectuer l'hy- drolyse et l'inter-condensation. be l'eau était alors
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ajoutée en léger excès. Après élimination des solvants par ébullition le produit eoneewtxé était un produit plutôt visqueux.
Composition 0/Si = 0,92
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CLa' 5 - , .I':-' 9.
¯¯ une solution de (0.11-)., (CIL )Si( OC"E5) et de (c l'1" (CH.), (OC .,11,-) en proportions équimolaires 0 'J.ti, 0 - -) 0J. ( OC,J'Ei5 ) en p.copor l,J.ons eqUH!10 DJ.J'es de l'abool éthylique à 95 @ contenait quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré était ajouté lentement en
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chauffant pour effectuer l'hydrolyse et l t inter-conoensation.
.L1.1OJ's de ].'eau étpjt ajoutée en excès. Apres éva- poration des solvants, il arrive que le produit fluide a une viscosité et un intervalle de température d'ébullition
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intermédiaire entre ceux de l'oxyde de bis-phonylcbiméthyl- silicyle et de l'oxyde de bis -diphé,,iylr,-i6 thylsilicele - Composition (C eH5 ) ( (CH;) Si.-0-Si(CII ) (CF-'3 ) 2 0/Si = 0,50 'û:I;FI:ï 10.
DU(CeH5CII , L,. .J .J.C1 était dissout, en excès molaire égal à trois, dans du (CE-,),, Si (0C2H5) pour assurer la
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production maximum d'oxyde mélangé. A cette solution était ajouter lentement de l'alcool éthylique à 9511," pour effectuer l'hydrolyse et lTintecoz2densat.on, De l'eau était alors ajoutéen léger excès. Après élimination par ébullition du solvant et de l'excès du composé de triméthyle
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tel que l'acide volatil(CF-'3)3 Si-0-si (CH3) 5 point d'ébul- lition 9@ C, un produit liquide légèrement visqueux était obtenu qui est l'oxyde mélangé. ( L'oxyde du composé de tribenzyle seul est solide; celui du composé du triméthyle est très fluide).
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Composition ( CHa )3 S i-0-Si ( C6H5- CH2 0/Si =0, 50
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EXEMPLE 11.
Comme dans l'exemple précédent du (C6H5)3 Si 0 H et du (CH3)3 Si (0 C2H5) étaient cohydrolysés et interdonden- sés. Comme dans l'exemple précédent on obtenait un produit liquide de viscosité intermédiaire.
Composition (C6H5)3 Si-0-Si (CH3)3 0/Si = 0,50
Les organo-siloxanes produites par cette péthode peuvent être adaptées à différents usages et pour un usage spécifique quelconque les propriétés physiques et caractéris- tiques du produit peuvent être réglées par une sélection convenable des matières initiales d'où l'on part de façon à obtenir le rapport oxygène sur silicium désiré et une variété convenable de radicaux attachés à l'atome de silicium Comme prévqét ainsi que montré dans les exemples des produits de cette invention ont un rapport oxygène sur silicium de 0,5 à 1,0 et sont des liquides qui restent liquides avec une faible tendance ou pas de tendance à une polymérisation ultérieure même à des températures élevées.
De tels produits ont de bonnes propriétés électriques en conséquence ils peuvent être employés comme élément liquide de remplissage pour des transformateurs, des coupe circuits, des cables sous- marins, des condensateurs, etc..
En général ces produits ont un coéfficient de variation de la viscosité avec la température extraordinaire- ment basse et peuvent trouver emploi dans des systèmes à pression hydraulique qui sont soumis à de grands écarts de température/ ou comme lubrifiants pour des systèmes d'éléments en mouvement opérant à des températures au-dessus et en dessou de la normale.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Improved manufacture of organosiloxanes"
This invention relates to the polymerization of products obtained by hydrolysis and dehydration of organosilicon compounds.
Organic substituted siliceous compounds of the type R SiX3 are prepared by means of the well known Grignard reaction, where R can be any organic radical which is capable of reacting with magnesium to form a Grignard reagent and 2 is any hydrolyzable radical. such as a halogen, alkoxy, hydrogen, aroxy, acyloxy, etc. radical. Such compounds are hydrolyzed by treatment with water. Simultaneous dehydration or
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condensation with removal of water may occur so that a partially dehydrated product may result (it may subsequently be dehydrated by heat.
