Procédé de préparation d'une composition de revêtement contenant des méthyl-phényl-polysiloganes. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une composition de revêtement, contenant des méthyl-phény-l-poly- siloxanes, qui consiste à faire réagir, avec éli mination d'acide hydrohalogéné, un phényl- silanediol avec un méthyl-halogénosilane et à dissoudre le produit ainsi obtenu dans un sol vant. aromatique.
La. réaction entre le phénylsilanediol et le uiéthyl-halogénosilaile rie nécessite pas la pré senee de catalyseurs à éliminer par la suite des polymères. Elle commence déjà à la tempé rature ambiante, mais sa vitesse est. plus grande à. température élevée. En général, on clierelie à effectuer la condensation à la tem- pérature la plus basse possible, afin d'éviter la condensation des silanediols entre eux.
La limite supérieure de la température à la fin de la réaction ne dépasse pas en général 1'10 C.
Si l'on effectue la réaction en présence (Fini solvant, celui-ci sera choisi en fonction ale la température (le chauffage à reflux. Toutefois, on peut également opérer en l'ab- senee de solvant, et, dans ce cas, la réaction commence et se poursuit en sa plus grande partie à la température ambiante. S'il y a lieu, on peut l'achever en chauffant pendant quelques minutes, avantageuserrient après avoir ajouté une petite quantité de solvant pour rendre plias fluide la masse devenue trop visqueuse.
La réaction est de préférence continuée jusqu'à élimination presque totale des méthyl- halogénosilanes. Si la quantité de composés halogénés hydrolysables est trop importante, on peut laver le produit obtenu avec de l'eau, ou y ajouter un peu de carbonate de soude. Cette opération permet également d'éliminer l'acide hydrohalogéné dissous dans la masse réactionnelle.
Bien que la réaction puisse s'effectuer très bien sans catalyseurs, elle pourrait na turellement aussi être effectuée en présence de chlorures métalliques, mais on obtient alors des méthyl-phényl-polysiloxanes. d'un degré de polymérisation plus élevé.
Le produit préparé selon l'invention est une solution d'un mélange de polymères dans lesquels les groupes méthyliques et phényli- ques alternent régulièrement. En choisissant, à titre d'exemple, comme matières premières le' diphénylsilanediol et le dichlorodiméthyl- silane, on obtient dans un premier stade le composé I
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Dans les stades ultérieurs,
il y a réaction entre le groupe OH du composé I et un atome de chlore du dichlorodiméthylsilane ou entre l'atome de chlore du composé I et un groupe <B>011</B> du diphénylsilanediol. Ces réactions con duisent à la formation de polymères du type II ci-après:
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Le diphénylsilanediol est généralement préparé par hydrolyse des dipliényl-dihalo- génosilanes. C'est Lui individu chimique solide bien défini et. pouvant. facilement. être obtenu à l'état de pureté désiré. Toutefois, on peut éviter des pertes qui accompagnent toujours son isolement en dissolvant ce composé, immé diatement après sa formation, dans un sol vant approprié et en utilisant dans le procédé suivant l'invention cette solution à la place du produit solide isolé.
Le produit de condensation d'un phényl- silanediol avec un méthyl-halosilane se dis sout facilement. dans un solvant aromatique; on obtient ainsi des solutions pouvant conte- nir 65 % (en poids) de composé organosili- cique.
<I>Exemple 1:</I> Le récipient de réaction est constitué par un ballon de 2 litres à 4 tubulures dans les quelles passent un agitateur, un réfrigérant à reflux, un thermomètre et un tube de déga gement débouchant dans des absorbeurs con tenant de la soude caustique. On y introduit 66 g de diehlorodiméthylsilane, distillé entre 68 et 72 C, 500 cm3 de toluène et 100 em3 d'éther. On y ajoute 108 g de diphénylsila.ne- diol solide.
Ce dernier se dissout. lentement dans le mélange se trouvant dans le ballon.
La. réaction commence à la température ambiante avec dégagement. d'acide chlorhydri que. On chauffe progressivement.<B>A</B> 60 C, la plus grande partie du gaz chlorhydrique correspondant au chlore du dichlorodiméthyl- silane est. éliminée. On continue à chauffer et on termine en faisant. bouillir à reflux pen dant vingt. minutes environ. La teneur en chlore hydrolysable tombe en dessous de 1 % du chlore primitif.
