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La présente invention se rapporte à des nouveaux poly- silicates et à leur préparation par un procédé de transestérifi- cation.
Il est connu de préparer des orthosilicates organiques par estérification. Il est également connu de condenser ces or- thosilicates en présence de quantités limitées d'eau de manière à obtenir des produits utilisables dans des domaines d'applica- tion divers. Ainsi,, on a utilisé comme liquides échangeur? de chaleur ou pour d'autres applications, des silicates relativement stables tels que des orthosilicates de tétraaryle ou de tétra,-
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alcoyle supérieur Les silicates d'alcoyle inférieur tels que l'orthosilicate d'éthyle, sont à classer dans une autre catégorie de substances vu qu'ils sont aisément hydrolysés en silice. Les silicates d'éthyle sont d'ailleurs utilisés pour des applications dans lesquelles on fait usage de cette propriété.
Les orthosilicates d'aryle et d'alcoyle supérieur et leurs produits de condensation possèdent des propriétés très va- riables. Dans le cas de produits condensés, il est possible de régler ces propriétés jusqu'à un certain point en faisant varier le degré de condensation. Toutefois, comme les possibilités de réaction de réticulation entre les molécules de silicates sont grandes, il y a une limite dans l'obtention de produits à pro- priétés souhaitées ou de structure prédéterminée.
Le procédé de l'invention consiste à traiter un sili- cate organique par un phénol renfermant au moins deux groupes hydroxyles et d'une manière telle qu'il y ait à la fois trans- estérification et réticulation.
Le produit ainsi obtenu est un polysilicate dans le- quel deux atomes de silicium sont reliés par l'intermédiaire d'un résidu de phénol renfermant au moins deux groupes hydroxyles. Ces liaisons sont du type -O-C6H4-O-.
'Les polysilicates de l'invention possèdent une excel- lente stabilité à la chaleur. Ceux qui sont liquides aux tem- pératures ordinaires peuvent être utilisés comme fluides fonction- nels, par exemple dans un système de transmission d'énergie ou comme milieu -échangeur de calories. Les polysilicates solides conviennent également si leur point de fusion se trouve en dessous de- leur température d'utilisation. Certains polysilicates ne fon- dent qu'à des températures élevées, ceux-ci ont des propriétés analogues à celles du caoutchouc: ils remplacent avantageusement le caoutchouc naturel ou synthétique.
Le silicate organique utilisé comme produit de départ est, de préférence, un silicate d'aryle. On peut aussi prendre des silicates d'aralcoyle ou d'alcoyle supérieur.. Les produits
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de départ sont, par exemple, des orthosilicates de tétraphényle, de tétratolyle, de tétracrésyle, de tétraoctyle, de tétradécylé et de tétradodécyle et leurs mélanges. Ces orthosilicates ont parfois un ou plusieurs groupes organiques reliés directement à l'atome de silicium comme le phényl-triphénoxysilane. De plus, les noyaux aromatiques et les chaînes aliphatiques peuvent être substitués, à condition que ces substituants n'empêchent pas la réaction de l'invention.
Le phénol réagissant avec le silicate organique de dé- part est de préférence un phénol dihydrique comme, par exemple, l'hydroquinone, le résorcinol, le pyrocatéchol et le t.butyl- pyrocatéchol. Toutefois, le phénol réagissant peut renfermer plus de deux groupes hydroxyles, comme c'est le cas pour le pyro- gallol, l'hydroxyquinol, le phloroglucinol, etc.. Les phénols tri- et polyhydriques sont à recommander pour la fabrication de polysilicates à grande réticulation.
Le procédé de l'invention est réalisé par toutes les méthodes convenables pour produire la transestérification et la réticulation. 'En règle générale, il suffit de chauffer le sili- cate organique et le phénol renfermant au moins deux groupes hy- droxyliques. Dans certains cas, on recommande d'opérer en pré- sence d'un catalyseur d'estérification comme l'acide p-toluène- sulfonique.
La réaction du silicate organique et du phénol entraîne la formation d'un produit hydroxylé, phénol ou alcool suivant la nature du silicate de départ. Il a été trouvé préférable d'éli- miner ce sous-produit au fur et à mesure de sa formation. Cette technique, qui exige d"opérer à température élevée, n'est ce- pendant pas indispensable.