TYPE I
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It will be seen that in each structural unit one of the four silicon bonds is blocked by the organic radical R, and that only three siloxane bonds can exist. Such compounds are always capable of polymerization in three dimensions. These are generally gel-like substances which, however, differ from silica gel in that they are soluble in organic solvents, particularly at the lower degree of condensation, due to the presence of the hydrocarbon radical. Their tendency to become gel-like substances can also be controlled so that thermoplastic solids can be obtained under suitable conditions of hydrolysis and condensation.
This is especially true when the size of the hydrocarbon radical is increased. In the completely dehydrated state, they lose their solubility and become hard and brittle.
By substituting a second organic radical which may or may not be different from the first, a compound of the type RR 'Si X2 is produced. Such compounds can also be hydrolyzed and dehydrated, the dehydration probably occurring to some stage concurrently with the hydrolysis, particularly if the temperature is allowed to rise.
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In each structural unit two of the four silicon bonds are now blocked by the
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term would be restricted, at least in technical publications to substituted diorgano siloxanes such as those originally employed by Professor Kipping,
Consequently, in the present description the term “siloxane” is used instead of “silocone” to generically denote organo-siliceous compounds containing at least one siloxane group, that is to say - Si-O-Si -
The present invention provides a method of preparing non-resinous liquid organosiloxanes having in part the formula RR'R "SiO -, where R, R ', R" represent the same organic radicals or different radicals.
The method according to the invention contains products which are liquids of variable viscosity.
The method according to the invention consists in mixing in simple proportions a silane of formula RR'R "SiX with a silane chosen from the class comprising RSiX3'RR'SiX2 'and RR'R" SiX where R, R' and R "are the same monovalent saturated hydrocarbon radicals or different radicals, and X is either an alkoxy radical or a halogen radical, causing them to hydrolyze together and become intercondensed.
The proportions of the respective silanes in the mixture are those that the dehydrated hydrolysis product will have an atomic oxygen ratio. silicon from 1/2 to 1 which means that there must be an average of two to three hydrocarbon radicals per qtome of silicon in the initial mixture of silanes.
Intercondensation is best accomplished by introducing into the mixture by adding dropwise thereto the amount of water which is calculated for complete hydrolysis of the mixture and which is preferably dissolved in two to four. volumes of an ordinary solvent such as alcohol, dioxene, acetic acid, acetone, etc.
Although a difference in the reactivity of the different types
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organic radicals R and R ', and only two siloxane bonds are possible. Beyond that a three-dimensional network is no longer possible and the resulting liquid or solid polymers can only comprise chain and cyclic structures. Intermediate crystalline di-hydroxy compounds can be isolated in some cases.
The end products are ordinarily thermally stable liquids which can be polymerized to give extremely viscous liquids or thermoplastic solids by simple treatment with catalysts.
Substituting a third organic radical, which may or may not be different from the first and the second, results in a compound of the type RR "R" Si X. Such compounds, hydrolysed and dehydrated, contain very simple oxides in the compound. structural unit of which three of the four silicon bonds are blocked by the organic radicals R, R 'and R ".
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In this case the ease of hydrolysis is further diminished and in some cases the intermediate hydroxy compounds can be isolated. The completely dehydrated product is a dimer because only one siloxane bond can be established. The dimers are either crystalline or liquid.
The above compounds of formulas RSiX3, RR'SiX2 and RR'R "SiX, respectively are commonly referred to by the terms" silicanes "or the term" silanes ".
The latter is preferred and is therefore employed in the present specification. The partially and completely dehydrated hydrolysis products of the above silanes have been termed "silicones" but it is believed that the
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individual hydrolyzable compounds and variation in the amounts present in the initial mixture may make it desirable to vary the process conditions, as will be apparent from consideration of the accompanying examples the procedure described above is generally to be preferred.
The use of a water-miscible solvent to dilute the hydrolyzable mixture or water or both and the dropwise addition of the water ensures that homogeneity is maintained during hydrolysis. Under these conditions, condensation or formation of siioxane bonds occurs concurrently with hydrolysis, but it should be understood that the extent of further dehydration is optional and will depend largely on the use for which the product is intended. . Thus in order to better control the properties of the resulting product it is desirable to have the starting materials substantially pure, or at least free from other hydrolyzable compounds which tend to produce undesirable copolymer combinations.
