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" Fabrication améliorée d'organo-siloxanes "
Cette invention est relative à la polymérisation des produits obtenus par hydrolyse et déshydratation de composés organo-silicieux.
Des omposés siliceux substitués organiques du type R SiX3 sont préparés au moyen de la réaction de Grignard bien connue, où R peut être un radical organique quelconque qui est capable de réagir avec du magnésium pour former un réactif de Grignard et 2 est un radical hydrolysable quelconque tel.qu'un radical halogène, alkoxy, hydrogène, aroxy, acyloxy, etc. De tels composés sont hydrolysés par traitement à l'eau. Une déshydratation simultanée ou une
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condensation avec élimination d'eau peut se produire de sorte qu'un produit partiellement déshydraté peut en résulter (lui peut être ensuite déshydraté par la chaleur.
TYPE I
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On verra que dans chaque unité de structure une des quatre liaisons du Silicium est bloquée par le radical organi- que R, et que peuvent seulement exister trois liaisons siloxanes. De tels composés sont toujours capables de poly- mérisation suivant trois dimensions. Ce sont en général des substances analogues au gel qui cependant diffèrent du gel de siliceen ce qu'elles sont solubles dans des solvants organiques, particulièrement au degré inférieur de condensa- tion, par suite de la présence du radical hydrocarbure. Leur tendance à devenir des substances analogues au gel peut aussi être réglée pour que des solides thermoplastiques puissent être obtenus sous des conditions convenables d'hydrolyse et de condensation.
Ceci est particulièrement vrai lorsque la grosseur du radical d'hydrocarbure est augmentée. A l'état complètement deshydraté, elles perdent leur solubilité et deviennent dures et cassantes.
En substituant un second radical organique qui peut être différent ou ne pas être différent du premier, se produit un composé du type RR' Si X2. De tels composés peuvent aussi être hydrolysés et deshydratés, la déshydra- tation se produisant probablement jusqu'à un certain stade concurremment av@c l'hydrolyse, particulièrement si l'on permet que la température slève.
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Dans chaque unité structurale deux des quatre liaisons du silicium sont maintenant bloquées par les
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terme serait restreint, d'au mdns dans les publications techniques aux siloxanes diorgano substituées telles que celles employées à l'origine par le Professeur Kipping,
En conséquence, dans la présente description le terme "siloxane" est employé au àieu de "silocone" pour désigner génériquement des composés organo-siliceux contenant au moins un groupement siloxane, c'est-à-dire - Si-0-Si -
La présente invention procure une méthode de prépa- ration des organo-siloxanes liquides non résineuses ayant en partie la formule RR'R"SiO - , où R,R',R" représentent les mêmes radicaux organiques ou des radicaux différents.
La méthode selon l'invention contient des produits qui sont des liquides de viscosité variable.
La méthode selon l'invention consiste à mélanger en proportions simples un silane de formule RR'R"SiX avec un silane choisi dans la classe comprenant RSiX3'RR'SiX2' et RR'R"SiX où R,R' et R" sont les mêmes radicaux monovalents d'hydrocarbure saturés ou des radicaux différents, et X est soit un radical alkoxy soit un radical halogéné,à obliger qu'ils s'hydrolysent ensembles et deviennent inter-condensés.
Les proportions des silanes respectifs dans le mélange sont celles que le produit d'hydrolyse deshydraté aura un rapport de l'oxygène atomique. au silicium de 1/2 à 1 ce qui signifie qu'il doit y avoir en moyenne de deux à trois radicaux hydrocarbures par qtome de silicium dans le mélange initial de silanes.
L'intercondensation s'accomplit le mieux par intro- duction dans le mélange par addition goute à goutte à celui- ci de la quantité d'eau qui est calculée pour l'hydrolyse complète du mélange et qui est de préférence dissoute dans deux à quatre volumes d'un solvant ordinaire tel que de l'alcool, du dioxène de l'acide acétique, de l'acétone, etc..
Quoiqu'une différence dans la réactivité des différents types
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radicaux organiques R et R', et seulement deux liaisons siloxanes sont possibles.,Au delà un réseau à trois dmen- sions n'est plus possible et le liquide résultant ou les polymères solides peuvent seulement comprendre des structures en chaîne et cycliques. Des composés di-hydroxy cristallins intermédiaires peuvent être isolés dans certains cas.
Les produits finaux sont ordinairement des liquides stables thermiquement qui peuvent être polymérisés pour donner des liquides extrêmement visqueux ou des solides thermoplas- tiques par simple traitement par des catalyseurs.
