Procédé de préparation d'un mélange liquide de diméthyl-polysiloxanes linéaires. On connaît déjà des organo-polysiloxanes qui se présentent sous forme de liquides sta bles d'une résistance thermique élevée et d'une grande passivité chimique; ces polymères contiennent des chaînes linéaires avec des groupements
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les atomes de silicium étant liés entre eux par un pont d'oxy gène --Si-0-Si-, et le radical organique R étant un groupe alcoyle.
Ces liquides sta bles diffèrent d'autres organo-polysiloxanes ayant par exemple le caractère de vernis sus ceptibles de subir sous l'action de la chaleur une polymérisation finale et de se transfor mer en pellicules solides.
Pour l'obtention des polysiloxanes qui constituent des liquides stables, on a déjà dé crit des procédés dans lesquels on prépare d'abord, par hydrolyse, des dialcoyl-dihalo- géno-silanes ou des dialcoyl-dialcoyloxy-si- lanes, les silanôls correspondants, et on con dense ensuite ceux-ci pour obtenir des chaînes
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puis on remplace finalement les groupes ter minaux OH par réaction avec des groupe- ments monofonctionnels R3Si-,
pour obtenir des chaînes du type
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Cette opération dite de blocage des groupes terminaux est nécessaire pour empêcher une polymérisation ultérieure des polysiloxanes ou la. cyclisation des chaînes.
Le blocage est sou vent accômpagné d'in réarrangement molé- culaire en présence d'acide sulfurique. Ainsi, Patnode et Wilcock (J. Am. chem. Soc.
68 [1946]- 358-63) ajoutent au produit d'hydro lyse d'un diméthyl-dichloro-silane, qui est constitué de chaînes et de cycles, une quan tité calculée d'hexaméthyl-disiloxane et sou mettent ce mélange à l'action de l'acide sul furique. Il se produit une rupture des liaisons siloxanes aussi bien dans les polymères que dans le dimère, suivi d'un réarrangement conduisant à la formation de chaînes ouvertes bloquées, d'un poids moléculaire qui peut être déterminé d'avance.
Les- mêmes auteurs (loc. cit.) ont aussi indiqué qu'il est. possible d'hydrolyser -Lui mélange de (CH3)2S'C12 et de (CH3)3SiC1 avec formation de chaînes et de cycles et de provoquer un réarrangement moléculaire par l'acide sulfurique, au cours duquel le composé monofonctionnel bloque les chaînes en se plaçant sur les extrémités. Sui- vant ces auteurs, ce procédé est moins avan tageux que le premier.
Dans notre brevet suisse N 284401 est revendiqué un procédé de préparation d'un méthyl-phényl-polysiloxane, dans lequel on fait réagir, en proportion moléculaire, un mé- thyl-phényl-halosilane et -Lui méthyl-phényl- alcoyloxysilane ou un méthyl-phényl-aryloxy- silane7 de façon à amener la condensation de ces composés avec libération d'halogénure d'al coyle ou d'aryle et formation de méthyl-phé- nyl-polysiloxane. Par comparaison aux pro cédés basés sur l'hydrolyse d'organo-chlorosi- <RTI
ID="0002.0012"> lanes ou d'organo-alcoyloxy-silanes, respecti vement d'organo-aryloxy-silanes, ledit procédé offre l'avantage de conduire avec plus de cer titude à un polysiloxane ayant. la composition et le degré de polymérisation voulus.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange de di- méthylpolysiloxanes linéaires, se présentant sous forme d'un liquide stable, dont la den sité est de 1,05-1,15 à 20 C et la viscosité de 15-60 cP à 20 C;
ce procédé est carac térisé en ce que l'on fait réagir entre eux, avec libération d'halogénure d'alcoyle, des dimé- thylsilanes, dont les deux autres valences sont saturées par des substances qui sont éliminés lors de la réaction, à l'exception d'un atome d'oxygène se trouvant dans l'un d'eux, un di- méthylsilane portant deux substituants iden tiques étant présent, de façon à obtenir un mélange de polymères portant deux substi- tuants terminaux identiques incapables de réagir entre eux, et qu'on remplace ces substituants terminaux par des groupes (CH3)3Si-,
en condensant le mélange obtenu avec un triméthylsilane dont la quatrième va lence est saturée par un substituant qui est éliminé lors de cette condensation, avec les dits substituants terminaux, à l'exception d'un atome d'oxygène se trouvant dans l'un d'eux.
