JP6111174B2 - Glycoluril ring-containing organosilane, glycoluril ring-containing organosiloxane and process for producing them - Google Patents
Glycoluril ring-containing organosilane, glycoluril ring-containing organosiloxane and process for producing them Download PDFInfo
- Publication number
- JP6111174B2 JP6111174B2 JP2013193976A JP2013193976A JP6111174B2 JP 6111174 B2 JP6111174 B2 JP 6111174B2 JP 2013193976 A JP2013193976 A JP 2013193976A JP 2013193976 A JP2013193976 A JP 2013193976A JP 6111174 B2 JP6111174 B2 JP 6111174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- represented
- general formula
- glycoluril
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000001046 glycoluril group Chemical group [H]C12N(*)C(=O)N(*)C1([H])N(*)C(=O)N2* 0.000 title claims description 127
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 title claims description 100
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 86
- -1 dimethylphenylsilyltrimethylene Chemical group 0.000 claims description 65
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 65
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 58
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 57
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N glycoluril Chemical compound N1C(=O)NC2NC(=O)NC21 VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- 0 CC(C(*)(N1)N2CCC*)(NC1=O)NC2=O Chemical compound CC(C(*)(N1)N2CCC*)(NC1=O)NC2=O 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C1=CC=CC=C1 OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QRWVOJLTHSRPOA-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-2-enyl)urea Chemical compound C=CCNC(=O)NCC=C QRWVOJLTHSRPOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 5
- 125000005388 dimethylhydrogensiloxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- VPJDULFXCAQHRC-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylurea Chemical compound NC(=O)NCC=C VPJDULFXCAQHRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- PIZSEPSUZMIOQF-UHFFFAOYSA-N platinum;2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound [Pt].C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 PIZSEPSUZMIOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCBVELLBUAKUNE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)NC(=O)N(CC=C)C1=O UCBVELLBUAKUNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTMUAOILEIFUNM-UHFFFAOYSA-N 3a,6a-dimethyl-1,3,4,6-tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5-dione Chemical compound N1C(=O)NC2(C)NC(=O)NC21C HTMUAOILEIFUNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane;platinum Chemical compound [Pt].C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N hydroxy(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)C1=CC=CC=C1 NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012945 sealing adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は、分子中にグリコールウリル環を含むオルガノシランと、分子中にグリコールウリル環を含み、必要に応じて、分子中にヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンと、それらの製造方法に関する。 The present invention relates to an organosilane having a glycoluril ring in the molecule, an organosiloxane having a glycoluril ring in the molecule and having a hydrosilyl group in the molecule, and a method for producing them.
分子中にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノシランやオルガノハイドロジェンシロキサンは、貴金属を含むヒドロシリル化触媒の存在下に分子内にビニル基やアリル基のような脂肪族炭素間不飽和結合を有する有機化合物に付加（ヒドロシリル化付加）する。この反応は、ヒドロシリル化反応又はヒドロシリル化付加反応と呼ばれている。例えば、脂肪族炭素間不飽和結合としてビニル基を有する反応性シロキサンの場合であれば、ヒドロシリル化付加反応は次式（１）のように表すことができる。 Organosilanes and organohydrogensiloxanes having hydrosilyl groups (Si-H) in the molecule have aliphatic carbon-carbon unsaturated bonds such as vinyl groups and allyl groups in the molecule in the presence of hydrosilylation catalysts containing noble metals. Addition (hydrosilylation addition) to the organic compound. This reaction is called a hydrosilylation reaction or a hydrosilylation addition reaction. For example, in the case of a reactive siloxane having a vinyl group as an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond, the hydrosilylation addition reaction can be represented by the following formula (1).
従って、例えば、分子中に２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するハイドロジェンシロキサンと分子中に２個の脂肪族炭素間不飽和結合を有する反応性オルガノシロキサンと架橋剤としての分子中に３個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンと上記ヒドロシリル化触媒を含む組成物は所謂硬化性シリコーン組成物を構成し、このような硬化性シリコーン組成物からオルガノポリシロキサン硬化物を得ることができる。 Thus, for example, a hydrogen siloxane having two hydrosilyl groups (Si-H) in the molecule, a reactive organosiloxane having two aliphatic carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule, and a molecule as a crosslinking agent. A composition comprising an organohydrogensiloxane having three or more hydrosilyl groups and the hydrosilylation catalyst constitutes a so-called curable silicone composition, and a cured organopolysiloxane can be obtained from such a curable silicone composition. it can.
このような硬化性シリコーン組成物は、耐候性、耐熱性、電気絶縁性等にすぐれた硬化物を与えることから、電気電子部品のガスケット材、ポッティング材、コーティング材、ロール材、型取り材等の成形材料、電線被覆用材料や自動車用部品材料等として広く用いられる。また、その光学特性を活かして、光半導体の封止材や接着剤等への応用も進められている。 Since such a curable silicone composition gives a cured product having excellent weather resistance, heat resistance, electrical insulation, etc., gasket materials, potting materials, coating materials, roll materials, molding materials, etc. for electrical and electronic parts It is widely used as a molding material, a wire coating material, an automotive part material, and the like. In addition, taking advantage of the optical characteristics, application to optical semiconductor sealing materials, adhesives, and the like has also been promoted.
しかしながら、このような硬化性シリコーン組成物は成分がシロキサン結合を有するので、高温加湿下に用いた場合に、得られる硬化物の耐薬品性、耐水性、気体透過性等が著しく低下することがある。また、得られる硬化物は、その表面のタック性によって、粉塵等が付着しやすい難点を有する。 However, since such a curable silicone composition has a siloxane bond, the chemical resistance, water resistance, gas permeability, etc. of the resulting cured product may be significantly reduced when used under high temperature humidification. is there. Moreover, the obtained hardened | cured material has the difficulty which dust etc. tend to adhere by the tackiness of the surface.
なかでも、硬化性シリコーン組成物を半導体の封止材料として用いた場合に、得られる硬化物は、シロキサン結合に由来して、高い水蒸気透過性が問題となることが多い。 Among these, when a curable silicone composition is used as a semiconductor sealing material, the resulting cured product often has a problem of high water vapor permeability due to a siloxane bond.
このような問題を解決するために、複素環構造をオルガノシロキサンに導入したり、複素環骨格を有する物質を硬化性シリコーン組成物中に配合したりすることが行われており、種々のオルガノシロキサンや硬化性シリコーン組成物が知られている。 In order to solve such problems, a heterocyclic structure is introduced into an organosiloxane, or a substance having a heterocyclic skeleton is compounded in a curable silicone composition. And curable silicone compositions are known.
例えば、複素環骨格を有するトリアリルイソシアヌレートとオルガノハイドロジェンシロキサンとからなる硬化性樹脂組成物が提案されており（特許文献１参照）、また、ジアリルイソシアヌレートに末端オルガノハイドロジェンシロキサンを付加させてなる、末端にハイドロジェンシロキシ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンが提案されている（特許文献２参照）。 For example, a curable resin composition comprising a triallyl isocyanurate having a heterocyclic skeleton and an organohydrogensiloxane has been proposed (see Patent Document 1), and a terminal organohydrogensiloxane is added to diallyl isocyanurate. An organohydrogensiloxane having a hydrogensiloxy group at the terminal has been proposed (see Patent Document 2).
しかし、複素環骨格を有するアリルグリコールウリル類のアリル基にヒドロシリル基を有するオルガノシランやオルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化反応させることによって、分子中にグリコールウリル環を含むオルガノシランや、また、分子中にグリコールウリル環を含み、必要に応じて、分子中にヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを与え、しかも、このようなグリコールウリル環を含むオルガノシランやオルガノシロキサンは、耐候性、耐熱性、電気絶縁性等にすぐれることが期待され、また、グリコールウリル環と共にヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンは、これを上述したような分子中に２個の脂肪族炭素間不飽和結合を有する反応性オルガノシロキサンと組み合わせることによって、耐候性、耐熱性、電気絶縁性等にすぐれた硬化物を与える硬化性組成物として期待されるが、これまで知られていない。 However, by hydrosilylating an organosilane or organohydrogensiloxane having a hydrosilyl group with an allyl group of an allyl glycoluril having a heterocyclic skeleton, an organosilane having a glycoluril ring in the molecule, If necessary, an organosiloxane having a hydrosilyl group in the molecule is provided. Moreover, organosilanes and organosiloxanes containing such a glycoluril ring are resistant to weathering, heat and electrical insulation. Organosiloxanes having hydrosilyl groups with glycoluril rings are combined with reactive organosiloxanes having two aliphatic carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule as described above. Weather resistance, Sex, but it is expected as a curable composition which provides a cured product excellent in electrical insulating properties, etc., not previously known.