Toute l'opération dure en viron 1 h. 30'.
Le produit. obtenu est lavé à l'eau pour éliminer les traces de chlore restant. On dis tille ensuite le solvant dans le vide.
On obtient 115 g d'un mélange de méthyl- phényl-polysiloxanes à polymérisation lente. On dissout celui-ci dans 100 g de xylène et on obtient ainsi un vernis qui, après évapo ration du solvant et cuisson entre 100 et 250 C, donne des pellicules lisses et résistant à la chaleur.
<I>Exemple 2:</I> L'appareil employé est semblable à celui de l'exemple 1 avec la différence qu'une cin quième tubulure laisse passage à un enton noir à robinet.
On introduit dans le ballon 67,8 g d'un mélange de monométhyltrichlorosilane et de dichlorodiméthylsilane, le rapport total de CH3 : Si dans ce mélange étant de<B>1,70:</B> 1, et on dilue ce mélange avec 500 cm3 de toluène anhydre.
On dissout, d'autre part, dans une solu- tion toluénique de dioxane à. 20 %, 122 g de diphénylsilanediol. On fait. bouillir les chloro- silanes à reflux et on y ajoute goutte à goutte la solution de diphénylsilanediol.
Le dégagement. de gaz chlorhydrique est immédiat. et. constant. Lorsque tout. le silanol est. introduit, on continue à chauffer à reflux pendant 30 minutes.
On laisse refroidir. La teneur du produit en chlore hydrolysable est inférieure à 0,5 % de la. teneur primitive en chlore introduit sous forme de chlorosilanes. On ajoute une cuillerée de carbonate de soude anhydre en poudre pour neutraliser l'acidité restante, on filtre et on élimine les solvants par distillation sous vide.
On obtient 120 g d'une résine très vis queuse. On dissout celle-ci dans 80 g de to luène. On obtient ainsi un vernis à polyméri sation rapide.
<I>Exemple 3:</I> Le récipient. de réaction est semblable à celui de l'exemple 2, mais sa capacité n'est que de 250 em3.
On y introduit 119 g de diphénylsilanediol solide. On fait couler ensuite, sous agitation continue, un mélange de 103 g de dichlorodi- méthylsilane et de 44,5 g de méthyldichloro- silane. Le diphénylsilanediol réagit lentement au contact des chlorosilanes et le gaz chlor hydrique commence à se dégager régulière ment. La masse réagissante reste sensiblement à la température ambiante; après environ 2 heures, on constate qu'elle s'est. transfor mée en une résine visqueuse et homogène. Après 4 heures, le dégagement de gaz chlor hydrique devient beaucoup plus lent.
Le do- sage indique que 80 % au moins du chlore des chlorosilanes a été éliminé. La masse étant devenue très visqueuse, on peut terminer la réaction en ajoutant 50 cm- de toluène et en chauffant. à reflux pendant environ 15 mi nutes.
La teneur en chlore de la résine, déter- minée en ce moment, ne dépasse pas 7 % de la teneur initiale. On lave à l'eau pour éli miner le chlore organique restant et surtout le gaz chlorhydrique dissous. On évapore le solvant. On obtient 120 g d'une résine jaune paille que l'on dissout dans 80 g de xylène. Les revêtements obtenus au moyen de ce ver nis se transforment après cuisson à. 250 C en des pellicules homogènes et brillantes relati vement tendres.
Exemple <I>4:</I> On utilise des phénylsilanediols préparés comme suit: Dans un ballon de 3 litres, on introduit 1 kg de glace pilée, 500 cm-' d'eau dis tillée et. 500 cm- de toluène. Par un entonnoir à brome, on fait couler un mé- lange de 126 g de dichlorodiphénylsilane, 25,4 g de phényltrichlorosilane, 150 çm3 de toluène et 150 cm3 de dioxane; pendant cette addition, on agite violemment au moyen d'un dispositif mécanique.
L'hydrolyse des chloro- silanes dure environ 1 heure; on décante en suite l'eau et le précipité des phénylsilanols formés est redissous dans une quantité suffi sante d'éther (environ 700 em3). On lave plusieurs fois à l'eau et on sèche à basse tem pérature (0 C) sur du chlorure de calcium pendant 24 heures.