En substituant un troisième radical organique, qui peut être différent ou ne pas être différent du premier et du second, résulte un composé du type RR"R"Si X. De tels composés, hydrolyses et déshydratés, contiennent des oxydes très simples dans l'unité structurale desquels trois des quatre liaisons du silicium sont bloquées par les radicaux organiques R,R' et R".
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Dans ce cas la facilité de l'hydrolyse est encore diminuée et dans certains cas les composés hydroxy intér- médiaires peuvent être isolés. Le produit complètement déshydraté est un dimère parce qu'une seule liaison siloxane peut être établie. Les dimères sont ou cristallins ou liquides.
Les composés ci-dessus de formules RSiX3, RR'SiX2 et RR'R"SiX, respectivement sont communément désignés par les termes "silicanes" ou le terme "silanes".
On préfère le dernièr et il est en conséquence employé dans la présente description. Les produits d'hydro- lyse partiellement et complètement deshydratés des silanes ci-dessus ont été appelés "silicones" mais on croit que le
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individuels des composés hydrolysables et une variation dans les quantités présentes dans le mélange initial puissent rendre désirable de varier les conditions du procédé, comme cela apparaôtra par la considération des exemples annexés la procédure décrite ci-dessus doit en général être préférée.
L'usage d'un solvant miscible avec l'eau pour diluier le mélange hydrolysable ou l'eau ou les deux et l'addition goutte à goutte de l'eau assure le maintien de l'homogénéité pendant l'hydrolyse. Dans ces conditions , la condensation ou la formation de liaisons siioxanes se produit concurremment avec l'hydrolyse mais il faut comprendre que 1'étendue d'une déshydratation subséquente plus poussée est soumise à option et dépendra largement de l'usage auquel le produit sera destiné. Ainsi dans le but de mieux contrôler les propriétés du produit résultant il est désirabled'avoir les produits de départ substantiellement purs, ou au moins libres d'autres composés hydrolysables qui tendent à produire des combinai- sons copolymèriques indésirables.
Dans un mélange quelconque de composés siliceux hydrolysables qui sont organo-substitués et qui contiennent de un à trois atomes hydrolysables ou groupes attachés à l'atome de silicium, la cohydrolyse et la deshydratation par cette méthode aura pour résultat l'inter-condensation ou la formation de liaisons d'interconnexion par l'oxygène entre les atomes de silicium des divers composés.
La variété des radicaux organiques substitués est limitée seulement à leur aptidute à former un réadtif de Grignard. En d'autres termes, les composés organo- siliciaux qui peuvent être utilisés dans le procédé compren- nent tous les mêmes composés qui contiennent un ou plusieurs ..or atomes des groupes hydrolysables et qui peuvent être préparés par la réaction bien connue,'de Grignard.
Les radicaux qui peuvent être substitués peuvent inclure des radicaux alkyles tels que méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, btyles, isoibutyles, amyles, hexyles, heptrles jusqu'à octadécyles
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et plus haut, des radicaux alcycliques tels que des radicaux cyclopentyles, cyclohexyles, aryles et alkaryles tels que phé- nyles, mono et poly-alkyl-phényles tels que tolyles, xylyles, mesityles, mono- di- et tri-ethyl-phenyles, mono-, di-et tri- propylphenyles, naphtyles,mono-et poly-alkyl-naphtyles,tels que méthyl naphtyles, diéthylnaphtyles, tri-propyl-naphtyles, tétra-hydronaphtyles;
des anthracyles, aralkTles tels que benzyles, phenyléthyles.
Si on le désire les radicaux ci-dessus peuvent aussi contenir des substituants inorganiques tels que des ha- logènes, etc..
Si le groupe hydrolysable. ou les groupes de tous les composés dans le mélange devant être hydrolysés sont des halogénures il est préférable d'employer du dioxane comme solvant car il est inerte vis à vis des halogénures.
Si le mélange contient les deux substances halogénu- res et esters, la première peut être convertie en esters par addition lente d'alcool sec au mélange, ou le mélange peut être dilué par du dioxane et traité par de l'alcool aqueux, Quand le mélange contient seulement des esters, un solvant quelconque Ensemble avec l'eau peut être employé en commun avec une trace d'acide tel que HC1 comme catalyseur. Dans ce cas, l'alcool peut être préféré eu égard à son prix relativement faible.
Des mélanges de solvants m@SCIbles avec l'eau peuvent être employées.
Dans la réthode décrite ci-dessus, la lente incor- poration n'eau dans la solution homogène donne la certitude que l'hydrolyse ne peut se produire sans contrôle, par quoi le composée 'le plus réactif ou les composés les plus réactifs c'est-à-dire , des composés contenant peu de radicaux organiques substitués par atome de silicium, seront plus complètement hydrolyses et condensés avant que les composés moins réactifs ou plus fortement substitués aient eu une accasion de réagir.