本発明は、分子中にグリコールウリル環を含むオルガノシランと、分子中にグリコールウリル環を含み、必要に応じて、分子中にヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンと、それらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides an organosilane having a glycoluril ring in the molecule, an organosiloxane having a glycoluril ring in the molecule and having a hydrosilyl group in the molecule, and a method for producing them. Objective.
本発明によれば、下記のグリコールウリル環含有オルガノシランとグリコールウリル環含有オルガノシロキサンが提供される。
（１）一般式（IIａ）
According to the present invention, the following glycoluril ring-containing organosilane and glycoluril ring-containing organosiloxane are provided.
(1) General formula (IIa)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは一般式（ａ１） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and Y represents a general formula (a1)
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。
（２）一般式（IIｂ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
(2) General formula (IIb)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは一般式（ａ１） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and Y represents a general formula (a1)
で表される基を示し、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。
（３）一般式（IIｃ）
And each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
(3) General formula (IIc)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは一般式（ａ１） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and Y represents a general formula (a1)
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。
（４）一般式（IIｄ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
(4) General formula (IId)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは一般式（ａ１） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and Y represents a general formula (a1)
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。
（５）一般式（IIｅ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
(5) General formula (IIe)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは一般式（ａ１） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and Y represents a general formula (a1)
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。
（６）一般式（IIｆ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
(6) General formula (IIf)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは一般式（ａ１） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and Y represents a general formula (a1)
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。
（７）一般式（IIIａ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
(7) General formula (IIIa)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ1は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｙ1は一般式（ｂ１） Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Y 1 represents the general formula (b1)
（式中、Ｘ1は前記と同じであり、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数、ｑは０又は１〜１０の整数である。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
（８）一般式（IIIｂ）
(Wherein X 1 is the same as defined above, X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n is 0 or an integer of 1 to 50, q is an integer of 0 or 1 to 10) is there.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
(8) General formula (IIIb)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ1は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｙ1は一般式（ｂ１） Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Y 1 represents the general formula (b1)
（式中、Ｘ1は前記と同じであり、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数、ｑは０又は１〜１０の整数である。）
で表される基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
（９）一般式（IIIｃ）
(Wherein X 1 is the same as defined above, X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n is 0 or an integer of 1 to 50, q is an integer of 0 or 1 to 10) is there.)
And m is an integer of 1 to 10. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
(9) General formula (IIIc)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ1は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｙ1は一般式（ｂ１） Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Y 1 represents the general formula (b1)
（式中、Ｘ1は前記と同じであり、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数、ｑは０又は１〜１０の整数である。）
で表される基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
（１０）一般式（IIIｄ）
(Wherein X 1 is the same as defined above, X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n is 0 or an integer of 1 to 50, q is an integer of 0 or 1 to 10) is there.)
And m is an integer of 1 to 10. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
(10) General formula (IIId)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ1は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｙ1は一般式（ｂ１） Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Y 1 represents the general formula (b1)
（式中、Ｘ1は前記と同じであり、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数、ｑは０又は１〜１０の整数である。）
で表される基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
（１１）一般式（IIIｅ）
(Wherein X 1 is the same as defined above, X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n is 0 or an integer of 1 to 50, q is an integer of 0 or 1 to 10) is there.)
And m is an integer of 1 to 10. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
(11) General formula (IIIe)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ1は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｙ1は一般式（ｂ１） Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Y 1 represents the general formula (b1)
（式中、Ｘ1は前記と同じであり、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数、ｑは０又は１〜１０の整数である。）
で表される基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
（１２）一般式（IVａ）
(Wherein X 1 is the same as defined above, X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n is 0 or an integer of 1 to 50, q is an integer of 0 or 1 to 10) is there.)
And m is an integer of 1 to 10. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
(12) General formula (IVa)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｎ及びｐは式２≦（ｎ＋ｐ）を満たす。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
（１３）一般式（IVｂ）
Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 2 each independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is 0 or 1 to 50 (It is an integer, p is an integer of 1 to 10, and n and p satisfy the formula 2 ≦ (n + p).)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
(13) General formula (IVb)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｎ及びｐは式２≦（ｎ＋ｐ）を満たす。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
（１４）一般式（IVｃ）
Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 2 each independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is 0 or 1 to 50 (It is an integer, p is an integer of 1 to 10, and n and p satisfy the formula 2 ≦ (n + p).)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
(14) General formula (IVc)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｎ及びｐは式２≦（ｎ＋ｐ）を満たす。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
（１５）一般式（IVｄ）
Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 2 each independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is 0 or 1 to 50 (It is an integer, p is an integer of 1 to 10, and n and p satisfy the formula 2 ≦ (n + p).)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
(15) General formula (IVd)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｎ及びｐは式２≦（ｎ＋ｐ）を満たす。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
（１６）一般式（IVｅ）
Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 2 each independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is 0 or 1 to 50 (It is an integer, p is an integer of 1 to 10, and n and p satisfy the formula 2 ≦ (n + p).)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
(16) General formula (IVe)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｎ及びｐは式２≦（ｎ＋ｐ）を満たす。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。
Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, X 2 each independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is 0 or 1 to 50 (It is an integer, p is an integer of 1 to 10, and n and p satisfy the formula 2 ≦ (n + p).)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
本発明によれば、上述したグリコールウリル環含有オルガノシランの好ましい具体例として、１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）グリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルが提供される。 According to the present invention, preferred specific examples of the above-described glycoluril ring-containing organosilane include 1,3,4,6-tetrakis (dimethylphenylsilyltrimethylene) glycoluril and 1,3,4,6-tetrakis (dimethyl). Phenylsilyltrimethylene) -3a, 6a-dimethylglycoluril is provided.
更に、本発明によれば、上述したグリコールウリル環含有オルガノシランとグリコールウリル環含有オルガノシロキサンの製造方法が提供される。
（Ａ）一般式（Ｉ）
Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the glycol uril ring containing organosilane and glycol uril ring containing organosiloxane mentioned above is provided.
(A) General formula (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類を一般式（ａ）
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an allyl group.)
An allylglycoluril represented by the general formula (a)
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表されるオルガノシランと反応させることを特徴とする、
（１）一般式（IIａ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
It is reacted with an organosilane represented by
(1) General formula (IIa)
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じであり、Ｙは一般式（ａ１） (In the formula, R 1 and R 2 are the same as defined above, and Y represents the general formula (a1)).
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（２）一般式（IIｂ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(2) General formula (IIb)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（３）一般式（IIｃ）
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(3) General formula (IIc)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（４）一般式（IIｄ）
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(4) General formula (IId)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（５）一般式（IIｅ）
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(5) General formula (IIe)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、及び
（６）一般式（IIｆ）
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
And a glycoluril ring-containing organosilane represented by the general formula (IIf)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン
から選ばれる少なくとも１種のグリコールウリル環含有オルガノシロキサンの製造方法。
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
A process for producing at least one glycoluril ring-containing organosiloxane selected from the group consisting of glycoluril ring-containing organosilanes.
以下、上記製造方法を本発明による第１の製造方法という。
（Ｂ）一般式（Ｉ）
Hereinafter, the manufacturing method is referred to as a first manufacturing method according to the present invention.
(B) General formula (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類を一般式（ｂ）
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an allyl group.)
An allyl glycoluril represented by the general formula (b)
（式中、Ｘ1はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数であり、ｑは０又は１〜１０の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと反応させることを特徴とする、
（１）一般式（IIIａ）
(In the formula, each X 1 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 50, q is 0 or an integer of 1 to 10.)
Characterized by reacting with an organohydrogensiloxane represented by:
(1) General formula (IIIa)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ1は前記と同じであり、Ｙ1は一般式（ｂ１） (Wherein R 1 , R 2 and X 1 are the same as above, Y 1 is the general formula (b1)
（式中、Ｘ1、Ｘ2、ｎ及びｑは前記と同じである。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（２）一般式（IIIｂ）
(Wherein, X 1 , X 2 , n and q are the same as described above.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(2) General formula (IIIb)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＹ1は前記と同じであり、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（３）一般式（IIIｃ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 1 and Y 1 are the same as above, and m is an integer of 1 to 10.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(3) General formula (IIIc)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｙ1及びｍは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（４）一般式（IIIｄ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 1 , Y 1 and m are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(4) General formula (IIId)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｙ1及びｍは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、及び
（５）一般式（IIIｅ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 1 , Y 1 and m are the same as described above.)
And a glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula: (5) General formula (IIIe)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｙ1及びｍは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
から選ばれる少なくとも１種のグリコールウリル環含有オルガノシロキサンの製造方法。
(In the formula, R 1 , R 2 , X 1 , Y 1 and m are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
A process for producing at least one glycoluril ring-containing organosiloxane selected from:
以下、上記製造方法を本発明による第２の製造方法という。
（Ｃ）一般式（Ｉ）
Hereinafter, the above manufacturing method is referred to as a second manufacturing method according to the present invention.