In any mixture of hydrolyzable siliceous compounds which are organosubstituted and which contain one to three hydrolyzable atoms or groups attached to the silicon atom, cohydrolysis and dehydration by this method will result in inter-condensation or formation of interconnecting bonds by oxygen between the silicon atoms of the various compounds.
The variety of substituted organic radicals is limited only to their ability to form a Grignard reagent. In other words, the organosilicon compounds which can be used in the process include all the same compounds which contain one or more atoms of the hydrolyzable groups and which can be prepared by the well known reaction, Grignard.
Radicals which can be substituted can include alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, btyl, isoibutyl, amyl, hexyl, heptrle up to octadecyl
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and above, alkyclic radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, aryl and alkaryl radicals such as phenyl, mono and poly-alkyl-phenyl such as tolyl, xylyl, mesityl, mono- and tri-ethyl-phenyl, mono-, di- and tri-propylphenyls, naphthyls, mono- and poly-alkyl-naphthyls, such as methyl naphthyls, diethylnaphthyls, tri-propyl-naphthyls, tetra-hydronaphthyls;
anthracyles, aralkTles such as benzyls, phenylethyls.
If desired the above radicals can also contain inorganic substituents such as halogen, etc.
If the hydrolyzable group. or the groups of all compounds in the mixture to be hydrolyzed are halides, it is preferable to employ dioxane as a solvent since it is inert to the halides.
If the mixture contains both halogen and ester substances, the former can be converted to esters by slowly adding dry alcohol to the mixture, or the mixture can be diluted with dioxane and treated with aqueous alcohol. mixture contains only esters, any solvent together with water can be used together with a trace of acid such as HCl as catalyst. In this case, alcohol may be preferred in view of its relatively low price.
Mixtures of m @ SCIbles solvents with water can be used.
In the method described above, the slow incorporation of water into the homogeneous solution gives the certainty that hydrolysis cannot take place without control, whereby the more reactive compound or the most reactive compounds. that is, compounds containing few organic radicals substituted per silicon atom, will be more completely hydrolyzed and condensed before the less reactive or more highly substituted compounds have had a chance to react.
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On the contrary, the less reactive compounds are given a greater opportunity to hydrolyze simultaneously with the more reactive compounds than would be the case if the hydrolysis were carried out rapidly.
Under these circumstances a simultaneous condensation of the various intermediate hydroxy compounds occurs and an intimate intramolecular combination by siloxane bonds of silicon atoms carrying different numbers and species of organic radicals becomes highly possible. This ensures true intercondensation with the formation of homogeneous products containing associated unit structures.
; ::. After removal of the solvent and excess water, the hydrolysis products resulting from the above process are liquids immiscible with water and of different viscosities.
They are soluble in ordinary organic solvents such as benzene, toluene, etc.
Condensation and subsequent polymerization can be brought about by heating, which generally results in an increase in viscosity. The desired degree of polymerization will largely depend on the intended use of the product and can be varied as desired since the final physical properties depend directly on the total number and arrangement of the siloxane bonds, the latter being regulated by the relative amounts of the different. types of hydrolyzable compounds initially present.
The different classes of organo-siloxanes which can be produced by the method can be represented as follows as combinations of different solder units, which means that the structural units are chemically dominated one by one. 'other by siloxane bonds, that the percentage of each
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ty. "C ri'u: = 1.té can etxfl.
Vs.:!.':i as long as the silicon and oiy-gene ratio remains in the range of 1 / & to 1 / that the properties of the resulting products will continue. corresponding variations which Jeuverlt "be expected in creating compositions for a particular purpose
Class 1 (R Si -) (R Si -)
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Class 2 1:
T 'nl. f'J bi - Class 5 (R3Si -) (R'3 Si -)
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We must ccrL.pl'enc1rc that the order in which are '' 'sworn the structural units of the different organo siloXDl1CS = 1' ±; no meaning because 1 <: s units can be assembled in a multitude of ways to force chain or cyclic structures and combinations thereof. Also, the organic radical or radicals in each structural unit can be varied in species.
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In addition, it should be understood that the organo-siloxanes in each of the three classes are in substance EX (111 ptr: s of structural units other than those specified above.