On introduit la solution de phény1silane- diols ainsi préparée dans un ballon de 2 litres muni d'un réfrigérant ascendant, on ajoute 65 g de dichlorodiméthylsilane et 18 g de mé- thyltrichlorosilane et on chauffe à reflux pen dant 1 heure. On remplace alors le réfrigé rant. à reflux par une petite colonne de dis tillation et on évapore lentement la plus grande partie de l'éther, de manière que la température de la solution atteigne 60-70 C, on replace alors le réfrigérant à reflux et l'on continue à chauffer. Le gaz chlorhydrique se dégage d'une manière régulière.
Lorsque la température de la solution atteint 90 C environ, sa teneur en chlore est de 9 % de la teneur primitive. Pour éliminer les chloro- silanes qui n'ont pas réagi, on lave la résine à l'eau ou bien on la traite avec du bicarbo nate de sodium. Le solvant est éliminé par distillation. On obtient 125 g d'une résine visqueuse de couleur jaune assez dure.
On la dissout dans 125 g de xylène et on obtient ainsi un bon vernis.
A process for preparing a coating composition containing methyl-phenyl-polysiloganes. The present invention relates to a process for preparing a coating composition, containing methyl-phenyl-poly-siloxanes, which comprises reacting, with elimination of hydrohalogenated acid, a phenyl-silanediol with a methyl -halosilane and dissolving the product thus obtained in a solvent. aromatic.
The reaction between phenylsilanediol and uiethyl-halosilicone does not require the presence of catalysts to be subsequently removed from the polymers. It is already starting at room temperature, but its speed is. larger to. high temperature. In general, the condensation is carried out at the lowest possible temperature, in order to avoid condensation of the silanediols between them.
The upper limit of the temperature at the end of the reaction generally does not exceed 1'10 C.
If the reaction is carried out in the presence (Finished solvent, this will be chosen according to the temperature (heating under reflux. However, it is also possible to operate in the absence of solvent, and, in this case, the reaction begins and is mostly continued at room temperature. If necessary, it can be terminated by heating for a few minutes, advantageously after adding a small amount of solvent to make the mass become fluid. too viscous.
The reaction is preferably continued until almost complete elimination of the methylhalosilanes. If the quantity of hydrolyzable halogenated compounds is too large, the product obtained can be washed with water, or a little sodium carbonate added to it. This operation also makes it possible to remove the hydrohalogenated acid dissolved in the reaction mass.
Although the reaction can be carried out very well without catalysts, it could of course also be carried out in the presence of metal chlorides, but then methyl-phenyl-polysiloxanes are obtained. of a higher degree of polymerization.
The product prepared according to the invention is a solution of a mixture of polymers in which the methyl and phenyl groups alternate regularly. By choosing, by way of example, as starting materials' diphenylsilanediol and dichlorodimethylsilane, one obtains in a first stage the compound I
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In later stages,
there is a reaction between the OH group of compound I and a chlorine atom of dichlorodimethylsilane or between the chlorine atom of compound I and a <B> 011 </B> group of diphenylsilanediol. These reactions lead to the formation of polymers of type II below:
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Diphenylsilanediol is generally prepared by hydrolysis of diplienyl-dihalogenosilanes. It is Him well defined and solid chemical individual. can. easily. be obtained in the desired state of purity. However, losses which always accompany its isolation can be avoided by dissolving this compound, immediately after its formation, in a suitable solvent and by using this solution in the process according to the invention instead of the isolated solid product.
The condensation product of a phenylsilanediol with a methyl halosilane is readily dissolved. in an aromatic solvent; solutions are thus obtained which may contain 65% (by weight) of organosilicon compound.
<I> Example 1: </I> The reaction vessel consists of a 2 liter flask with 4 nozzles through which pass a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and an evacuation tube opening into suitable absorbers. holding caustic soda. 66 g of diehlorodimethylsilane, distilled between 68 and 72 C, 500 cm3 of toluene and 100 em3 of ether are introduced into it. 108 g of solid diphenylsila.ne-diol are added thereto.
The latter dissolves. slowly in the mixture in the flask.
The reaction begins at room temperature with evolution. hydrochloric acid. Gradually heated. <B> A </B> 60 C, most of the hydrochloric gas corresponding to the chlorine of the dichlorodimethylsilane is. eliminated. We continue to heat and we finish by doing. boil at reflux for twenty. about minutes. The hydrolyzable chlorine content falls below 1% of the original chlorine.