(C) General formula (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類を一般式（ｃ）
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an allyl group.)
An allylglycoluril represented by the general formula (c)
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数、ｐは１〜１０の整数であり、ｎ及びｐは式２≦ｎ＋ｐ）を満たす。）
で表されるハイドロジェンシロキサンと反応させることを特徴とする、
（１）一般式（IVａ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n is 0 or an integer of 1 to 50, p is an integer of 1 to 10, and n and p are formulas 2 ≦ n + p) Meet. )
Characterized by reacting with hydrogen siloxane represented by
(1) General formula (IVa)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（２）一般式（IVｂ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(2) General formula (IVb)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（３）一般式（IVｃ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(3) General formula (IVc)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（４）一般式（IVｄ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(4) General formula (IVd)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、及び
（５）一般式（IVｅ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
And a glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the general formula (IVe)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
から選ばれる少なくとも１種のグリコールウリル環含有オルガノシロキサンの製造方法。
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
A process for producing at least one glycoluril ring-containing organosiloxane selected from:
以下、上記製造方法を本発明による第３の製造方法という。 Hereinafter, the above manufacturing method is referred to as a third manufacturing method according to the present invention.
本発明によるグリコールウリル環含有オルガノシランとグリコールウリル環含有オルガノシロキサンは、耐候性、耐熱性、電気絶縁性等にすぐれることが期待される。また、本発明による分子中にグリコールウリル環と共にヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンは耐候性、耐熱性、電気絶縁性等にすぐれた硬化物を与える組成物成分としても期待される。 The glycoluril ring-containing organosilane and glycoluril ring-containing organosiloxane according to the present invention are expected to be excellent in weather resistance, heat resistance, electrical insulation and the like. Further, the organosiloxane having a hydrosilyl group together with a glycoluril ring in the molecule according to the present invention is also expected as a composition component that gives a cured product having excellent weather resistance, heat resistance, electrical insulation and the like.
本発明によれば、このようなグリコールウリル環含有オルガノシランとグリコールウリル環含有オルガノシロキサンは、アリルグリコールウリル類にヒドロシリル基を有するオルガノシラン及びオルガノハイドロジェンシロキサンをそれぞれヒドロシリル化付加反応させることによって得ることができる。 According to the present invention, such a glycoluril ring-containing organosilane and a glycoluril ring-containing organosiloxane are obtained by hydrosilylation addition reaction of an allyl glycoluril with an organosilane having a hydrosilyl group and an organohydrogensiloxane. be able to.
アリルグリコールウリル類にヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化付加反応させる際に、用いるオルガノハイドロジェンシロキサンを適宜に選択し、又は適宜に組み合わせることによって、ヒドロシリル基を有しないオルガノシロキサンやヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを（必要に応じて、線状ポリマーとして）得ることができ、また、ヒドロシリル基を有しないオルガノシロキサンやヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを架橋ポリマーとして得ることができる。 When hydrosilylation addition reaction of an organohydrogensiloxane having a hydrosilyl group to allyl glycolurils, an organosiloxane or hydrosilyl group having no hydrosilyl group is selected by appropriately selecting or combining the organohydrogensiloxanes to be used. Can be obtained (as a linear polymer if necessary), and an organosiloxane having no hydrosilyl group or an organosiloxane having a hydrosilyl group can be obtained as a crosslinked polymer.
本発明によれば、一般式（Ｉ） According to the invention, the general formula (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類にヒドロシリル基を有するオルガノシランをヒドロシリル化付加反応させることによって、分子中にグリコールウリル環を有するオルガノシランを得ることができる。
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an allyl group.)
An organosilane having a glycoluril ring in the molecule can be obtained by subjecting an allyl glycoluril represented by the formula (1) to a hydrosilylation addition reaction of an organosilane having a hydrosilyl group.
また、上記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類にオルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化付加反応させることによって、分子中にグリコールウリル環を有し、必要に応じて、分子中にヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを得ることができる。 Moreover, by carrying out hydrosilylation addition reaction of organohydrogensiloxane to the allyl glycoluril represented by the said general formula (I), it has a glycoluril ring in a molecule | numerator, and a hydrosilyl group is included in a molecule | numerator as needed. Can be obtained.
更に、本発明によれば、上記アリルグリコールウリル類にオルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化付加反応させる際に、用いるオルガノハイドロジェンシロキサンを適宜に選択し、又は適宜に組み合わせることによって、ヒドロシリル基を有しないオルガノシロキサンやヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを（必要に応じて、線状ポリマーとして）得ることができ、また、ヒドロシリル基を有しないオルガノシロキサンやヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを架橋ポリマーとして得ることができる。 Furthermore, according to the present invention, when the hydrosilylation addition reaction of organohydrogensiloxane with the allyl glycoluril is performed, the organohydrogensiloxane to be used is appropriately selected or appropriately combined to have no hydrosilyl group. Organosiloxane and organosiloxane having hydrosilyl group can be obtained (as a linear polymer if necessary), and organosiloxane having no hydrosilyl group and organosiloxane having hydrosilyl group can be obtained as a crosslinked polymer. .
本発明において、上記アリルグリコールウリル類としては、一般式（Ｉａ） In the present invention, the allyl glycoluril includes a compound represented by the general formula (Ia)
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるモノアリルグリコールウリル類、一般式（Ｉｂ）
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above.)
Monoallylglycoluril represented by the general formula (Ib)
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるジアリルグリコールウリル類、一般式（Ｉｃ）
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above.)
Diallyl glycoluril represented by the general formula (Ic)
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるジアリルグリコールウリル類、一般式（Ｉｄ）
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above.)
Diallyl glycoluril represented by the general formula (Id)
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるジリアリルグリコールウリル類、一般式（Ｉｅ）
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above.)
Diallylglycoluril represented by the general formula (Ie)
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるトリアリルグリコールウリル類、及び一般式（Ｉｆ）
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above.)
And triallyl glycoluril represented by the general formula (If)
で表されるテトラアリルグリコールウリル類を挙げることができる。 The tetraallyl glycoluril represented by these can be mentioned.
上記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類において、Ｒ1又はＲ2が低級アルキル基であるとき、その低級アルキル基は、通常、炭素原子数１〜５であり、好ましくは、１〜３であり、最も好ましくは１であり、従って、最も好ましい上記低級アルキル基はメチル基である。 In the allyl glycoluril represented by the general formula (I), when R 1 or R 2 is a lower alkyl group, the lower alkyl group usually has 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 ~ 3, most preferably 1, therefore the most preferred lower alkyl group is a methyl group.
従って、本発明において、好ましいアリルグリコールウリル類として、例えば、
１−アリルグリコールウリル、
１，３−ジアリルグリコールウリル、
１，４−ジアリルグリコールウリル、
１，６−ジアリルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、
１−アリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−アリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−アリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。
Therefore, in the present invention, preferred allyl glycolurils include, for example,
1-allyl glycoluril,
1,3-diallylglycoluril,
1,4-diallylglycoluril,
1,6-diallylglycoluril,
1,3,4-triallylglycoluril,
1,3,4,6-tetraallylglycoluril,
1-allyl-3a-methylglycoluril,
1,3-diallyl-3a-methylglycoluril,
1,4-diallyl-3a-methylglycoluril,
1,6-diallyl-3a-methylglycoluril,
1,3,4-triallyl-3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetraallyl-3a-methylglycoluril,
1-allyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3-diallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,4-diallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,6-diallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4-triallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1-allyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3-diallyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,4-diallyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,6-diallyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4-triallyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
Examples include 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-diphenylglycoluril and the like.
前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類のうち、前記一般式（Ｉａ）で表されるモノアリルグリコールウリルは、通常、２工程によって得ることができる。即ち、第１工程において、尿素とグリオキザールを通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応混合物を濃縮して濃縮物を得、この濃縮物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にアリル尿素と反応させることによって得ることができる。 Of the allyl glycolurils represented by the general formula (I), the monoallyl glycoluril represented by the general formula (Ia) can be usually obtained in two steps. That is, in the first step, urea and glyoxal are usually reacted in water in the presence of a base catalyst, and then the reaction mixture thus obtained is concentrated to obtain a concentrate. This concentrate is used in the second step. Usually, it can be obtained by reacting with allylurea in the presence of an acid catalyst in water.
