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Procédé d'obtention de composés organo-siliciques plymérisés
Les composés organo-siliciques polymérisés connus sous le nom de silicones sont obtenus par polymérisation de dérivés de silicium renfermant d'une part des groupes alcoylés ou arylés et d'autre part du chlore (respective- ment un autre halogène) ou des groupes alcoyloxy, tous liés directement au silicium.
Jusqu'à présent, la polymérisation a été réalisée uniquement par hydrolyse de composés monomères ou de pro- duits déjà partiellement polymérisés, cette hydrolyse pro- voquant d'abord le remplacement du chlore ou du groupe al- coyloxy par un hydroxyle et ensuite une condensation à ef- fet polymérisant accompagnée d'une élimination d'eau. Il en résulte des composés organo-siliciques polymérisés dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des ponts d'oxygène.
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Il a maintenant été trouvé que de semblables composés polymérisés peuvent être préparés par réaction entre une molécule d'un dérivé organo-silicique contenant au moins un atome de chlore ou d'un autre halogène et une autre molécule organo-silicique contenant au moins un groupe alcoylaxy ou aryloxy avec libération de chlorure d'alcoyle ou d'aryle. Il est surprenant de constater que cette réaction est accompagnée d'une polymérisation des composés organosiliciques, permettant d'obtenir des produits homogènes d'un degré de polymérisation désiré. La réaction est plus facile à conduire qu'une hydrolyse, la polymérisation est progressive et plus uniforme et donne moins de déchets sous forme de précipités provenant d'une polymérisation inégale et localement trop poussée.
On a aussi constaté que par le choix des matières de départ et par la conduite de la réaction selon la présente invention, on arrive avec plus de certitude à des produits de polymérisation possédant la répartition désirée des différents radicaux organiques que par les procédés actuellement connus.
La réaction est de préférence exécutée à chaud, avantageusement en présence d'un solvant et d'un catalyseur, ce dernier étant choisi parmi les produits favorisant la formation de chlorures d'alcoyle, tels que les chlorures de fer, de zinc ou de calcium.
Le chlorure d'alcoyle formé peut être récupéré et réutilisé dans une opération suivante.
Les exemples d'exécution indiqués ci-dessous ne sont pas limitatifs et n'excluent pas la possibilité d'exécuter la réaction sous d'autres conditions de température ou de pression, sans ou avec catalyseur on , solvant s
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Exemple I.
On introduit dans un ballon de deux litres muni d'un reflux et d'un agitateur 170 g de tétrachlorure de silicium et 1 litre de toluène sec. Le mélange est refroidi dans de la glace. On y fait couler goutte à goutte un mé- lange de 335 cm3 @, d'une solution 2,15 N d'un composé organo- magnésien éthylique et de 249 cm3 d'une solution 2,35 N d'un composé organo-magnésien phénylique. On réchauffe len- tement après addition d'organo-magnésien et l'on fait re- fluer pendant 1 h.
Le chlorosilane substitué obtenu est partagé en deux parties égales. L'une d'elles est introduite.dans un ballon de deux litres muni d'un agitateur et d'un reflux.
On y ajoute progressivement 37,3 g d'alcool méthylique an- hydre et on fait refluer la solution jusqu'à ce que tout dégagement d'HCl cesse.
On mélange ensuite le produit de cette réaction avec la deuxième moitié de la solution de chlorosilane préparé.
On ajoute 25 g de chlorure de zinc en petits morceaux ou en poudre. On chauffe d'abord à reflux pendant 2 à 3 heures et on élimine ensuite le solvant par distillation. La tempéra- ture monte progressivement de 80-90 jusqu'à 220-240 . On continue l'opération jusqu'au moment où l'on ne trouve plus, dans le liquide, de chlore provenant des composés organiques.
On ajoute 100 cm3 de toluène pour rendre le sili- cone moins visqueux et on élimine le catalyseur par quel- ques lavages successifs à l'eau, ce qui ne provoque aucune hydrolyse. Après élimination du solvant, on obtient le sili- cone à l'état pur. Il se présente comme huile épaisse con- venant par exemple pour l'industrie des vernis.
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Exemple 2.
Dans des conditions opératoires semblables à cel- les de l'exemple 1, on traite 170 g de tétrachlorure de silicium par 550 cm3 d'une solution d'organo-magnésien mé- thylique 3,27 N.
La solution de chlorosilane obtenue est comme plus haut partagée en 2 parties égales. A une moitié, on ajoute 50 g d'alcool éthylique anhydre et on fait bouillir à reflux jusqu'à ce que le dégagement d'HCl ait cessé.