Les rapports pondéraux de silicates organiques et de phénols varient dans des limites fort étendues. De bons résultats ont été obtenus en prenant une mole de silicate organique par groupe hydroxylique. D'autres rapports conviennent également.
Ainsi, il est possible de faire réagir une mole de phénol dihy-
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drique avec 0,5 à 10 moles de silicate. Les proportions sont évi- demment à modifier quand on emploie des phénols tri- ou polyhy- driques.
On a constaté que l'on obtient des produits liquides quand le rapport silicates : phénols est élevé. Cependant, d'au- tres facteurs sont à considérer. Ainsi, on obtient des polysili- cates solides dans les cas suivants: réaction à température éle- vée, grande durée de réaction ou présence d'un catalyseur de transestérification. Il n'y a donc aucune difficulté à déterminer les conditions opératoires pour la fabrication de polysilicates ayant des propriétés voulues.
Les exemples suivants montrent quelques cas d'applica- tion de l'intention. Ils ne la limitent ni pour le choix des produits de départ (silicate organique et phénol) ni pour les conditions opératoires.
Exemple 1.
On mélange dans un ballon à fond rond muni d'une colon- @ ne à distiller 50 g d'orthosilicate de tétraphényle et 15 g d'hydroquinone. Le mélange est chauffé à reflux à l'aide d'un bain porté à une température de 300 C. Au fur et à mesure de la transestérification, il se forme du phénol comme sous-pro- duit. On le distille et on recueille ainsi 20 g de phénol.
Il reste dans le ballon 45 g d'un polysilicate liquide linéaire renfermant des groupes phénoxysiliciés reliés par des résidus d'hydroquinone.
Exemple 2.
On mélange dans un ballon à fond rond muni d'une colon- ne à distiller, 50 g d'orthosilicate de tétraphényle, 15 g d'hydroquinone et 1,4 g d'acide p-toluènesulfonique. Ce mélange est chauffé à reflux, dans une atmosphère d'azote, à l'aide d'un bain porté à 300 se.
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On distille le phénol qui se forme comme sous -produit.
A la fin de la transestérification, on fait le vide dans l'ap- pareil de manière à éliminer les dernières traces de phénol.
On recueille au total 25,5 g de phénol.
Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, on @ constate que le contenu du ballon se solidifie. On obtient fi- nalement 40 g d'un polysilicate caoutchouteux infusible plus condensé que celui obtenu dans l'exemple 1.
Exemple 3.
On fait réagir 20 g d'orthosilicate de tétraphényle et
2,75 g d'hydroquinone dans l'appareil et dans les conditions opératoires utilisés dans l'exemple 1. Le phénol est distillé en trois heures. On élimine ensuite les traces de phénol sous vide. On obtient finalement 17,9 g d'un polysilicate liquide visqueux.
Exemple 4..
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réa- gir 20 g d'orthosilicate de tétraphényle et 5,5 g d'hydroqui- none. On recueille 6,9 g de phénol au cours de la réaction.
Le polysilicate obtenu est un produit gélatineux et gras, insoluble dans le cyclohexane et dans le méthanol et partiellement soluble dans l'éther éthylique et dans le benzène.
Après une extraction par l'éther, on obtient une masse caou- . tchouteuse incolore.
Exemple 5.
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réagir 2Q g d'orthosilicate de tétraphényle brut et 0,7 d'hy- droquinone. Cet orthosilicate est préparé en faisant réagir le phénol avec le tétrachlorure de silicium, il contient en poids
10% de phénol et 0,1% d'acide chlorhydrique.
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Au cours de la réaction, on recueille environ 3,5 g de phénol et on élimine en même temps l'acide chlorhydrique du milieu réactionnel.
Le produit obtenu est liquide aux températures élevées, il présente une tendance à la cristallisation aux basses tem- pératures.
Exemple 6.
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réa- gir 20 g d'orthosilicate de tétraphényle et 5,5 g de résorcinol.