ジアリルグリコールウリル類のうち、例えば、前記一般式（Ｉｂ）で表される１，３−ジアリルグリコールウリルも、通常、２工程によって得ることができる。即ち、第１工程において、尿素とグリオキザールを、通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応混合物を濃縮して濃縮物を得、この濃縮物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にジアリル尿素と反応させることによって得ることができる。 Among the diallyl glycolurils, for example, 1,3-diallylglycoluril represented by the general formula (Ib) can also be usually obtained by two steps. That is, in the first step, urea and glyoxal are usually reacted in water in the presence of a base catalyst, and then the reaction mixture thus obtained is concentrated to obtain a concentrate, which is then used in the second step. In general, it can be obtained by reacting with diallyl urea in water in the presence of an acid catalyst.
また、前記一般式（Ｉｄ）で表される１，３，４−トリアリルグリコールウリル類も、同様にして、第１工程において、アリル尿素とグリオキザールを、通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応混合物を濃縮して濃縮物を得、この濃縮物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にジアリル尿素と反応させることによって得ることができる。 Similarly, the 1,3,4-triallylglycoluril represented by the above general formula (Id) is also obtained in the first step in which allylurea and glyoxal are usually used in water in the presence of a base catalyst. And then concentrating the reaction mixture thus obtained to obtain a concentrate, which is obtained in the second step by reacting with diallyl urea, usually in water in the presence of an acid catalyst. Can do.
前記般式（Ｉｅ）で表される１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル類は、既に、知られている（特開平１１−１７１８８７号公報）。 The 1,3,4,6-tetraallylglycolurils represented by the general formula (Ie) are already known (Japanese Patent Laid-Open No. 11-171887).
本発明によれば、前述したように、前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類にヒドロシリル基を有するオルガノシランをヒドロシリル化付加反応させることによって、分子中にグリコールウリル類環を有するオルガノシランを得ることができる。 According to the present invention, as described above, the allyl glycoluril represented by the general formula (I) has a glycoluril ring in the molecule by hydrosilylation addition reaction of organosilane having a hydrosilyl group. Organosilane can be obtained.
上記ヒドロシリル基を有するオルガノシランの具体例として、例えば、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the organosilane having the hydrosilyl group include trimethylsilane, dimethylphenylsilane, methyldifesilane and the like.
また、本発明によれば、前述したように、前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類にヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化付加反応させることによって、分子中にグリコールウリル類環を有するオルガノシロキサンを得ることができる。 In addition, according to the present invention, as described above, the allyl glycoluril represented by the general formula (I) is subjected to a hydrosilylation addition reaction with an organohydrogensiloxane having a hydrosilyl group, whereby glycoluril is contained in the molecule. An organosiloxane having a similar ring can be obtained.
上記オルガノハイドロジェンシロキサンの具体例として、例えば、
メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、
メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルオルガノハイドロジェンシロキサン、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、
(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、
(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、
(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位と(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2単位及び／又はＨＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等を挙げることができる。
As a specific example of the organohydrogensiloxane, for example,
Methylhydrogensiloxane cyclic polymer,
Methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer,
Molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked methylorganohydrogensiloxane,
Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain,
Dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain,
Dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with both molecular chain terminals,
Dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer with both ends of molecular chain
Dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain,
Dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer with both molecular chain ends,
Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane copolymer,
Methyl hydrogen siloxane / diphenyl siloxane / dimethyl siloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain,
A copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO1 / 2 units and SiO4 / 2 units;
A copolymer comprising (CH 3 ) 3
A copolymer comprising (CH 3 ) 2
Examples thereof include a copolymer comprising (CH 3 ) HSiO 2/2 units, (CH 3 ) SiO 3/2 units and / or HSiO 3/2 units.
以下に、本発明に従って、分子中にグリコールウリル類環を有するオルガノシランと、分子中にグリコールウリル類環を有し、必要に応じて、分子中にヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンの製造方法について説明する。
本発明の第１の製造方法は、分子中にグリコールウリル類環を有するオルガノシランの製造方法である。
In the following, according to the present invention, a method for producing an organosilane having a glycoluril ring in the molecule and an organosiloxane having a glycoluril ring in the molecule and optionally having a hydrosilyl group in the molecule will be described. To do.
The first production method of the present invention is a method for producing an organosilane having a glycoluril ring in the molecule.
この第１の製造方法によれば、一般式（Ｉ） According to the first production method, the general formula (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類を一般式（ａ）
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an allyl group.)
An allylglycoluril represented by the general formula (a)
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表されるオルガノシランと反応させることによって、
（１）一般式（IIａ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
By reacting with an organosilane represented by
(1) General formula (IIa)
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じであり、Ｙは一般式（ａ１） (In the formula, R 1 and R 2 are the same as defined above, and Y represents the general formula (a1)).
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（２）一般式（IIｂ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(2) General formula (IIb)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（３）一般式（IIｃ）
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(3) General formula (IIc)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（４）一般式（IIｄ）
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(4) General formula (IId)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（５）一般式（IIｅ）
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(5) General formula (IIe)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、及び
（６）一般式（IIｆ）
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
And a glycoluril ring-containing organosilane represented by the general formula (IIf)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン
から選ばれる少なくとも１種のグリコールウリル環含有オルガノシランを得ることができる。
(In the formula, R 1 , R 2 and Y are the same as above.)
It is possible to obtain at least one glycoluril ring-containing organosilane selected from the group consisting of glycoluril ring-containing organosilanes.
本発明による第１の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類にヒドロシリル化付加させるオルガノシランが分子中に１個のヒドロシリル基を有するものであるので、上記アリルグリコールウリル類にそれが有するアリル基に応じて、所要量のオルガノシランをヒドロシリル化付加させることによって、それぞれモノ、ジ、トリ及びテトラオルガノシリルトリメチレングリコールウリル類を得ることができる。 In the first production method according to the present invention, the organosilane to be hydrosilylated and added to the allyl glycoluril represented by the general formula (I) has one hydrosilyl group in the molecule. Mono-, di-, tri-, and tetraorganosilyl trimethylene glycolurils can be obtained by hydrosilylation addition of a required amount of organosilane according to the allyl group that the glycolurils have.
上記一般式（ａ）で表されるヒドロシリル基を有するオルガノシランの好ましい具体例として、例えば、ジメチルフェニルシランを挙げることができる。ジメチルフェニルシランを１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルの４個のアリル基にヒドロシリル付加させることによって、１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）グリコールウリルを得ることができ、また、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルの４個のアリル基にヒドロシリル付加させることによって、１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルを得ることができる。 Preferable specific examples of the organosilane having a hydrosilyl group represented by the general formula (a) include dimethylphenylsilane. To obtain 1,3,4,6-tetrakis (dimethylphenylsilyltrimethylene) glycoluril by hydrosilylating dimethylphenylsilane to four allyl groups of 1,3,4,6-tetraallylglycoluril In addition, by hydrosilylation to four allyl groups of 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (dimethylphenylsilyltrimethylene ) -3a, 6a-dimethylglycoluril can be obtained.
本発明による第２の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類に分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化付加させて、グリコールウリル環を有するオルガノシロキサンを得るものである。 In a second production method according to the present invention, an allyl glycoluril represented by the general formula (I) is hydrosilylated and added with an organohydrogensiloxane having at least one hydrosilyl group in the molecule, to thereby produce a glycoluril ring. To obtain an organosiloxane having
即ち、第２の製造方法によれば、一般式（Ｉ） That is, according to the second production method, the general formula (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類を一般式（ｂ）
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an allyl group.)
An allyl glycoluril represented by the general formula (b)
（式中、Ｘ1はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数であり、ｑは０又は１〜１０の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと反応させることによって、
（１）一般式（IIIａ）
(In the formula, each X 1 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 50, q is 0 or an integer of 1 to 10.)
By reacting with an organohydrogensiloxane represented by:
(1) General formula (IIIa)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ1は前記と同じであり、Ｙ1は一般式（ｂ１） (Wherein R 1 , R 2 and X 1 are the same as above, Y 1 is the general formula (b1)
（式中、Ｘ1、Ｘ2、ｎ及びｑは前記と同じである。）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（２）一般式（IIIｂ）
(Wherein, X 1 , X 2 , n and q are the same as described above.)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(2) General formula (IIIb)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＹ1は前記と同じであり、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（３）一般式（IIIｃ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 1 and Y 1 are the same as above, and m is an integer of 1 to 10.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(3) General formula (IIIc)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｙ1及びｍは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（４）一般式（IIIｄ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 1 , Y 1 and m are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(4) General formula (IIId)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｙ1及びｍは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、及び
（５）一般式（IIIｅ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 1 , Y 1 and m are the same as described above.)
And a glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula: (5) General formula (IIIe)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｙ1及びｍは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
から選ばれる少なくとも１種のグリコールウリル環含有オルガノシロキサンを得ることができる。
(In the formula, R 1 , R 2 , X 1 , Y 1 and m are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
At least one glycoluril ring-containing organosiloxane selected from can be obtained.