On mélange le silicate d'éthyle substitué ainsi formé avec la deuxième moitié du chlorosilane et on y ajou te 25 g de chlorure ferrique. On opère alors comme dans l'exemple 1.
On constate qu'à 1700 le mélange résultant ne contient plus de chlore provenant des composés organiques.
On termine la préparation comme indiqué plus haut.
Après enlèvement des parties les plus volatiles par distillation sous vide, le.produit obtenu se présente sous forme d'une huile visqueuse à très faible tension de vapeur, utilisable comme fluide hydraulique par exemple dans les pompes à vide et dans les freins.
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Process for obtaining plymerized organosilicon compounds
The polymerized organosilicon compounds known under the name of silicones are obtained by polymerization of silicon derivatives containing on the one hand alkyl or aryl groups and on the other hand chlorine (respectively another halogen) or alkyloxy groups, all related directly to silicon.
Until now, the polymerization has been carried out only by hydrolysis of monomeric compounds or of products already partially polymerized, this hydrolysis first causing the replacement of the chlorine or the alkyloxy group by a hydroxyl and then a condensation. with a polymerizing effect accompanied by water elimination. This results in polymerized organo-silicic compounds in which the silicon atoms are linked together by oxygen bridges.
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It has now been found that similar polymerized compounds can be prepared by reaction between a molecule of an organosilicon derivative containing at least one atom of chlorine or another halogen and another organosilicic molecule containing at least one group. alkylaxy or aryloxy with release of alkyl or aryl chloride. It is surprising to note that this reaction is accompanied by a polymerization of the organosilicon compounds, making it possible to obtain homogeneous products of a desired degree of polymerization. The reaction is easier to conduct than hydrolysis, the polymerization is gradual and more uniform and gives less waste in the form of precipitates from uneven and locally too extensive polymerization.
It has also been found that by the choice of the starting materials and by the carrying out of the reaction according to the present invention, one arrives with more certainty at polymerization products having the desired distribution of the various organic radicals than by the methods currently known.
The reaction is preferably carried out hot, advantageously in the presence of a solvent and a catalyst, the latter being chosen from products which promote the formation of alkyl chlorides, such as chlorides of iron, zinc or calcium. .
The alkyl chloride formed can be recovered and reused in a following operation.
The examples of execution indicated below are not limiting and do not exclude the possibility of carrying out the reaction under other conditions of temperature or pressure, without or with catalyst or solvent s
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Example I.
170 g of silicon tetrachloride and 1 liter of dry toluene are introduced into a two-liter flask fitted with a reflux and a stirrer. The mixture is cooled in ice. A mixture of 335 cm3 @, of a 2.15 N solution of an organomagnesium ethyl compound and 249 cm3 of a 2.35 N solution of an organomagnesium compound is poured into it dropwise. phenyl magnesian. The mixture is warmed slowly after addition of organomagnesium and allowed to reflow for 1 hour.
The substituted chlorosilane obtained is divided into two equal parts. One of them is introduced into a two-liter flask fitted with a stirrer and reflux.
37.3 g of anhydrous methyl alcohol is gradually added thereto and the solution is refluxed until all evolution of HCl ceases.
The product of this reaction is then mixed with the second half of the chlorosilane solution prepared.
25 g of zinc chloride in small pieces or powder are added. The mixture is first heated under reflux for 2-3 hours and the solvent is then removed by distillation. The temperature gradually rises from 80-90 to 220-240. The operation is continued until there is no longer any chlorine from the organic compounds in the liquid.
100 cm 3 of toluene are added to make the silicone less viscous and the catalyst is removed by several successive washings with water, which causes no hydrolysis. After removal of the solvent, the silicone is obtained in the pure state. It is presented as a thick oil suitable, for example, for the varnish industry.
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Example 2.
Under operating conditions similar to those of Example 1, 170 g of silicon tetrachloride are treated with 550 cm3 of a 3.27 N methyl organomagnesium solution.
As above, the chlorosilane solution obtained is divided into 2 equal parts. To one half, 50 g of anhydrous ethyl alcohol is added and the mixture is boiled under reflux until the evolution of HCl has ceased.
The substituted ethyl silicate thus formed is mixed with the second half of the chlorosilane and 25 g of ferric chloride is added thereto. The procedure is then as in Example 1.
It is found that at 1700 the resulting mixture no longer contains chlorine from organic compounds.
The preparation is completed as indicated above.
After removing the most volatile parts by vacuum distillation, the product obtained is in the form of a viscous oil with very low vapor pressure, which can be used as hydraulic fluid, for example in vacuum pumps and in brakes.