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Procédé¯de¯préparation d' organo-polysiloxanes
Le brevet d'invention 486.565 se rapporte à un pro- cédé de préparation d'organo-polysiloxanes par réaction entre des silanols alcoyliques ou aryliques pouvant être isolés à l'état de monomères ou à l'état de polymères à bas poids molé- culaire et des halogénosilanes alcoyles ou arylés. La réaction de polymérisation se fait par formation de ponts -Si-O-Si- accompagnée d'une élimination d'HCl. Le rapport R/Si des compo- sés de départ est compris entre 1 et 3.
Selon le brevet d'invention 486.565, la réaction est exécutée en présence d'un solvant tel que toluène, éther, dioxane etc. Le dégagement d'HCl, bien que commençant à tempé- rature ambiante, ne se fait quantitativement qu'à température supérieure et il faut chauffer la solution progressivement
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jusqu' à 80-90 C et la maintenir à la température d' ébullition du solvant pendant un certain temps.
Le perfectionnement selon la présente invention est caractérisé par le fait que la réaction est exécutée en l'ab- sence de tout solvant. On a trouvé que dans ces conditions la réaction entre le dérivé du silanol et ceux du chlorosilane s'amorce et continue à la température ordinaire et que plus des 4/5 du chlore provenant des dérivés du chlorosilane est élimi- né sous forme d'HCl. Une certaine partie du chlore restant peut se trouver dans le mélange réactionnel sous forme d'HCI dissous. Si désirable, on peut parfaire le dégagement d'HCl en chauffant pendant quelques minutes. La masse étant très visqueuse, on peut en ce moment ajouter avantageusement une petite quantité de solvant.
Le fait d'effectuer la plus grande partie de la réaction à la température ambiante présente l'avantage d'obte- nir des produits plus conformes aux prévisions et de réduire le nombre de réactions secondaires possibles. Aussi, la répar- tition des différents radicaux organiques liés au silicium est particulièrement régulière. Il en résulte une précision plus grande dans la construction de l'édifice macromoléculaire.
L'exemple indiqué ci-dessous ne limite pas la portée de l'invention qui comprend la réaction entre un organo-sila- nol et un organo-halogénosilane en l'absence de solvant.
Exemple.
Dans un ballon de 250 cm3 à 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome et suivi de plusieurs absorbeurs contenant
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de la soude titrée, on introduit 119 g de diphénylsilane- diol solide. On fait couler ensuite, sous agitation conti- nue , un mélange de 103 g de diméthyldichlorosilane et de 44,5 g de méthyltrichlorosilane, Le diphénylsilanediol s'imprègne lentement et l'HCl commence à se dégager régu- lièrement. La masse réagissante reste sensiblement à la tem- pérature ambiante, après environ 2 heures, on constate qu'elle s'est transformée en une résine visqueuse et homo- gène. Après 4 heures, le dégagement d'HCl devient beaucoup plus lent.
Le dosage indique que 80% au moins du chlore des chlorosilanes a déjà été éliminé. La masse étant devenue très visqueuse, on peut le cas échéant terminer la réaction en ajoutant 50 cm3 de toluène sec ot en chauffant à reflux pendant environ 15 minutes. La teneur en chlore de la rési- ne, déterminée en ce notent, ne dépasse plus 7% de sa teneur initiale. On lave à l'eau pour éliminer le chlore restant des chlorosilanes et surtout l'HCl dissous et l'on évapore le solvant. On obtient 120 g d'une résine jaune paille à polymérisation lente, donnant après cuisson à 250 C des pellicules homogènes et brillantes relativement tendres.
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Process for the preparation of organopolysiloxanes
Patent 486,565 relates to a process for preparing organopolysiloxanes by reaction between alkyl or aryl silanols which can be isolated in the form of monomers or in the form of polymers of low molecular weight. and alkyl or aryl halosilanes. The polymerization reaction takes place by formation of -Si-O-Si- bridges accompanied by elimination of HCl. The R / Si ratio of the starting compounds is between 1 and 3.
According to patent 486,565, the reaction is carried out in the presence of a solvent such as toluene, ether, dioxane etc. The evolution of HCl, although starting at room temperature, does not occur quantitatively until a higher temperature and the solution must be heated gradually.
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up to 80-90 C and keep it at the boiling point of the solvent for some time.
The improvement according to the present invention is characterized in that the reaction is carried out in the absence of any solvent. It has been found that under these conditions the reaction between the silanol derivative and those of the chlorosilane starts and continues at room temperature and that more than 4/5 of the chlorine from the chlorosilane derivatives is eliminated in the form of HCl. . Some of the remaining chlorine may be in the reaction mixture as dissolved HCl. If desired, the evolution of HCl can be improved by heating for a few minutes. The mass being very viscous, it is possible at this time to advantageously add a small amount of solvent.
Carrying out most of the reaction at room temperature has the advantage of obtaining products more as expected and of reducing the number of possible side reactions. Also, the distribution of the various organic radicals bound to silicon is particularly regular. This results in greater precision in the construction of the macromolecular structure.
The example given below does not limit the scope of the invention which comprises the reaction between an organo-silanol and an organo-halosilane in the absence of a solvent.
Example.
In a 250 cm3 flask with 4 tubes, fitted with a stirrer, a thermometer, a condenser and a bromine funnel and followed by several absorbers containing
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of the titrated sodium hydroxide, 119 g of solid diphenylsilanediol are introduced. A mixture of 103 g of dimethyldichlorosilane and 44.5 g of methyltrichlorosilane is then poured with continuous stirring. The diphenylsilanediol impregnates slowly and the HCl begins to evolve steadily. The reactant mass remains substantially at room temperature, after about 2 hours it is found to have transformed into a viscous and homogeneous resin. After 4 hours the evolution of HCl becomes much slower.
The assay indicates that at least 80% of the chlorine in the chlorosilanes has already been removed. The mass having become very viscous, one can optionally terminate the reaction by adding 50 cm 3 of dry toluene ot heating under reflux for about 15 minutes. The chlorine content of the resin, determined in this note, no longer exceeds 7% of its initial content. Washed with water to remove the remaining chlorine from the chlorosilanes and especially the dissolved HCl and the solvent is evaporated off. 120 g of a slow-polymerizing straw-yellow resin are obtained, giving, after baking at 250 ° C., relatively soft, homogeneous and shiny films.