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.Au contraire, on donne aux composés moins réactifs une plus grande opportunité de s'hydrolyser simultanément avec les composés les plus réactifs que ce ne serait le cas si l'hydrolyse était conduite rapidement.
Dans ces circonstances une condensation simultanée des différents composés hydroxy intermédiaires se produit et une combinaison intramoléculaire intime par des liaisons siloxanes d'atomes de silicium portant différents nombres et espèces de radicaux organiques devient possible au plus haut point. Cela assure une véritable intercondensation avec la formation de produits homogènes contenant des struc- tures unitaires associées.
;::.près !l'élimination du solvant et de l'excès d'eau les produits d'hydrolyse résultant du procédé ci-dessus sont des liquides non miscibles avec l'eau et de différentes viscosités.
Ils sont solubles dans les solvants organiques ordinaires tels que benzène, toluène, etc..
Une condensation et une polymérisation ultérieure peuvent être amenées par chauffage, ce qui produit général- cment une augmentation de viscosité. Le degré désiré de polymérisation dépendra largement de l'usage envisagé pour le produit et peut être varié à volonté étant donné que les propriétés physiques finales dépendent diredtemeni du nombre total et de la disposition des liaisons siloxanes les dernières étant réglées par les quantités relatives des différents types de composés hydrolysables initialement présents.
Les différentes classes d'organo-siloxanes qui peuvent être produites par la méthode peuvent être repré- sentées de la façon suivante comme combinaisons de diffé- rentes unités de soudure, ce qui signifie que les unités de structure sont chimiquement dombinées l'une à l'autre par des liaisons siloxanes, que le pourcentage de chaque
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ty."C ri'u:=1.té peut étxfl.
Vs.:!.':i aussi longtemps que le rapport et oiy-gene silicium reste dans l'intervalle de 1/& a 1/quc les propriétés dcs produi ts résultants ion.t>rront. des varia- tions correspondantes qui Jeuverlt"être prévues en créant des compositions dans un but particulier
Classe 1 (R Si -) (R Si - )
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Classe 2 1:
T' nl. f'J bi - Classe 5 (R3Si -) (R'3 Si -)
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On doit ccrL.pl'enc1rc que l'ordre dans lequel sont '''jurées les unités de structure des différentes organo siloXDl1CS =1 '±; pas de signification car 1<:s unités peuvent être assemblées d'une multitude de façons pour forcer des structures en chaine ou cycliques et des combinaisons de celles-ci. Aussi, le radical organique ou les radicaux dans chaque unité de structure peuvent être varié en espèce.
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De plus on doit cOl1lpîendre que les organo-siloxanes dans chacune des trois classes sont en substance EX(ll1.ptr:s d'unités de structure autres que celles spécifiées plus haut.
C' est à dire la classe 1 ne contient pas de quantité appré- ciable d'unités substituées ou d'unités di-organo substituées base de silicium; classe pas d'unités non substituées
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ni d'unités mono-organo-subatituées à base de si15cium; et éog-oepb#n==#geRg-4e-eeàes-eBv-.;*gaBy-àe- aàBoal-esseR#%.* e-lc,y-Etû82ta?*-É#a?6-EklE4ake-k3E3-9-sAeia'9-p&--= VaPR.4-B classe:) pas d'unités non substituées ni d'unités mono-ou di-organo-substituées a base de silicium. La présence d ',inst<5s autres que celles spécifiées résulte dans les compo- sés possédant des propriétés totalement différentes , des classes formant la question du sujet de cette invention.
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Les organo siloxanes partiellenent déshydratées ou les produits d'hydrolyse après ê7z1!inatiozl des solvants, sont des liquides de différentes viscosités et elles varient selon le degré jusqu'où s'est produite la déshydratation.
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Un chauffage subséquent est ordinairement néces- saire pour une déshydratation complète. Le degré de chauffage dépend nécessairement de la facilité de là déshydratation du. radical qui à son tour dépend de la grandeur moléculaire/organique ou des radicaux organiques présents et du nombre possible des liaisons siloxanes, c'est-à-dire du rapport final de l'oxygène au silicium. Des produits contenant des radicaux méthyles se déshydratent plus rapidement que ceux contenant des radicaux éthyles,propyles ou des radicaux phényles et en général des produits contenant des radicaux alkyles se déshydratent plus rapidement que ceux contenant des radicaux aryles.