That is, class 1 does not contain any appreciable amount of substituted units or of silicon-based di-organo-substituted units; class no unsubstituted units
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no mono-organo-substituted units based on silicon; and éog-oepb # n == # geRg-4e-eeàes-eBv -.; * gaBy-àe- aàBoal-esseR #%. * e-lc, y-Etû82ta? * - É # a? 6-EklE4ake-k3E3 -9-sAeia'9-p & - = VaPR.4-B class :) no unsubstituted units nor mono-or di-organo-substituted units based on silicon. The presence of inst <5s other than those specified results in compounds having entirely different properties, classes forming the subject matter of this invention.
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Partially dehydrated organosiloxanes, or products of hydrolysis after the ination of solvents, are liquids of different viscosities and vary according to the degree to which dehydration has occurred.
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Subsequent heating is usually necessary for complete dehydration. The degree of heating necessarily depends on the ease of dehydration of the. radical which in turn depends on the molecular / organic size or organic radicals present and the possible number of siloxane bonds, i.e. the final ratio of oxygen to silicon. Products containing methyl radicals dehydrate more rapidly than those containing ethyl, propyl or phenyl radicals and in general products containing alkyl radicals dehydrate more rapidly than those containing aryl radicals.
The ease of dehydration also increases as the number of radicals per silicon atom increases or as the final ratio of oxygen to silicon decreases.
When this ratio is less than one, the organos are siloxanes of relatively low viscosity oils. Their volatility decreases with an increase in molecular complexity or with the number of siloxane bonds and an additional increase in viscosity. Therefore, it will be seen that uniformity in conduct not only makes possible a wide variation in the properties of the compositions, including viscosity, vapor pressure, melting range, cure rate, hardness, toughness. but it also makes it possible to predict the most suitable combination of intermediates for the production of an organosiloxane for a desired purpose.
The following examples will illustrate the procedure of the process and the character of the resulting products.
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EXELTLE 1 A mixture of equimoleoulmire parts of (G 6H5) Si ci 3 and (0 6 H 5) (CH3) 2 Si Cl was treated dropwise with water, dissolved in dioxane. The bill
1.
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was stopped when a precipitate was produced which did not âis- f2.r ': J U, sQit by vigorous agitation. The resulting mixture was poured into 0.8 water and the non-nISG: 1ble product was separated, washed and dried. It was a viscous oil which remained liquid after twenty hours of heating at 12> 00-190 C where it was exposed to air in a film. It was still essentially unchanged with no sign of evaporation after fifty hours at 18-1 the same temperature.
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Composition 0 / Si = 1.00
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E: #I \ '#,.
Equimolecular parts of (C6H5) (CHr:)., [; I01 and d8 (CHJ. Si (00.) were mixed and treated dropwise with the required amount of water at 7¯hydr,
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complete lysis diluted with four volves of alcohol. -Through
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When the solvent was released, a mobile liquid remained, which was unaffected by heating and would be satisfactory as
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transformer oil.
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Composition 0 / 5i 0.75: ': s:, D ... 3.
:) CUX equivalent of (C6H5) (C1S) SiC12 and one of 1 ;. ) (çjj SiCi were mixed and diluted with d.io = .iii, n <a - (C61-1: ",) (SL,)., SiCn, '; tnient m (; lUlgés diluted with CHO: : L: tnr- T¯Tn ol¯: cc, d'etu 7 .. ,, ': rei.cnt greater than the calculated quantity 6t, Üt aCd 1. tionJ1's lentenent. By dilution with d, water after end deé hydrolysis and inter-condensation, the product etc;}. t preipitated COlm '; lC a 111, Xile Composition 0 / Si = 0 y3 J. Detlx cubic centiares of ethyl alcohol ranly.lre Two ocnU.JI', l, tl'BS OU1) (:; (3 alcohol 6thy] J.cjue nn11y, ll'e., L, cicna, ctclcUtionnks s à un, ce; ra,; i; :-p de chloride de tr} bcnz ;, T1- sj¯ 1 1¯ l 1. īipà and. 8,7 grades â. E (rIī. 1;;: 3. f.
OC., ', T r 5) yx: x}' ;;: Te r: 1Clcll: c; e stood for one hour and then was added an equal volume of a <aé.li <nge in the proportion of 1 to 1, concentrated a'll1ous hydrochloric acid and ethyl alcohol- A
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than 95%
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The mixture was heated and then diluted with water. The product was a homogeneous oil
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Composition O / Si = 975 EXAMPLE 5.