La réaction est effectuée dans un ballon qui, en plus de la co- lonne à distiller, est pourvu d'un agitateur. Cet agitateur fonctionne au cours de la réaction et pendant la distillation du phénol. On interrompt alors l'agitation et on chauffe la masse à 3002C sous une pression de 5 mm Hg de manière à élimi- ner les dernières traces de phénol ainsi que l'orthosilicate de tétraphényle qui n'a pas réagi.
Le polysilicate obtenu pèse 12 g, il se présente sous la forme d'un solide foncé légèrement flexible.
Exemple 7.
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réa- gir 20 g d'orthosilicate de tétraphényle et 8,3 g de t.butyl- pyrocatéchol. Au cours de la réaction, on recueille 8,8 g de phénol par distillation.
On obtient 19,5 g d'un polysilicate qui, à la tempéra- ture ambiante, est un liquide clair légèrement gélatineux et, aux températures élevées, se présente sous la forme d'un fluide mobile.
Exemple 8.
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réa- gir 9,6 g de phényl-triphénoxysilane et 2,75 g d'hydroquinone.
On recueille 3,8 g de phénol.
On obtient 8,5 g d'un polysilicate qui est un liquide mobile aux températures élevées et un liquide très visqueux à la température ambiante .
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The present invention relates to novel poly-silicates and their preparation by a transesterification process.
It is known to prepare organic orthosilicates by esterification. It is also known practice to condense these orthosilicates in the presence of limited amounts of water so as to obtain products which can be used in various fields of application. So, one used as liquid exchanger? heat or for other applications, relatively stable silicates such as tetraaryl or tetra orthosilicates, -
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higher alkyl Lower alkyl silicates such as ethyl orthosilicate are to be classified in another category of substances since they are easily hydrolyzed to silica. Ethyl silicates are also used for applications in which use is made of this property.
Aryl and higher alkyl orthosilicates and their condensation products have widely varying properties. In the case of condensed products, it is possible to control these properties to a certain extent by varying the degree of condensation. However, since the possibilities of a crosslinking reaction between the silicate molecules are great, there is a limit in obtaining products with desired properties or of predetermined structure.
The process of the invention consists in treating an organic silicate with a phenol containing at least two hydroxyl groups and in such a manner that there is both transesterification and crosslinking.
The product thus obtained is a polysilicate in which two silicon atoms are connected via a phenol residue containing at least two hydroxyl groups. These bonds are of the -O-C6H4-O- type.
The polysilicates of the invention possess excellent heat stability. Those which are liquid at ordinary temperatures can be used as functional fluids, for example in a power transmission system or as a heat exchanger medium. Solid polysilicates are also suitable if their melting point is below their temperature of use. Certain polysilicates only melt at high temperatures; these have properties similar to those of rubber: they advantageously replace natural or synthetic rubber.
The organic silicate used as the starting material is preferably an aryl silicate. It is also possible to take aralkyl or higher alkyl silicates.
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starting materials are, for example, tetraphenyl, tetratolyl, tetracresyl, tetraoctyl, tetradecyl and tetradodecyl orthosilicates and mixtures thereof. These orthosilicates sometimes have one or more organic groups directly attached to the silicon atom such as phenyl-triphenoxysilane. In addition, aromatic rings and aliphatic chains can be substituted, provided that these substituents do not prevent the reaction of the invention.
The phenol reacting with the starting organic silicate is preferably a dihydric phenol such as, for example, hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol and t.butylpyrocatechol. However, the reacting phenol may contain more than two hydroxyl groups, as is the case with pyrogallol, hydroxyquinol, phloroglucinol, etc. Tri- and polyhydric phenols are recommended for the manufacture of polysilicates. high crosslinking.
The process of the invention is carried out by any suitable methods for producing transesterification and crosslinking. As a rule, it suffices to heat the organic silicate and the phenol containing at least two hydroxyl groups. In some cases, it is recommended to operate in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
The reaction of the organic silicate and the phenol results in the formation of a hydroxyl, phenol or alcohol product depending on the nature of the starting silicate. It has been found preferable to remove this by-product as it is formed. This technique, which requires operating at high temperature, is not essential, however.
The weight ratios of organic silicates and phenols vary within very wide limits. Good results have been obtained by taking one mole of organic silicate per hydroxyl group. Other ratios are also suitable.