La faoilité de la déshydratation s'accroit aussi en même temps que le nombre de radicaux par atome de-silicium s'accroît ou quand décroît le rapport final de l'oxygéne au silicium.
Quand ce rapport est moindre que un, les organo sont siloxanes des huiles de viscosité relativement basse. Leur volatilité décroît avec l'accroissement de la complexité moléculaire ou avec le nombre de liaisons siloxanes et une augmentation annexe de viscosité. Donc on verra que l'uniformité dans la conduite ne rend pas seulement possible une large variation des propriétés des compositions, compre- nant la viscosité, la pression de vapeur, l'intervalle de fusion.la vitesse de durcissement,la dureté, la tenacité mais cela permet aussi de prédire la combinaison la plus convenable des composés intermédiaires pour la production d'une organo siloxane dans un but désiré.
Les exemples suivants illustreront le mode opératoire du procédé et le caractère des produits résultants.
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EXELTLE 1 Un mélange de parties équimoléoulmires de (G 6H5) Si ci 3 et de (0 6 H 5)(CH3)2 Si Cl était traité goutte à goutte par de l'eau, dissoute dans du dioxane. L'addition
1 .
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était arrêtée quand un précipité se produisait qui ne âis- f2.r':J U,sQit pas par agitation énergique. Le mélange résultant était versé dans 0,8 l'eau etle produit non nlSG:1ble était séparé, lavé et séché. C'était une huile visqueuse qui restait licluide après vingt heures de chauffas a 12>00 - 190 C ou elle était fortement exposée à l'air dans une rdnce pellicule. Elle était toujours essentifulleraent inchangée avec aucun signe rI' évaporation après cinquante heures à 18- !1lême température.
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Composition 0/Si = 1.00
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E:#I\'#, .
Des parties équimoléculaires de (C6H5) (CHr: ).,[;i01 et d8 (CHJ. Si (00.) étaient mélangées et traitées goutte à goutte Dvecl1a quantité qailculée d'eau mécessaire à 7¯'hydr,
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lyse complète diluée avec quatre volves d'alcool. -Par
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éV8.porution du solvant il restait un liquide mobile, Clui était inchangé par chauffage et serait satisfaisant comme
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huile pour transformateur.
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Composition 0/5i 0,75 :':s:,D... 3.
:)CUX équivalents de (C6H5)(C1S) SiC12 et un de 1;. ) (çjj SiCi étaient mélangés e t dilués avec du d.io=.iii,n<a - (C61-1:", ) (SL,) .,SiCn ,';tnient m(;lUlgés dilué.s avec CHO::L:tnr- T¯Tn ol¯:cc, d'eLtu 7..,,':rei.cnt supérieur à la quantité calculée 6t,Üt aCd 1. tionJ1's lentenent. Par dilution avec d, l'eau après fin deé l'hydrolyse et inter-condensation,le produit étc;}.t préôipité COlm';lC une 111,Xile Composition 0/Si = 0 y3 J. Detlx centiares cubes d'alcool éthylique ranly.lre Deux ocnU.JI',l,tl'BS OU1)(:;(3 alcool 6thy]J.cjue nn11y,ll'e . , L,cicna, ctclcUtionnks s à un , ce;ra,;i;:-p de chlorure de tr} bcnz;,T1- s j¯ 1 1¯ l 1. i¯ipà et. 8,7 grades â. e ( rIi¯ . 1 ; ; : 3. f.
O C .,' ,T r 5 ) yx:x}';;: Te r:1Clcll:c;e reposait pendant une heure et alors était ajouté un volume égal d'un <aé.li<nge dans la proportion de 1 à 1, d'acide chlorhydrique a'll1eux concentré et d'alcool éthyli- A
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que à 95%
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Le mélange était chauffé et alors dilué avec de l'eau. Le produit était une huile homogène
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Composition O/Si = 975 EXEMPLE 5.
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A une solution de (C6H5CII2) 061,5 si C19 et de (CH3)3 Si (0 C2H5) dans les proportions molaires de 1/N était additionnée lentement de l'alcool éthyli ue à 95% pour effectuer l'hydrolyse et l'inter-condensation. De l'eau était ensuite ajoutée en léger excès. Après élimination des solvants
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par ébullition le produi6oncentr6 était un liquide légère- ment visqueux
Composition 0/Si = 0,67 EXEMPLE 6-
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A une solution de (OU.,)., 3i(aCJH5 ),2 et de (CH5) Si (OC2H5) en proportions équimoléculaires de l'alcool
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éthylique a 95 contenant quelques gouttes d'acide chlorhy- rique concentré était ajouté lentement en chauffant pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensation.Do l'eau était àlors ajoutée en excès.