The whole operation takes about 1 hour. 30'.
The product. obtained is washed with water to remove traces of remaining chlorine. The solvent is then dissolved in a vacuum.
115 g of a mixture of slowly polymerizing methylphenylpolysiloxanes are obtained. This is dissolved in 100 g of xylene and a varnish is thus obtained which, after evaporation of the solvent and baking between 100 and 250 ° C., gives smooth and heat-resistant films.
<I> Example 2: </I> The apparatus used is similar to that of Example 1 with the difference that a fifth tubing allows passage to a black valve funnel.
67.8 g of a mixture of monomethyltrichlorosilane and dichlorodimethylsilane are introduced into the flask, the total ratio of CH3: Si in this mixture being <B> 1.70: </B> 1, and this mixture is diluted with 500 cm3 of anhydrous toluene.
On the other hand, it is dissolved in a toluene solution of α-dioxane. 20%, 122 g of diphenylsilanediol. We do. boil the chlorosilanes under reflux and the solution of diphenylsilanediol is added dropwise thereto.
The clearance. of hydrochloric gas is immediate. and. constant. When everything. silanol is. introduced, heating is continued at reflux for 30 minutes.
Leave to cool. The hydrolyzable chlorine content of the product is less than 0.5% of the. original chlorine content introduced in the form of chlorosilanes. Add a spoonful of powdered dry soda ash to neutralize the remaining acidity, filter and remove the solvents by vacuum distillation.
120 g of a very viscous resin are obtained. This is dissolved in 80 g of toluene. This gives a rapidly polymerizing varnish.
<I> Example 3: </I> The container. reaction is similar to that of Example 2, but its capacity is only 250 em3.
119 g of solid diphenylsilanediol are introduced therein. A mixture of 103 g of dichlorodimethylsilane and 44.5 g of methyldichlorosilane is then poured, with continuous stirring. Diphenylsilanediol reacts slowly on contact with chlorosilanes and hydrochloric gas begins to evolve regularly. The reacting mass remains substantially at room temperature; after about 2 hours, we see that it has gone. transformed into a viscous and homogeneous resin. After 4 hours, the evolution of hydrochloric gas becomes much slower.
The dosage indicates that at least 80% of the chlorine in the chlorosilanes has been removed. The mass having become very viscous, the reaction can be terminated by adding 50 cc of toluene and heating. at reflux for about 15 minutes.
The chlorine content of the resin, determined at this moment, does not exceed 7% of the initial content. Washed with water to remove the remaining organic chlorine and especially the dissolved hydrochloric gas. The solvent is evaporated off. 120 g of a straw-yellow resin are obtained which are dissolved in 80 g of xylene. The coatings obtained by means of this ver nis transform after firing at. 250 C in homogeneous and shiny relatively soft films.
Example <I> 4: </I> Phenylsilanediols prepared as follows are used: In a 3-liter flask, 1 kg of crushed ice, 500 cm 3 of distilled water and. 500 cm- of toluene. Through a bromine funnel, a mixture of 126 g of dichlorodiphenylsilane, 25.4 g of phenyltrichlorosilane, 150 cc of toluene and 150 cc of dioxane is run; during this addition, it is stirred violently by means of a mechanical device.
The hydrolysis of the chlorosilanes lasts about 1 hour; the water is then decanted and the precipitate of the phenylsilanols formed is redissolved in a sufficient quantity of ether (approximately 700 em3). Washed several times with water and dried at low temperature (0 C) over calcium chloride for 24 hours.
The solution of phenylsilanediols thus prepared is introduced into a 2-liter flask fitted with an ascending condenser, 65 g of dichlorodimethylsilane and 18 g of methyltrichlorosilane are added and the mixture is refluxed for 1 hour. The refrigerant is then replaced. at reflux by a small distillation column and the majority of the ether is slowly evaporated, so that the temperature of the solution reaches 60-70 C, then the condenser is replaced at reflux and heating is continued . Hydrochloric gas is released in a regular manner.
When the temperature of the solution reaches approximately 90 ° C., its chlorine content is 9% of the original content. To remove unreacted chlorosilanes, the resin is washed with water or treated with sodium bicarbonate. The solvent is removed by distillation. 125 g of a viscous resin of fairly hard yellow color are obtained.
It is dissolved in 125 g of xylene and a good varnish is thus obtained.