本発明によるこのような第２の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類がモノアリルグリコールウリル類であるときは、このモノアリルグリコールウリル類のアリル基に前記一般式（ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基がヒドロシリル化付加したオルガノシロキサン（一般式（IIIａ）で表されるオルガノシロキサン）を得ることができる。 In the second production method according to the present invention, when the allyl glycoluril represented by the general formula (I) is a monoallyl glycoluril, the allyl group of the monoallylglycoluril is bonded to the allyl group. An organosiloxane obtained by hydrosilylation addition of the hydrosilyl group of the organohydrogensiloxane represented by the general formula (b) (organosiloxane represented by the general formula (IIIa)) can be obtained.
前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類がジアリルグリコールウリル類である場合は、前記一般式（ｂ）で表されるハイドロジェンシロキサンが分子中に２個のヒドロシリル基を有し、それらのヒドロシリル基がすべて、ジアリルグリコールウリル類のアリル基にヒドロシリル化付加するときは、線状オルガノシロキサンのポリマー鎖中にグリコールウリル環を有するオルガノシロキサン（一般式（IIIｂ）及び（IIIｃ）で表されるオルガノシロキサン）を得ることができる。 When the allyl glycoluril represented by the general formula (I) is a diallyl glycoluril, the hydrogen siloxane represented by the general formula (b) has two hydrosilyl groups in the molecule, When all of these hydrosilyl groups are hydrosilylated and added to the allyl group of diallyl glycoluril, an organosiloxane having a glycoluril ring in the polymer chain of the linear organosiloxane (represented by the general formulas (IIIb) and (IIIc)). Organosiloxane) can be obtained.
しかし、前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類がジアリルグリコールウリル類である場合であっても、前記一般式（ｂ）で表されるハイドロジェンシロキサンが分子中に３個以上のヒドロシリル基を有し、それらのすべてのヒドロシリル基がジアリルグリコールウリル類にヒドロシリル化付加したときは、得られるオルガノシロキサンは、通常、三次元架橋構造を有する。即ち、三次元架橋構造を有するポリマー鎖中にグリコールウリル環を有するオルガノシロキサンを得ることができる。 However, even when the allyl glycoluril represented by the general formula (I) is a diallyl glycoluril, 3 or more hydrogen siloxanes represented by the general formula (b) are present in the molecule. When it has hydrosilyl groups and all of them are hydrosilylated to diallyl glycolurils, the resulting organosiloxane usually has a three-dimensional crosslinked structure. That is, an organosiloxane having a glycoluril ring in a polymer chain having a three-dimensional crosslinked structure can be obtained.
前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類がトリ又はテトラアリルグリコールウリル類である場合には、前記一般式（ｂ）で表されるハイドロジェンシロキサンが分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し、それらのすべてのヒドロシリル基が上記トリ−又はテトラアリルグリコールウリル類のアリル基にヒドロシリル化付加したときは、得られるオルガノシロキサンは、通常、三次元架橋構造（一般式（IIIｄ）及び（IIIｅ））を有する。即ち、架橋構造を有するポリマー鎖中にグリコールウリル環を有するオルガノシロキサンを得ることができる。 When the allyl glycoluril represented by the general formula (I) is tri- or tetraallylglycoluril, the hydrogen siloxane represented by the general formula (b) contains two or more hydrosilyl groups in the molecule. And when all of the hydrosilyl groups are hydrosilylated and added to the allyl group of the above tri- or tetraallylglycoluril, the resulting organosiloxane usually has a three-dimensional crosslinked structure (general formula (IIId) And (IIIe)). That is, an organosiloxane having a glycoluril ring in a polymer chain having a crosslinked structure can be obtained.
本発明による第３の製造方法は、オルガノシロキサンとして、ヒドロシリル基を有する環状オルガノシロキサンを用い、これを前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類にヒドロシリル化付加させて、対応するオルガノシロキサンを得るものである。
即ち、本発明による第３の製造方法によれば、一般式（Ｉ）
In the third production method according to the present invention, a cyclic organosiloxane having a hydrosilyl group is used as the organosiloxane, and this is hydrosilylated and added to the allyl glycoluril represented by the above general formula (I) to produce the corresponding organosiloxane. A siloxane is obtained.
That is, according to the third production method of the present invention, the general formula (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類を一般式（ｃ）
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an allyl group.)
An allylglycoluril represented by the general formula (c)
（式中、Ｘ2はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは０又は１〜５０の整数、ｐは１〜１０の整数であり、ｎ及びｐは式２≦ｎ＋ｐを満たす。）
で表されるハイドロジェンシロキサンと反応させることによって、
（１）一般式（IVａ）
(In the formula, each X 2 independently represents a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, n is 0 or an integer of 1 to 50, p is an integer of 1 to 10, and n and p are the formula 2 ≦ n + p. Fulfill.)
By reacting with hydrogensiloxane represented by
(1) General formula (IVa)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（２）一般式（IVｂ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(2) General formula (IVb)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（３）一般式（IVｃ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(3) General formula (IVc)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（４）一般式（IVｄ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(4) General formula (IVd)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、及び
（５）一般式（IVｅ）
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
And a glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the general formula (IVe)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
から選ばれる少なくとも１種のグリコールウリル環含有オルガノシロキサンを得ることができる。
(In the formula, R 1 , R 2 , X 2 , n and p are the same as described above.)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
At least one glycoluril ring-containing organosiloxane selected from can be obtained.
上述した第２の製造方法と同様に、本発明によるこのような第３の製造方法においても、前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類がモノアリルグリコールウリル類であるときは、このモノアリルグリコールウリル類のアリル基に前記一般式（ｃ）で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基がヒドロシリル化付加したオルガノシロキサン（例えば、一般式（IVａ）で表されるオルガノシロキサン）を得ることができる。 Similarly to the second production method described above, in such a third production method according to the present invention, when the allyl glycoluril represented by the general formula (I) is a monoallyl glycoluril, An organosiloxane in which the hydrosilyl group of the cyclic organohydrogensiloxane represented by the general formula (c) is hydrosilylated to the allyl group of the monoallyl glycoluril (for example, an organosiloxane represented by the general formula (IVa)) Can be obtained.
前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類がジアリルグリコールウリル類である場合は、前記一般式（ｃ）で表される環状ハイドロジェンシロキサンが分子中に２個のヒドロシリル基を有し、それらのヒドロシリル基がすべて、ジアリルグリコールウリル類のアリル基にヒドロシリル化付加するときは、環状オルガノシロキサンのポリマー鎖中にグリコールウリル環を有する環状オルガノシロキサン（例えば、一般式（IVｂ）及び（IVｃ）で表される環状オルガノシロキサン）を得ることができる。 When the allyl glycoluril represented by the general formula (I) is a diallyl glycoluril, the cyclic hydrogensiloxane represented by the general formula (c) has two hydrosilyl groups in the molecule. When all of these hydrosilyl groups are hydrosilylated and added to the allyl group of diallyl glycoluril, cyclic organosiloxanes having a glycoluril ring in the polymer chain of the cyclic organosiloxane (for example, general formulas (IVb) and (IVc) ) Can be obtained.
しかし、前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類がジアリルグリコールウリル類である場合であっても、前記一般式（ｃ）で表される環状ハイドロジェンシロキサンが分子中に３個以上のヒドロシリル基を有し、それらのすべてのヒドロシリル基がジアリルグリコールウリル類にヒドロシリル化付加したときは、得られる環状オルガノシロキサンは架橋構造（三次元構造）を有する。即ち、架橋構造を有するポリマー鎖中にグリコールウリル環を有するオルガノシロキサンを得ることができる。 However, even when the allyl glycoluril represented by the general formula (I) is a diallyl glycoluril, three or more cyclic hydrogensiloxanes represented by the general formula (c) are present in the molecule. When all of the hydrosilyl groups are hydrosilylated and added to diallyl glycolurils, the resulting cyclic organosiloxane has a crosslinked structure (three-dimensional structure). That is, an organosiloxane having a glycoluril ring in a polymer chain having a crosslinked structure can be obtained.
前記一般式（Ｉ）で表されるアリルグリコールウリル類がトリ又はテトラアリルグリコールウリル類である場合には、前記一般式（ｃ）で表される環状ハイドロジェンシロキサンが分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し、それらのすべてのヒドロシリル基が上記トリ又はテトラアリルグリコールウリル類のアリル基にヒドロシリル化付加したときは、得られるオルガノシロキサンは架橋構造（三次元構造）（例えば、一般式（IVｄ）及び（IVｅ）で表される環状オルガノシロキサン）を有する。即ち、架橋構造を有する環状オルガノシロキサンのポリマー鎖中にグリコールウリル環を有するオルガノシロキサンを得ることができる。 When the allyl glycoluril represented by the general formula (I) is tri- or tetraallylglycoluril, two or more cyclic hydrogensiloxanes represented by the general formula (c) are present in the molecule. When having hydrosilyl groups and all of the hydrosilyl groups are hydrosilylated and added to the allyl groups of the above tri- or tetraallylglycolurils, the resulting organosiloxane has a crosslinked structure (three-dimensional structure) (for example, a general formula ( IVd) and cyclic organosiloxanes represented by (IVe). That is, an organosiloxane having a glycoluril ring in the polymer chain of a cyclic organosiloxane having a crosslinked structure can be obtained.