Le mélange des diméthy lpolysiloxanes ainsi obtenu est un produit connu; en général, son point de fusion est en dessous de 0 C., sa tension de vapeur est faible, même à 200 C, et il peut être chauffé à 200 C sans résinifi- cation. Ce procédé comprend donc deux opérations successives, la première étant la condensation de composés bifonctionnels et la seconde com portant le blocage des substituants terminaux des chaînes, obtenues par cette condensation.
La condensation peut se faire selon l'une ou l'autre des équations suivantes:
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dans lesquelles R représente un groupe alcoyle.
Les produits de condensation dont les équations I et II indiquent le premier stade peuvent réagir entre eux par formation de chaines plus longues. Ces condensations peu vent se répéter plusieurs fois. Un diméthylsilane portant deux substi- tuants identiques est présent lors de cette con densation. Dans le cas de la réaction selon l'équation I, ce diméthylsilane est simple ment un excès déterminé de l'un ou de l'autre des produits de départ.
Ainsi, en présence d'un excès de dichlorodiméthylsilane, on obtient finalement
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Dans le cas de la réaction selon l'équation II, la condensation doit se faire en présence d'une quantité déterminée de diméthylsilane portant deux substituants identiques, par exemple de (CH3)2Si(OR)2, ou de (CH3)2S'Cl2.
Il se produit alors une réaction analogue, et l'on obtient aussi des chaînes avec 5M substi- tuants terminaux identiques, du type III ou IV:
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Comme le diméthyl - chloro - alcoyloxysilane (CH3) 2Si (OR) Cl .est préparé de préférence par estérification de diméthyldichlorosilane au moyen d'in alcool,
il est avantageux de provoquer la formation simultanée d'une quantité déterminée de composé dialcoyloxy ou dichloro, en utilisant une quantité d'alcool qui est supérieure ou inférieure à la quantité stoéchiométrique, selon que l'on désire se ser vir du mélange obtenu pour préparer -Lui pro duit de condensation du type III ou IV.
Les quantités relatives des réactifs pré sents déterminent la longueur des chaînes. Les chaînes qui ont des substituants termi naux identiques sont incapables de réagir entre elles ou sur elles-mêmes, et ainsi de se cycliser, car les substituants terminaux iden- tiques, halogène ou alcoyloxy, sont incapables de réagir entre eux.
Si l'on ajoute aux diméthylsiloxanes for més de cette manière une quantité calculée de (CH3)3SiC1 pour les chaînes du type III, res pectivement de (CH3)3Si0R pour les chaînes. du type IV, pour bloquer les extrémités, il se dégage lors de la condensation finale, la quantité théorique de chlorure d'alcoyle.
On obtient ainsi un mélange de diméthyl-poly- siloxanes sous forme de liquide stable, aussi bien à la. chaleur qu'au traitement par l'acide sulfurique, et dont la viscosité varie peu en fonction de la. température.
Les essais à l'acide sulfurique auxquels le produit a été soumis prouvent que le réarrangement molé culaire est peu important et que le produit présente toutes les caractéristiques des poly- siloxanes à chaînes bloquées.
Les -exemples suivants illustrent l'inven tion.
Exemple <I>1:</I> On prépare comme suit le mélange des produits de départ: Dans un ballon de 500 cm3 muni d'in agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, auquel sont reliés des absorbeurs à soude et d'autres, refroidis à la neige carbonique, on estérifie 258 g de diméthyldichlorosilane pur (2 mol.) par 97,9 g d'alcool éthylique absolu dénaturé au. benzène.
Le poids de l'alcool a été calculé comme suit: pour transformer 2 mol. de (CH3)2SiCl2 en (CH3)2Si(OC2H5)Cl, il faut 2 mol. de C9H50H, soit 96 g d'alcool déna turé. On obtiendrait à partir de ces produits, après condensation, des chaînes terminées d'un côté par Cl et de l'autre par un groupe éthogy. Si l'on désire pouvoir préparer des chaînes de 50 Si, terminées aux deux extré mités par des groupes éthoxy, il faut ajouter pour 50 mol.
de (CH3)28iC12 l'équivalent d'un groupe éthoxy, c'est-à-dire 1 mol. de C2H50H. Pour 2 mol. de (CH3)2SiCl2, il y a donc lieu d'ajouter 0,04 mol. de C2H50H = 1,9 g, soit au total 96 + 1,9 = 97,9 g d'alcool dénaturé. Après 1 heure de chauffage à re flux, la teneur Cl du dichlorosilane a dimi nué sensiblement de moitié. On ajoute alors à ce mélange de produits de départ 1,5 g de sulfate ferrique comme catalyseur et l'on chauffe à reflux pendant 3 heures. Au bout de ce temps, le mélange réactionnel ne contient plus de chlore.