EMI11.2
To a solution of (C6H5CII2) 061.5 si C19 and of (CH3) 3 Si (0 C2H5) in the molar proportions of 1 / N was slowly added ethyl alcohol 95% to effect the hydrolysis and the 'inter-condensation. Water was then added in slight excess. After removal of solvents
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by boiling the concentrated product was a slightly viscous liquid
Composition 0 / Si = 0.67 EXAMPLE 6-
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To a solution of (OR.,)., 3i (aCJH5), 2 and of (CH5) Si (OC2H5) in equimolecular proportions of the alcohol
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95% ethyl containing a few drops of concentrated hydrochloric acid was added slowly with heating to effect hydrolysis and intercondensation. Water was then added in excess.
After evaporation of the solvents a low viscosity liquid product with a wide boiling temperature range was obtained.
Composition 0 / Si = 0.75 LXEEPLE 7.
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As in the previous example (CH Si (OC2H52 and (CH5) 3 Si (OC2H5) was cohydrolyzed and inter-condensed, except that the molecular proportions were respectively 10/1. A liquid product of somewhat higher viscosity was obtained. with a wide boiling temperature range a little higher than that of the previous example
Composition 0 / Si = 0.95 EXAMPLE 8.
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To a solution of .. '(C6H5CH2) 3 Si Cl and (CH) N Si (OC2H5) w in the molar proportions of one third was slowly added ethyl alcohol to effect the hydrolysis and inter -condensation. well the water was then
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added in slight excess. After removal of the solvents by boiling, the solubilized product was a rather viscous product.
Composition 0 / Si = 0.92
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CLa '5 -, .I': - '9.
¯¯ a solution of (0.11-)., (CIL) Si (OC "E5) and of (c l'1" (CH.), (OC., 11, -) in equimolar proportions 0 'J.ti, 0 - -) 0J. (OC, J'Ei5) in p.copor l, J.ons eqUH! 10 DJ.Ies of ethyl abool at 95 @ contained a few drops of concentrated hydrochloric acid was added slowly in
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heating to effect hydrolysis and inter-conoensation.
.L1.1OJ's of]. Water was added in excess. After evaporation of the solvents, it happens that the fluid has a viscosity and a boiling temperature range
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intermediate between those of bis-phonylcbimethylsilicyl oxide and of bis -diphé ,, iylr, -i6 thylsilicele - Composition (C eH5) ((CH;) Si.-0-Si (CII) ( CF-'3) 2 0 / Si = 0.50 'û: I; FI: ï 10.
DU (CeH5CII, L ,. .J .J.C1 was dissolved, in molar excess equal to three, in (CE-,) ,, Si (0C2H5) to ensure the
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maximum production of mixed oxide. To this solution was slowly added 9511 ethyl alcohol, "to effect the hydrolysis and intecoz2densation. Water was then added in slight excess. After the solvent and excess of the trimethyl compound were removed by boiling off.
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such as volatile acid (CF-'3) 3 Si-O-si (CH3) 5 boiling point 9 ° C, a slightly viscous liquid product was obtained which is the mixed oxide. (The oxide of the tribenzyl compound alone is solid; that of the trimethyl compound is very fluid).
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Composition (CHa) 3 S i-0-Si (C6H5- CH2 0 / Si = 0.50
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EXAMPLE 11.
As in the previous example, (C6H5) 3 Si 0 H and (CH3) 3 Si (0 C2H5) were cohydrolyzed and inter-condensed. As in the previous example, a liquid product of intermediate viscosity was obtained.
Composition (C6H5) 3 Si-0-Si (CH3) 3 0 / Si = 0.50
The organo-siloxanes produced by this method can be adapted to different uses and for any specific use the physical and characteristic properties of the product can be controlled by a suitable selection of the starting materials from which one starts so as to obtain the desired oxygen to silicon ratio and a suitable variety of radicals attached to the silicon atom As noted as shown in the examples of the products of this invention have an oxygen to silicon ratio of 0.5 to 1.0 and are liquids which remain liquid with little or no tendency to further polymerize even at elevated temperatures.
Such products have good electrical properties therefore they can be used as a liquid filling element for transformers, circuit breakers, submarine cables, capacitors, etc.
In general these products have a coefficient of variation of viscosity with extraordinarily low temperature and can find use in hydraulic pressure systems which are subjected to large temperature variations / or as lubricants for systems of moving elements. operating at temperatures above and below normal.
CLAIMS.
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