本発明による第１、第２及び第３の製造方法のいずれにおいても、アリルグリコールウリル類の有するアリル基に対して、ヒドロシリル基を有するオルガノシランやオルガノハイドロジェンシロキサンは、好ましくは、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が１．１〜２．１当量となる範囲で用いられるが、しかし、これに限定されるものではない。 In any of the first, second and third production methods according to the present invention, the organosilane or organohydrogensiloxane having a hydrosilyl group is preferably a hydrosilyl group (with respect to the allyl group of the allyl glycoluril. Si—H group) is used in the range of 1.1 to 2.1 equivalents, but is not limited thereto.
本発明による製造方法において用いる貴金属を含む前記ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金、ロジウム又はパラジウムを含む金属化合物を用いることができる。なかでも、白金を含む金属化合物が好適であり、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、活性炭に担持された白金等を好ましい具体例として挙げることができる。 As the hydrosilylation catalyst containing a noble metal used in the production method according to the present invention, for example, a metal compound containing platinum, rhodium or palladium can be used. Among them, metal compounds containing platinum are preferable, and hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate, platinum carbonyl vinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octyl. Preferred examples include aldehyde / octanol complex, platinum supported on activated carbon, and the like.
これらのヒドロシリル化触媒は、貴金属の重量に換算して、前記アリルグリコールウリル類に対して、通常、０．０１〜１００００重量ｐｐｍの範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜１００重量ｐｐｍの範囲で用いられるが、しかし、必ずしも、上記に限定されるものではない。 These hydrosilylation catalysts are usually used in a range of 0.01 to 10000 ppm by weight, preferably 0.1 to 100 ppm by weight, based on the weight of the noble metal, relative to the allyl glycoluril. Used in a range, but not necessarily limited to the above.
本発明による製造方法においては、前記アリルグリコールウリル類とオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応は、通常、有機溶剤中で行なわれる。この有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル等が適宜量、用いられる。 In the production method according to the present invention, the reaction between the allyl glycoluril and the organohydrogensiloxane is usually carried out in an organic solvent. As this organic solvent, for example, toluene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, diphenyl ether and the like are used in appropriate amounts.
本発明による製造方法において、前記アリルグリコールウリル類とオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応は、通常、室温乃至２５０℃の範囲で行なわれ、好ましくは、５０〜１８０℃の範囲で行なわれる。反応時間は、反応温度にもよるが、通常、０．１〜１２０時間の範囲であり、好ましくは、１〜１０時間の範囲である。 In the production method according to the present invention, the reaction between the allyl glycoluril and the organohydrogensiloxane is usually carried out in the range of room temperature to 250 ° C, and preferably in the range of 50 to 180 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually in the range of 0.1 to 120 hours, preferably in the range of 1 to 10 hours.
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって特に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to these examples.
尚、以下において、尿素、アリル尿素、４０％グリオキザール水溶液及びジメチルフェニルシランは東京化成工業（株）製、ジアリル尿素及び白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体メチルビニルシクロシロキサン溶液はシグマアルドリッチ社製を用いた。 In the following, urea, allyl urea, 40% aqueous glyoxal solution and dimethylphenylsilane are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., diallyl urea and platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8. -Tetravinylcyclotetrasiloxane complex A Sigma-Aldrich company was used for the methylvinylcyclosiloxane solution.
参考例１
（１−アリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに尿素３．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液８．７１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物に室温下、４０％水酸化ナトリウム水溶液を２滴加えた後、８０℃で１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を減圧下に濃縮した。得られた濃縮物にアリル尿素５．０１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬ及び硫酸４９０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて、１１０℃にて終夜攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、アセトン５０ｍＬを加え、反応混合物から粘稠な油状物を分離し、乾燥して、１−アリルグリコールウリル１．８６ｇを白色粘稠油状物として得た。収率２０％。
Reference example 1
(Synthesis of 1-allylglycoluril)
A 100 mL flask equipped with a thermometer was charged with 3.00 g (50.0 mmol) of urea and 8.71 g (60.0 mmol) of 40% aqueous glyoxal solution. Two drops of 40% aqueous sodium hydroxide solution were added to the resulting mixture at room temperature, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. The resulting reaction mixture was then concentrated under reduced pressure. To the obtained concentrate, 5.01 g (50.0 mmol) of allylurea, 50 mL of acetic acid and 490 mg (5.0 mmol) of sulfuric acid were added and stirred at 110 ° C. overnight. After cooling the resulting reaction mixture to room temperature, 50 mL of acetone was added, and a viscous oil was separated from the reaction mixture and dried to give 1.86 g of 1-allylglycoluril as a white viscous oil. . Yield 20%.
得られた１−アリルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図１に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。 The IR spectrum of the obtained 1-allylglycoluril is shown in FIG. Further, the δ value in the 1 H-NMR spectrum (d6-DMSO) was as follows.
７．４１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），５．６２−５．７９（ｍ，１Ｈ），５．０８−５．２８（ｍ，４Ｈ），３．８６−３．９４（ｍ，１Ｈ），３．４４（ｄｄ，１Ｈ） 7.41 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 5.62-5.79 (m, 1H), 5.08-5.28 (m, 4H), 3.86-3.94 (m, 1H), 3.44 (dd, 1H)
参考例２
（１，３−ジアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに尿素３．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液８．７１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物に室温下、４０％水酸化ナトリウム水溶液を２滴加えた後、８０℃にて１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にジアリル尿素７．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬ及び硫酸４９０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて終夜攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、アセトン５０ｍＬを加えて、反応混合物から粘稠な油状物を分離し、乾燥して、１，３−ジアリルグリコールウリル４．２８ｇを白色粘稠油状物として得た。収率３９％。
Reference example 2
(Synthesis of 1,3-diallylglycoluril)
A 100 mL flask equipped with a thermometer was charged with 3.00 g (50.0 mmol) of urea and 8.71 g (60.0 mmol) of 40% aqueous glyoxal solution. Two drops of 40% aqueous sodium hydroxide solution were added to the obtained mixture at room temperature, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. The resulting reaction mixture was then concentrated under reduced pressure. To the resulting concentrate, 7.00 g (50.0 mmol) of diallylurea, 50 mL of acetic acid and 490 mg (5.0 mmol) of sulfuric acid were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. overnight. After cooling the resulting reaction mixture to room temperature, 50 mL of acetone was added to separate the viscous oil from the reaction mixture and dried to give 4.28 g of 1,3-diallylglycoluril as a white viscous oil. Got as. Yield 39%.
得られた１，３−ジアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図２に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。 The IR spectrum of the obtained 1,3-diallylglycoluril is shown in FIG. Further, the δ value in the 1 H-NMR spectrum (d6-DMSO) was as follows.
７．５２（ｓ，２Ｈ），５．６９−５．８４（ｍ，２Ｈ），５．０８−５．２３（ｍ，６Ｈ），３．９２−３．９７（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｄｄ，２Ｈ） 7.52 (s, 2H), 5.69-5.84 (m, 2H), 5.08-5.23 (m, 6H), 3.92-3.97 (m, 2H), 3. 52 (dd, 2H)
参考例３
（１，３，４−トリアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコにアリル尿素３．００ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液５．２２ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物に室温下、４０％水酸化ナトリウム水溶液を２滴加えた後、８０℃にて１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にジアリル尿素４．２１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、酢酸３０ｍＬ及び硫酸２９４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて終夜攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、クロロホルム３０ｍＬを加え、分液した。得られた有機層を水３０ｍＬで洗浄した後、減圧下で濃縮して、１，３，４−トリアリルグリコールウリル６．８０ｇを淡黄色油状物として得た。収率８７％。
Reference example 3
(Synthesis of 1,3,4-triallylglycoluril)
A 100 mL flask equipped with a thermometer was charged with 3.00 g (30.0 mmol) of allylurea and 5.22 g (36.0 mmol) of 40% aqueous glyoxal solution. Two drops of 40% aqueous sodium hydroxide solution were added to the obtained mixture at room temperature, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. The resulting reaction mixture was then concentrated under reduced pressure. To the obtained concentrate, 4.21 g (30.0 mmol) of diallylurea, 30 mL of acetic acid and 294 mg (3.0 mmol) of sulfuric acid were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. overnight. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, 30 mL of chloroform was added and liquid-separated. The obtained organic layer was washed with 30 mL of water and then concentrated under reduced pressure to obtain 6.80 g of 1,3,4-triallylglycoluril as a pale yellow oil. Yield 87%.