La so lution est refroidie et on ajoute 8,7 g de (CH3)3SiCl pour bloquer les chaînes (quan tité -calculée sur le produit de départ, sur la base de 2 mol. de (CH3)3SiCl pour 50 atomes de Si). En chauffant le mélange à reflux, on recueille la quantité théorique de chlorure d'éthyle. Le polysiloxane est repris par 100 ems de benzène et lavé à l'eau pour éli miner le catalyseur.
Le solvant est chassé par chauffage à 125 C sous 20 mm Hg.' On recueille 125 g d'un mélange liquide de di- méthyl-polysiloxanes, ce qui correspond à un rendement de 83,3 1/o, calculé sur les chloro- silanes utilisés pour préparer les produits de départ.
La densité du produit est de 1,08 à 20 C et sa viscosité à 20 C est de 15,6 cP; cette viscosité peut être amenée à 62,8 cP par trai tement à l'acide sLdfurique. Le rapport des viscosités absolues à 25 et à 75 C, qui est de 2,7 avant, devient alors 2,14 après ce traite ment par l'acide sulfurique.
<I>Exemple 2:</I> Le mélange des produits de départ est préparé en estérifiant 258 g de (CH3)2SiC12 (2 mol.) avec 96,96 g d'alcool éthylique ab solu dénaturé au benzène, ce qui correspond à tm excès de 0,02 mol., quantité calculée en vue de pouvoir préparer des chaînes de 100 Si, terminées aux deux extrémités par un groupe éthoxy. Après l'estérification, on ajoute 1,2 g de FeCls et on procède à la condensation, comme indiqué dans l'exemple 1.
Le blocage des chaînes est effectué avec 4,4 g de triméthyl- chlorosilane (quantité calculée sur le produit de départ, sur la base de 2 mol. de (CH3)3SiCl pour 100 atomes de Si). En pro cédant comme dans l'exemple 1, on recueille 127 g d'un mélange liquide de diméthylpoly- siloxanes, de densité 1,14 à 20 C et de vis cosité 60 cP à 20 C, stable au chauffage, si on traite le produit par l'acide sulfurique; la viscosité absolue peut être amenée à 340 cP à 20 C.
<I>Exemple 3:</I> Cet exemple est relatif à la formation de chaînes de 25 atomes de Si, terminées avant blocage@des chaînes par deux atomes de Cl (type IV). Le calcul de la quantité d'alcool à utiliser pour préparer le mélange des pro duits de départ est fait selon le principe exposé aux exemples précédents. Il en résulte que pour des chaînes de la longueur indiquée, il faut ajouter pour 2 mol. de (CH3)2SiCl2 0,08 mol. d'alcool de moins que la quantité théorique, donc 1,92 mol., soit<B>92,2-g</B> d'alcool dénaturé au benzène, pour la même quantité de diméthyldichlorosilane que dans les exem ples 1 et 2.
Après condensation, comme décrit ci-des sus, en présence de 1,2 g de FeCl3 comme catalyseur, les chaînes sont bloquées par addi tion de<B>0,16</B> mol. de (CH3)gSiOC2H5, soit. 18,9 g. On recueille également la quantité théorique de chlorure d'éthyle et on obtient 138 g d'un mélange de diméthyl-polysiloxanes de densité 1,05 à 20 C et de viscosité 40 cP à 20 C.
Process for preparing a liquid mixture of linear dimethylpolysiloxanes. Organo-polysiloxanes are already known which are in the form of stable liquids of high thermal resistance and high chemical passivity; these polymers contain linear chains with groups
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the silicon atoms being linked together by an oxygen bridge --Si-O-Si-, and the organic radical R being an alkyl group.
These stable liquids differ from other organo-polysiloxanes, for example having the character of varnishes capable of undergoing final polymerization under the action of heat and of being transformed into solid films.
For obtaining polysiloxanes which constitute stable liquids, processes have already been described in which firstly, by hydrolysis, dialkyl-dihalogenosilanes or dialkyl-dialkoyloxy-silanes, the silanols, are prepared. corresponding ones, and we then con dense these to obtain chains
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then the final OH groups are replaced by reaction with monofunctional R3Si- groups,
to obtain strings of the type
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This so-called terminal group blocking operation is necessary to prevent subsequent polymerization of the polysiloxanes or the. chain cyclization.