Après évaporation des solvants était obtenu un produit liquidefaible viscosité à large intefvalle de température d'ébullition
Composition 0/Si = 0,75 LXEEPLE 7.
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Comme dans l'exemple précédent (CH Si (OC2H52 et (CH5)3 Si (OC2H5) était cohydrolysé et inter-condensé, sauf que les proportions moléculaires étaient respectivement de 10/1. On obtenait un produit liquide de viscosité quelque peu plus forte à large intervalle de température d'ébullition un peu plus élevé que celui de l'exemple précédent
Composition 0/Si = 0,95 EXEEPLE 8.
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A une solution de..'(CôH5CH2)3 Si Cl et de (CH)N Si(OC2H5)w dans les proportions molaires de un tiers était ajouté lentement de l'alcool éthylique pour effectuer l'hy- drolyse et l'inter-condensation. be l'eau était alors
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ajoutée en léger excès. Après élimination des solvants par ébullition le produit eoneewtxé était un produit plutôt visqueux.
Composition 0/Si = 0,92
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CLa' 5 - , .I':-' 9.
¯¯ une solution de (0.11-)., (CIL )Si( OC"E5) et de (c l'1" (CH.), (OC .,11,-) en proportions équimolaires 0 'J.ti, 0 - -) 0J. ( OC,J'Ei5 ) en p.copor l,J.ons eqUH!10 DJ.J'es de l'abool éthylique à 95 @ contenait quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré était ajouté lentement en
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chauffant pour effectuer l'hydrolyse et l t inter-conoensation.
.L1.1OJ's de ].'eau étpjt ajoutée en excès. Apres éva- poration des solvants, il arrive que le produit fluide a une viscosité et un intervalle de température d'ébullition
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intermédiaire entre ceux de l'oxyde de bis-phonylcbiméthyl- silicyle et de l'oxyde de bis -diphé,,iylr,-i6 thylsilicele - Composition (C eH5 ) ( (CH;) Si.-0-Si(CII ) (CF-'3 ) 2 0/Si = 0,50 'û:I;FI:ï 10.
DU(CeH5CII , L,. .J .J.C1 était dissout, en excès molaire égal à trois, dans du (CE-,),, Si (0C2H5) pour assurer la
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production maximum d'oxyde mélangé. A cette solution était ajouter lentement de l'alcool éthylique à 9511," pour effectuer l'hydrolyse et lTintecoz2densat.on, De l'eau était alors ajoutéen léger excès. Après élimination par ébullition du solvant et de l'excès du composé de triméthyle
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tel que l'acide volatil(CF-'3)3 Si-0-si (CH3) 5 point d'ébul- lition 9@ C, un produit liquide légèrement visqueux était obtenu qui est l'oxyde mélangé. ( L'oxyde du composé de tribenzyle seul est solide; celui du composé du triméthyle est très fluide).
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Composition ( CHa )3 S i-0-Si ( C6H5- CH2 0/Si =0, 50
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EXEMPLE 11.
Comme dans l'exemple précédent du (C6H5)3 Si 0 H et du (CH3)3 Si (0 C2H5) étaient cohydrolysés et interdonden- sés. Comme dans l'exemple précédent on obtenait un produit liquide de viscosité intermédiaire.
Composition (C6H5)3 Si-0-Si (CH3)3 0/Si = 0,50
Les organo-siloxanes produites par cette péthode peuvent être adaptées à différents usages et pour un usage spécifique quelconque les propriétés physiques et caractéris- tiques du produit peuvent être réglées par une sélection convenable des matières initiales d'où l'on part de façon à obtenir le rapport oxygène sur silicium désiré et une variété convenable de radicaux attachés à l'atome de silicium Comme prévqét ainsi que montré dans les exemples des produits de cette invention ont un rapport oxygène sur silicium de 0,5 à 1,0 et sont des liquides qui restent liquides avec une faible tendance ou pas de tendance à une polymérisation ultérieure même à des températures élevées.
De tels produits ont de bonnes propriétés électriques en conséquence ils peuvent être employés comme élément liquide de remplissage pour des transformateurs, des coupe circuits, des cables sous- marins, des condensateurs, etc..
En général ces produits ont un coéfficient de variation de la viscosité avec la température extraordinaire- ment basse et peuvent trouver emploi dans des systèmes à pression hydraulique qui sont soumis à de grands écarts de température/ ou comme lubrifiants pour des systèmes d'éléments en mouvement opérant à des températures au-dessus et en dessou de la normale.
REVENDICATIONS.
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