得られた１，３，４−トリアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図３に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。 An IR spectrum of the obtained 1,3,4-triallylglycoluril is shown in FIG. Further, the δ value in the 1 H-NMR spectrum (d6-DMSO) was as follows.
６．２２（ｂｒ，１Ｈ），５．７２−５．８３（ｍ、３Ｈ），５．１６−５．３２（ｍ，８Ｈ），４．１１−４．２６（ｍ、２Ｈ），４．００−４．０６（ｍ、１Ｈ），３．６８−３．８５（ｍ，３Ｈ） 6.22 (br, 1H), 5.72-5.83 (m, 3H), 5.16-5.32 (m, 8H), 4.11-4.26 (m, 2H), 4. 00-4.06 (m, 1H), 3.68-3.85 (m, 3H)
参考例４
（１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルの合成）
特開平１１−１７１８８７号公報に記載の方法に従って合成した。
Reference example 4
(Synthesis of 1,3,4,6-tetraallylglycoluril)
The compound was synthesized according to the method described in JP-A-11-171887.
グリコールウリル１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１４０ｍＬを混合し、４０℃で１時間加熱撹拌した後、同じ温度で塩化アリル３４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、４０℃で２時間加熱撹拌して、反応を完結させた。 Glycoluril (14.2 g, 100 mmol), sodium hydroxide (16.0 g, 400 mmol) and dimethyl sulfoxide (140 mL) were mixed, heated and stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then allyl chloride (34.4 g, 400 mmol) was added at the same temperature for 20 minutes. It was dripped over. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 40 ° C. for 2 hours to complete the reaction.
得られた反応混合物を減圧乾固した。得られた乾固物を酢酸エチル４００ｍＬ及び水４００ｍＬで分液抽出した。酢酸エチル層を水１００ｍＬ、次いで、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去して、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル２７．４ｇを無色油状物として得た。収率９０％。 The resulting reaction mixture was evaporated to dryness. The obtained dried product was subjected to liquid separation extraction with 400 mL of ethyl acetate and 400 mL of water. The ethyl acetate layer was washed with 100 mL of water and then with 100 mL of saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and 1,3,4,6-tetraallylglycoluril 27. 4 g was obtained as a colorless oil. Yield 90%.
参考例５
（１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルの合成）
特開平１１−１７１８８７号公報に記載の方法に従って合成した。
Reference Example 5
(Synthesis of 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril)
The compound was synthesized according to the method described in JP-A-11-171887.
３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル０．１モル（１７．０ｇ）、水酸化ナトリウム０．４モル（１６．０ｇ）及びジメチルスルホキシド１５０ｍＬを混合し、４０℃で１時間加熱撹拌した後、同じ温度で塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、４０℃で２時間加熱撹拌して、反応を完結させた。この後、参考例１と同様の後処理を行なって、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル２６．１ｇを結晶として得た。収率７９％。 3a, 6a-dimethylglycoluril 0.1 mol (17.0 g), sodium hydroxide 0.4 mol (16.0 g) and dimethyl sulfoxide 150 mL were mixed, heated and stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then at the same temperature. 0.4 mol (34.4 g) of allyl chloride was added dropwise over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 40 ° C. for 2 hours to complete the reaction. Thereafter, the same post treatment as in Reference Example 1 was carried out to obtain 26.1 g of 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril as crystals. Yield 79%.
実施例１
（１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル１．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン５．４５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍＬを入れた。得られた混合物に室温下、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体メチルビニルシクロシロキサン溶液（０．１０４Ｍ濃度）０．１ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら、１００℃にて１時間反応を行った。
Example 1
(Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis (dimethylphenylsilyltrimethylene) glycoluril)
A 100 mL flask equipped with a thermometer was charged with 1.50 g (5.0 mmol) of 1,3,4,6-tetraallylglycoluril, 5.45 g (40.0 mmol) of dimethylphenylsilane, and 20 mL of toluene. To the resulting mixture at room temperature, platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex methylvinylcyclosiloxane solution (0.104 M concentration) 0.1 mL ( 0.01 mmol) was added, and the reaction was performed at 100 ° C. for 1 hour with stirring.
次いで、得られた反応混合物を減圧下で濃縮し、濃縮物を得た。この濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝８／１（容量比））にて精製して、目的とする１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）グリコールウリル２．０６ｇを無色油状物として得た。収率４９％。 Then, the obtained reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a concentrate. This concentrate was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 8/1 (volume ratio)) to obtain the desired 1,3,4,6-tetrakis (dimethylphenylsilyltrimethylene) glycoluril. 06 g was obtained as a colorless oil. Yield 49%.
得られた１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）グリコールウリルのＩＲスペクトルを図４に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）におけるδ値は下記のとおりであった。 FIG. 4 shows an IR spectrum of the obtained 1,3,4,6-tetrakis (dimethylphenylsilyltrimethylene) glycoluril. The δ value in the 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ) was as follows.
７．４３−７．４７（ｍ，８Ｈ），７．２９−７．３４（ｍ，１２Ｈ），４．８１（ｓ，２Ｈ），３．３１−３．３９（ｍ，４Ｈ），２．９１−２．９８（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．５８（ｍ，８Ｈ），０．５６−０．６８（ｍ，８Ｈ），０．２５（ｓ，２４Ｈ） 7.43-7.47 (m, 8H), 7.29-7.34 (m, 12H), 4.81 (s, 2H), 3.31-3.39 (m, 4H), 2. 91-2.98 (m, 4H), 1.35-1.58 (m, 8H), 0.56-0.68 (m, 8H), 0.25 (s, 24H)
実施例２
（１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル９９０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１５ｍＬを入れた。得られた混合物に室温下、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体メチルビニルシクロシロキサン溶液（０．１０４Ｍ濃度）０．０５ｍＬ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら、１００℃にて１時間反応を行った。
Example 2
(Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis (dimethylphenylsilyltrimethylene) -3a, 6a-dimethylglycoluril)
In a 100 mL flask equipped with a thermometer, 990 mg (3.0 mmol) of 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril, 3.27 g (24.0 mmol) of dimethylphenylsilane and 15 mL of toluene were added. To the resulting mixture at room temperature, platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex methylvinylcyclosiloxane solution (0.104M concentration) 0.05 mL ( 0.005 mmol) was added and the reaction was carried out at 100 ° C. for 1 hour with stirring.
次いで、得られた反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１（容量比））にて精製して、１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル１．３７ｇを無色油状物として得た。収率５２％。 The resulting reaction mixture was then concentrated under reduced pressure. The obtained concentrate was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 10/1 (volume ratio)) to obtain 1,3,4,6-tetrakis (dimethylphenylsilyltrimethylene) -3a, 6a- 1.37 g of dimethylglycoluril was obtained as a colorless oil. Yield 52%.
得られた１，３，４，６−テトラキス（ジメチルフェニルシリルトリメチレン）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図５に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）におけるδ値は下記のとおりであった。 FIG. 5 shows the IR spectrum of the obtained 1,3,4,6-tetrakis (dimethylphenylsilyltrimethylene) -3a, 6a-dimethylglycoluril. The δ value in the 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ) was as follows.
７．４５−７．４９（ｍ，８Ｈ），７．３２−７．４０（ｍ，１２Ｈ），２．９６−３．０７（ｍ，８Ｈ），１．３９−１．５３（ｍ，８Ｈ），１．２０（ｓ，６Ｈ），０．６３−０．６７（ｍ，８Ｈ），０．２４（ｓ，２４Ｈ） 7.45-7.49 (m, 8H), 7.32-7.40 (m, 12H), 2.96-3.07 (m, 8H), 1.39-1.53 (m, 8H) ), 1.20 (s, 6H), 0.63-0.67 (m, 8H), 0.24 (s, 24H)
本発明によるグリコールウリル環含有オルガノシランとグリコールウリル環含有オルガノシロキサンは、耐候性、耐熱性、電気絶縁性等にすぐれることが期待される。また、本発明による分子中にグリコールウリル環と共にヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンは耐候性、耐熱性、電気絶縁性等にすぐれた硬化物を与える組成物成分としても期待される。 The glycoluril ring-containing organosilane and glycoluril ring-containing organosiloxane according to the present invention are expected to be excellent in weather resistance, heat resistance, electrical insulation and the like. Further, the organosiloxane having a hydrosilyl group together with a glycoluril ring in the molecule according to the present invention is also expected as a composition component that gives a cured product having excellent weather resistance, heat resistance, electrical insulation and the like.