Thus, it is possible to react one mole of phenol dihy-
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drric with 0.5 to 10 moles of silicate. The proportions should of course be changed when using tri- or polyhydric phenols.
It has been found that liquid products are obtained when the silicates: phenols ratio is high. However, there are other factors to consider. Thus, solid polysilicates are obtained in the following cases: reaction at high temperature, long reaction time or the presence of a transesterification catalyst. There is therefore no difficulty in determining the operating conditions for the manufacture of polysilicates having desired properties.
The following examples show some cases of application of intention. They do not limit it either for the choice of starting products (organic silicate and phenol) or for the operating conditions.
Example 1.
50 g of tetraphenyl orthosilicate and 15 g of hydroquinone are mixed in a round-bottom flask fitted with a distillation column. The mixture is heated to reflux using a bath brought to a temperature of 300 C. As the transesterification proceeds, phenol is formed as a by-product. It is distilled off and 20 g of phenol are thus collected.
45 g of a linear liquid polysilicate containing phenoxysilicon groups linked by hydroquinone residues remain in the flask.
Example 2.
50 g of tetraphenyl orthosilicate, 15 g of hydroquinone and 1.4 g of p-toluenesulfonic acid are mixed in a round-bottom flask fitted with a distillation column. This mixture is heated to reflux, in a nitrogen atmosphere, using a bath brought to 300 sc.
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The phenol is distilled which forms as a by-product.
At the end of the transesterification, a vacuum is made in the apparatus so as to remove the last traces of phenol.
A total of 25.5 g of phenol is collected.
As the reaction progresses, it is observed that the contents of the flask solidify. Finally, 40 g of an infusible rubbery polysilicate more condensed than that obtained in Example 1 are obtained.
Example 3.
20 g of tetraphenyl orthosilicate are reacted and
2.75 g of hydroquinone in the apparatus and under the operating conditions used in Example 1. The phenol is distilled off over three hours. The traces of phenol are then removed under vacuum. Finally, 17.9 g of a viscous liquid polysilicate are obtained.
Example 4 ..
According to the method described in Example 1, 20 g of tetraphenyl orthosilicate and 5.5 g of hydroquinone are reacted. 6.9 g of phenol are collected during the reaction.
The polysilicate obtained is a gelatinous and fatty product, insoluble in cyclohexane and in methanol and partially soluble in ethyl ether and in benzene.
After extraction with ether, a rubber mass is obtained. colorless chopper.
Example 5.
According to the method described in Example 1, 2Q g of crude tetraphenyl orthosilicate and 0.7 of hyroquinone are reacted. This orthosilicate is prepared by reacting phenol with silicon tetrachloride, it contains by weight
10% phenol and 0.1% hydrochloric acid.
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During the reaction, approximately 3.5 g of phenol are collected and at the same time the hydrochloric acid is removed from the reaction medium.
The product obtained is liquid at high temperatures, it exhibits a tendency to crystallize at low temperatures.
Example 6.
According to the method described in Example 1, 20 g of tetraphenyl orthosilicate and 5.5 g of resorcinol are reacted.
The reaction is carried out in a flask which, in addition to the distillation column, is provided with a stirrer. This stirrer operates during the reaction and during the distillation of the phenol. Stirring is then stopped and the mass is heated to 300 ° C. under a pressure of 5 mm Hg so as to remove the last traces of phenol as well as the tetraphenyl orthosilicate which has not reacted.
The polysilicate obtained weighs 12 g, it is in the form of a dark, slightly flexible solid.
Example 7.
According to the method described in Example 1, 20 g of tetraphenyl orthosilicate and 8.3 g of t.butylpyrocatechol are reacted. During the reaction, 8.8 g of phenol are collected by distillation.
19.5 g of a polysilicate are obtained which at room temperature is a clear, slightly gelatinous liquid and at elevated temperatures is in the form of a mobile fluid.
Example 8.
According to the method described in Example 1, 9.6 g of phenyl-triphenoxysilane and 2.75 g of hydroquinone are reacted.
3.8 g of phenol are collected.
8.5 g of a polysilicate are obtained which is a mobile liquid at high temperatures and a very viscous liquid at room temperature.