The blockage is often accompanied by molecular rearrangement in the presence of sulfuric acid. Thus, Patnode and Wilcock (J. Am. Chem. Soc.
68 [1946] - 358-63) add to the hydrolysis product of a dimethyl-dichloro-silane, which consists of chains and rings, a calculated amount of hexamethyl-disiloxane and subject this mixture to action of sulfuric acid. The siloxane bonds are broken both in the polymers and in the dimer, followed by rearrangement leading to the formation of blocked open chains, of a molecular weight which can be determined in advance.
The same authors (loc. Cit.) Have also indicated that it is. possible to hydrolyze -His mixture of (CH3) 2S'C12 and (CH3) 3SiC1 with formation of chains and rings and cause a molecular rearrangement by sulfuric acid, during which the monofunctional compound blocks the chains in placing on the ends. According to these authors, this process is less advantageous than the first.
In our Swiss patent N 284401 is claimed a process for the preparation of a methyl-phenyl-polysiloxane, in which one reacts, in molecular proportion, a methyl-phenyl-halosilane and -Lui methyl-phenyl-alkyloxysilane or a methyl -phenyl-aryloxysilane7 so as to cause the condensation of these compounds with release of alkyl or aryl halide and formation of methyl-phenyl-polysiloxane. Compared to processes based on the hydrolysis of organo-chlorosi- <RTI
ID = "0002.0012"> lanes or organo-alkyloxy-silanes, respectively organo-aryloxy-silanes, said process offers the advantage of leading with greater certainty to a polysiloxane having. the desired composition and degree of polymerization.
The present invention relates to a process for preparing a mixture of linear dimethylpolysiloxanes, in the form of a stable liquid, the density of which is 1.05-1.15 at 20 C and the viscosity of 15-60 cP at 20 C;
this process is charac terized in that the dimethylsilanes, the other two valences of which are saturated with substances which are eliminated during the reaction, are made to react with each other, with the release of alkyl halide, to the with the exception of an oxygen atom being in one of them, a dimethylsilane bearing two identical substituents being present, so as to obtain a mixture of polymers bearing two identical terminal substituents incapable of reacting between them, and that these terminal substituents are replaced by (CH3) 3Si- groups,
by condensing the mixture obtained with a trimethylsilane, the fourth value of which is saturated with a substituent which is removed during this condensation, with said terminal substituents, with the exception of an oxygen atom located in one of 'them.
The mixture of dimethylpolysiloxanes thus obtained is a known product; in general, its melting point is below 0 C, its vapor pressure is low even at 200 C, and it can be heated to 200 C without resinification. This process therefore comprises two successive operations, the first being the condensation of bifunctional compounds and the second comprising the blocking of the end substituents of the chains, obtained by this condensation.
The condensation can be done according to one of the following equations:
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in which R represents an alkyl group.
The condensation products for which equations I and II indicate the first stage can react with each other by forming longer chains. These condensations can be repeated several times. A dimethylsilane bearing two identical substituents is present during this condensation. In the case of the reaction according to equation I, this dimethylsilane is simply a determined excess of one or other of the starting products.
Thus, in the presence of an excess of dichlorodimethylsilane, one finally obtains
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In the case of the reaction according to equation II, the condensation must take place in the presence of a determined quantity of dimethylsilane bearing two identical substituents, for example of (CH3) 2Si (OR) 2, or of (CH3) 2S ' Cl2.
An analogous reaction then takes place, and chains are also obtained with 5M identical terminal substituents, of type III or IV:
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As dimethyl - chloro - alkyloxysilane (CH3) 2Si (OR) Cl. Is preferably prepared by esterification of dimethyldichlorosilane using in alcohol,
it is advantageous to cause the simultaneous formation of a determined amount of dialkyloxy or dichloro compound, using an amount of alcohol which is greater or less than the stoichiometric amount, depending on whether it is desired to use the mixture obtained to prepare -His type III or IV condensation product.
The relative amounts of the reagents present determine the length of the chains. Chains which have identical terminal substituents are incapable of reacting with each other or with themselves, and thus cyclize, because the identical terminal substituents, halogen or alkyl, are incapable of reacting with each other.
If a calculated amount of (CH3) 3SiC1 for the type III chains is added to the dimethylsiloxanes formed in this way, respectively (CH3) 3SiOR for the chains. of type IV, to block the ends, during the final condensation, the theoretical amount of alkyl chloride is released.
A mixture of dimethyl-poly-siloxanes is thus obtained in the form of a stable liquid, as well. heat than treatment with sulfuric acid, and the viscosity of which varies little depending on the. temperature.
The sulfuric acid tests to which the product has been subjected prove that the molecular rearrangement is insignificant and that the product exhibits all the characteristics of blocked chain polysiloxanes.
The following examples illustrate the invention.
Example <I> 1: </I> The mixture of the starting products is prepared as follows: In a 500 cm3 flask fitted with a stirrer, a thermometer, a bromine funnel and a condenser reflux, to which soda absorbers and others are connected, cooled with carbon dioxide snow, 258 g of pure dimethyldichlorosilane (2 mol.) are esterified with 97.9 g of absolute ethyl alcohol denatured in. benzene.
The weight of alcohol was calculated as follows: to transform 2 mol. from (CH3) 2SiCl2 to (CH3) 2Si (OC2H5) Cl, 2 mol is required. of C9H50H, or 96 g of denatured alcohol. One would obtain from these products, after condensation, chains terminated on one side by Cl and on the other by an ethogy group. If it is desired to be able to prepare chains of 50 Si, terminated at both ends by ethoxy groups, it is necessary to add for 50 mol.
of (CH3) 28iC12 the equivalent of an ethoxy group, i.e. 1 mol. of C2H50H. For 2 mol. of (CH3) 2SiCl2, it is therefore necessary to add 0.04 mol. of C2H50H = 1.9 g, or in total 96 + 1.9 = 97.9 g of denatured alcohol. After 1 hour of re-heating, the Cl content of the dichlorosilane has decreased substantially by half. 1.5 g of ferric sulphate as a catalyst are then added to this mixture of starting products and the mixture is heated under reflux for 3 hours. At the end of this time, the reaction mixture no longer contains chlorine.
The solution is cooled and 8.7 g of (CH3) 3SiCl are added to block the chains (amount -calculated on the starting product, on the basis of 2 mol. Of (CH3) 3SiCl per 50 atoms of Si) . By heating the mixture to reflux, the theoretical amount of ethyl chloride is collected. The polysiloxane is taken up in 100 ems of benzene and washed with water to remove the catalyst.
The solvent is removed by heating at 125 ° C. under 20 mm Hg. 125 g of a liquid mixture of dimethylpolysiloxanes are collected, which corresponds to a yield of 83.3 1 / o, calculated on the chlorosilanes used to prepare the starting products.
The density of the product is 1.08 at 20 C and its viscosity at 20 C is 15.6 cP; this viscosity can be brought to 62.8 cP by treatment with sLdfuric acid. The ratio of the absolute viscosities at 25 and at 75 ° C., which is 2.7 before, then becomes 2.14 after this treatment with sulfuric acid.
<I> Example 2: </I> The mixture of starting products is prepared by esterifying 258 g of (CH3) 2SiC12 (2 mol.) With 96.96 g of absolute ethyl alcohol denatured with benzene, which corresponds to in an excess of 0.02 mol., an amount calculated with a view to being able to prepare chains of 100 Si, terminated at both ends by an ethoxy group. After esterification, 1.2 g of FeCls are added and the condensation is carried out, as indicated in Example 1.
The chain blocking is carried out with 4.4 g of trimethylchlorosilane (amount calculated on the starting material, on the basis of 2 mol. Of (CH3) 3SiCl per 100 atoms of Si). Pro ceding as in Example 1, 127 g of a liquid mixture of dimethylpolysiloxanes, density 1.14 at 20 ° C. and 60 cP screw at 20 ° C., stable on heating, are collected, if the mixture is treated. produced by sulfuric acid; the absolute viscosity can be brought to 340 cP at 20 C.
<I> Example 3: </I> This example relates to the formation of chains of 25 atoms of Si, terminated before blocking @ of the chains by two atoms of Cl (type IV). The calculation of the quantity of alcohol to be used for preparing the mixture of the starting products is made according to the principle set out in the preceding examples. It follows that for chains of the length indicated, it is necessary to add for 2 mol. of (CH3) 2SiCl2 0.08 mol. of alcohol less than the theoretical quantity, therefore 1.92 mol., or <B> 92.2-g </B> of alcohol denatured with benzene, for the same quantity of dimethyldichlorosilane as in Examples 1 and 2.
After condensation, as described above, in the presence of 1.2 g of FeCl3 as catalyst, the chains are blocked by the addition of <B> 0.16 </B> mol. of (CH3) gSiOC2H5, or. 18.9 g. The theoretical amount of ethyl chloride is also collected and 138 g of a mixture of dimethylpolysiloxanes with a density of 1.05 at 20 C and a viscosity of 40 cP at 20 C. are obtained.