本発明によれば、このようなグリコールウリル環含有オルガノシランとグリコールウリル環含有オルガノシロキサンは、アリルグリコールウリル類にヒドロシリル基を有するオルガノシラン及びオルガノハイドロジェンシロキサンをそれぞれヒドロシリル化付加反応させることによって得ることができる。 According to the present invention, such a glycoluril ring-containing organosilane and a glycoluril ring-containing organosiloxane are obtained by hydrosilylation addition reaction of an allyl glycoluril with an organosilane having a hydrosilyl group and an organohydrogensiloxane. be able to.
Claims (21)
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。 Formula (IIa)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。 Formula (IIb)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。 Formula (IIc)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。 Formula (IId)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。 General formula (IIe)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン。 Formula (IIf)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by the formula:
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、 General formula (IIIa)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
で表される基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。 General formula (IIIb)
And m is an integer of 1 to 10. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
で表される基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。 General formula (IIIc)
And m is an integer of 1 to 10. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
で表される基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。 General formula (IIId)
And m is an integer of 1 to 10. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
で表される基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。 General formula (IIIe)
And m is an integer of 1 to 10. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。 Formula (IVa)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。 Formula (IVb)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。 Formula (IVc)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。 Formula (IVd)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン。 General formula (IVe)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula:
で表されるアリルグリコールウリル類を一般式（ａ）
で表されるオルガノシランと反応させることを特徴とする、
（１）一般式（IIａ）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（２）一般式（IIｂ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（３）一般式（IIｃ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（４）一般式（IIｄ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、
（５）一般式（IIｅ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン、及び
（６）一般式（IIｆ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシラン
から選ばれる少なくとも１種のグリコールウリル環含有オルガノシランの製造方法。 Formula (I)
An allylglycoluril represented by the general formula (a)
It is reacted with an organosilane represented by
(1) General formula (IIa)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(2) General formula (IIb)
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(3) General formula (IIc)
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(4) General formula (IId)
A glycoluril ring-containing organosilane represented by:
(5) General formula (IIe)
And a glycoluril ring-containing organosilane represented by the general formula (IIf)
A process for producing at least one glycoluril ring-containing organosilane selected from the group consisting of glycoluril ring-containing organosilanes.
で表されるアリルグリコールウリル類を一般式（ｂ）
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと反応させることを特徴とする、
（１）一般式（IIIａ）
で表される基を示す。）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（２）一般式（IIIｂ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（３）一般式（IIIｃ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（４）一般式（IIIｄ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、及び
（５）一般式（IIIｅ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
から選ばれる少なくとも１種のグリコールウリル環含有オルガノシロキサンの製造方法。 Formula (I)
An allyl glycoluril represented by the general formula (b)
Characterized by reacting with an organohydrogensiloxane represented by:
(1) General formula (IIIa)
The group represented by these is shown. )
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(2) General formula (IIIb)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(3) General formula (IIIc)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(4) General formula (IIId)
And a glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the formula: (5) General formula (IIIe)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
A process for producing at least one glycoluril ring-containing organosiloxane selected from:
で表されるアリルグリコールウリル類を一般式（ｃ）
で表されるハイドロジェンシロキサンと反応させることを特徴とする、
（１）一般式（IVａ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（２）一般式（IVｂ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（３）一般式（IVｃ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
（４）一般式（IVｄ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、及び
（５）一般式（IVｅ）
で表されるグリコールウリル環含有オルガノシロキサン、
から選ばれる少なくとも１種のグリコールウリル環含有オルガノシロキサンの製造方法。
Formula (I)
An allylglycoluril represented by the general formula (c)
Characterized by reacting with hydrogen siloxane represented by
(1) General formula (IVa)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(2) General formula (IVb)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(3) General formula (IVc)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
(4) General formula (IVd)
And a glycoluril ring-containing organosiloxane represented by the general formula (IVe)
A glycoluril ring-containing organosiloxane represented by:
A process for producing at least one glycoluril ring-containing organosiloxane selected from:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013193976A JP6111174B2 (en) | 2013-09-19 | 2013-09-19 | Glycoluril ring-containing organosilane, glycoluril ring-containing organosiloxane and process for producing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013193976A JP6111174B2 (en) | 2013-09-19 | 2013-09-19 | Glycoluril ring-containing organosilane, glycoluril ring-containing organosiloxane and process for producing them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015059101A JP2015059101A (en) | 2015-03-30 |
| JP6111174B2 true JP6111174B2 (en) | 2017-04-05 |
Family
ID=52816903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013193976A Active JP6111174B2 (en) | 2013-09-19 | 2013-09-19 | Glycoluril ring-containing organosilane, glycoluril ring-containing organosiloxane and process for producing them |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6111174B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015163352A1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | 株式会社ダイセル | Curable resin composition and cured product of same |
| WO2015163355A1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | 株式会社ダイセル | Curable resin composition, cured product thereof, glycoluril derivative, and method for producing same |
| JP6483583B2 (en) * | 2015-09-30 | 2019-03-13 | 四国化成工業株式会社 | 1,3,4,6-tetrakis (aminoalkyl) glycoluril compound, synthesis method and curing agent for epoxy resin |
| JP7003718B2 (en) * | 2018-02-15 | 2022-01-21 | 株式会社豊田自動織機 | Industrial vehicle |
| JP6879260B2 (en) | 2018-04-12 | 2021-06-02 | 信越化学工業株式会社 | Organosilicon compounds having a glycoluril ring and methods for producing them |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE633107A (en) * | 1962-06-04 | 1900-01-01 | ||
| JP4115569B2 (en) * | 1997-12-12 | 2008-07-09 | 四国化成工業株式会社 | 1,3,4,6-tetraallylglycoluril compound and method for synthesizing the compound |
| US6969769B2 (en) * | 2002-06-14 | 2005-11-29 | Vanson Halosource, Inc. | N-halamine siloxanes for use in biocidal coatings and materials |
| JP2010265374A (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Isocyanuric ring-containing polysiloxane with terminal hydrogen |
| JP5571326B2 (en) * | 2009-05-26 | 2014-08-13 | 株式会社カネカ | Curable composition and cured product thereof |
| JP5524569B2 (en) * | 2009-10-27 | 2014-06-18 | 株式会社カネカ | Organosilicon compound and method for producing the same |
-
2013
- 2013-09-19 JP JP2013193976A patent/JP6111174B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015059101A (en) | 2015-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6111174B2 (en) | Glycoluril ring-containing organosilane, glycoluril ring-containing organosiloxane and process for producing them | |
| JP5821761B2 (en) | Siloxane compounds and cured products thereof | |
| CN106866722B (en) | Benzocyclobutene-containing functionalized organosilicon compound and preparation method thereof | |
| KR101748443B1 (en) | Organopolysiloxane containing vinylsiloxy group in both ends thereof and isocyanuric ring | |
| CN112409401B (en) | Preparation method of silsesquioxane containing silicon hydride and corresponding polymer thereof | |
| JP6621226B2 (en) | Siloxane and production method thereof | |
| JP5153635B2 (en) | Novel epoxy compound and method for producing the same | |
| JP2015013846A (en) | Diallyl isocyanurate compound and derivative | |
| CN102276639A (en) | Preparation method of bis-amino-terminated (poly)siloxane | |
| KR102320689B1 (en) | Isocyanuric acid derivative having an alkoxyalkyl group and method for producing the same | |
| JP2012232975A (en) | Siloxane compound, and cured product thereof | |
| JP5890288B2 (en) | Method for producing novel organosilicon compound | |
| WO2017065311A1 (en) | Cage-type silsesquioxane having four each different substituents facing each other | |
| JP5503963B2 (en) | Curable silicone composition comprising organosilicon compound, process for producing the same, and organosilicon compound as an adhesion-imparting agent | |
| EP1783131A1 (en) | Process for producing organosilicon compound | |
| JP4605018B2 (en) | Method for producing organosilicon compound, organosilicon resin having diol, and method for producing the same | |
| JP5913208B2 (en) | Novel fluorene compound and process for producing the same | |
| JP2014047207A (en) | Novel organic silicon compound and its manufacturing method | |
| JP2002348377A (en) | Process for preparing branched organopolysiloxane | |
| KR20200074230A (en) | Organopolysiloxane composition | |
| JP2014208742A (en) | Hydantoin ring-containing organopolysiloxane | |
| JP2017145231A (en) | Cyclic siloxane having long-chain hydrocarbon group and hydrosilyl group and method for producing the same | |
| JP6844384B2 (en) | Liquid silicon compound and its manufacturing method | |
| JP6806806B2 (en) | Metal aprotic organosilanoxide compound | |
| JPWO2018221221A1 (en) | Silicon compound and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160325 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170313 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6111174 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |