JP2015013846A - Diallyl isocyanurate compound and derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なイソシアヌレート化合物に関し、より詳しくは、ジアリルイソシアヌレート化合物及びその誘導体に関するものである。 The present invention relates to a novel isocyanurate compound, and more particularly to a diallyl isocyanurate compound and derivatives thereof.
不飽和基を有するシリコーン化合物と、ヒドロシリル基（-SiH）を有するシリコーン化合物が付加して、架橋反応することで知られる、所謂硬化性シリコーン組成物は、耐候性、耐熱性、電気絶縁性に優れた硬化物を与えるところから、電気電子部品のガスケット材、ポッティング材、コーティング材、ロール材、型取り材等の成形材料、電線被覆用材料や自動車用部品材料等として広く使用されている。また、その光学特性を生かして、光半導体の封止材や接着剤等への応用も進められている。 A so-called curable silicone composition, which is known to have a crosslinking reaction by adding a silicone compound having an unsaturated group and a silicone compound having a hydrosilyl group (—SiH), has excellent weather resistance, heat resistance and electrical insulation. It is widely used as a molding material such as a gasket material, potting material, coating material, roll material, and molding material for electric and electronic parts, an electric wire covering material, an automobile part material, and the like because it provides an excellent cured product. In addition, taking advantage of the optical characteristics, application to optical semiconductor sealing materials, adhesives, and the like has also been promoted.
しかしながら、このような硬化性シリコーン組成物の成分であるシリコーンは、シロキサン結合を有する為、この硬化物を高温高湿下において使用する場合には、硬化物の耐薬品性、耐水性、ガスバリア性が著しく低下することがある。とりわけ、半導体の封止材料として用いる場合においては、高い水蒸気透過性が問題となることが多い。
また、硬化物表面のタック性により、粉塵などが付着しやすい難点を有する。
However, since silicone as a component of such a curable silicone composition has a siloxane bond, when this cured product is used under high temperature and high humidity, the chemical resistance, water resistance, gas barrier property of the cured product May be significantly reduced. In particular, when used as a semiconductor sealing material, high water vapor permeability often becomes a problem.
Further, due to the tackiness of the surface of the cured product, there is a difficulty that dust or the like tends to adhere.
複素環化合物に由来するシリコーン化合物の硬化物（ポリシロキサン）としては、種々のタイプのものが知られている。
特にイソシアヌレート環を有するポリシロキサンとしては、トリアリルイソシアヌレートとヒドロシリル基含有ポリシロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化反応）により、硬化させたもの（特許文献１）、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンにジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたイソシアヌレート環含有ポリシロキサンを、エポキシ基の開環反応により、硬化させたもの（特許文献２）、ジアリルモノメチルイソシアヌレートとヒドロシリル基含有ポリシロキサンとの付加反応により、硬化させたもの（特許文献３）等が知られている。
Various types of cured products (polysiloxanes) of silicone compounds derived from heterocyclic compounds are known.
In particular, polysiloxane having an isocyanurate ring is cured by addition reaction (hydrosilylation reaction) of triallyl isocyanurate and hydrosilyl group-containing polysiloxane (Patent Document 1). An isocyanurate ring-containing polysiloxane obtained by addition reaction of glycidyl isocyanurate is cured by an epoxy group ring-opening reaction (Patent Document 2). By addition reaction of diallylmonomethyl isocyanurate and hydrosilyl group-containing polysiloxane, What was hardened (patent documents 3) etc. is known.
しかしながら、特許文献１のイソシアヌレート環含有硬化物は、架橋密度が高く剛直で柔軟性に乏しく、また、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートやジアリルモノメチルイソシアヌレートは、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとの相溶性が低く、硬化時の配合量を増やし過ぎると相分離が起こり白濁してしまうため、硬化物中におけるイソシアヌレート環の含有量（当量）を十分に高めることができない、と云う問題があった。
なお、特許文献４には、揮発性が低く、熱安定性および相溶性に優れた高分子材料用酸化防止剤として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を有するアリルイソシアヌレート化合物が提案されているが、該化合物をヒドロシリル化し得る点の記載はない。
However, the isocyanurate ring-containing cured product of
Patent Document 4 discloses an allyl isocyanate having a 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl group as an antioxidant for polymer materials having low volatility and excellent thermal stability and compatibility. Nurate compounds have been proposed, but there is no description that the compounds can be hydrosilylated.
本発明は、このような問題点を解消し得る、新規なジアリルイソシアヌレート化合物および誘導体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the novel diallyl isocyanurate compound and derivative which can eliminate such a problem.
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１，３−ジアリルイソシアヌレートと、シリル基またはエーテル結合を有するハロゲン化物を反応させることにより新規なジアリルイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、また、これらのジアリルイソシアヌレート化合物、または３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を有する１，３−ジアリルイソシアヌレート化合物をヒドロシリル化することにより誘導される新規なイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（I）または化学式（II）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物である。
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a novel diallyl isocyanurate compound by reacting 1,3-diallyl isocyanurate with a halide having a silyl group or an ether bond. And can be derived by hydrosilylating these diallyl isocyanurate compounds or 1,3-diallyl isocyanurate compounds having a 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl group. It has been recognized that the novel isocyanurate compounds can be synthesized, and the present invention has been completed.
That is, the first invention is a diallyl isocyanurate compound represented by chemical formula (I) or chemical formula (II).
第２の発明は、化学式（Ia）または化学式（Ib）で示されるイソシアヌレート化合物である。 The second invention is an isocyanurate compound represented by the chemical formula (Ia) or (Ib).
また、式(Ib)中、Ｒ2は互いに独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記と同一である。ｎは０または１〜５０の整数を表し、ｐは１〜１０の整数を表すが、ｎおよびｐは次式に従う。１＜ｎ＋ｐ）
In the formula (Ib), R 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. X 1 , X 2 and X 3 are the same as described above. n represents 0 or an integer of 1 to 50, and p represents an integer of 1 to 10, and n and p follow the following formula. 1 <n + p)
第３の発明は、化学式（IIa）または化学式（IIb）で示されるイソシアヌレート化合物である。 The third invention is an isocyanurate compound represented by the chemical formula (IIa) or (IIb).
第４の発明は、化学式（VIa）または化学式（VIb）で示されるイソシアヌレート化合物である。 The fourth invention is an isocyanurate compound represented by the chemical formula (VIa) or (VIb).
第１の発明のジアリルイソシアヌレート化合物は、シリコーンとの相溶性に優れるので、硬化物（樹脂）中におけるイソシアヌレート環の含有割合を高めることが可能となり、樹脂の密着性、耐薬品性、耐水性、ガスバリア性等の向上が期待される。
第２〜４の発明のイソシアヌレート化合物は、イソシアヌレート環の含有割合が高い硬化物であり、樹脂の密着性、耐薬品性、耐水性、ガスバリア性等に優れていることが期待される。
Since the diallyl isocyanurate compound of the first invention is excellent in compatibility with silicone, it is possible to increase the content ratio of the isocyanurate ring in the cured product (resin), and the adhesion of the resin, chemical resistance, water resistance The improvement of property and gas barrier property is expected.
The isocyanurate compounds of the second to fourth inventions are cured products having a high isocyanurate ring content, and are expected to be excellent in resin adhesion, chemical resistance, water resistance, gas barrier properties, and the like.
ところで、特開２００２−３４１１０１号公報には、「（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物、を必須成分として含有することを特徴とする光学材料用組成物」に関する発明（請求項１）が記載されている。
そして、（Ａ）成分として、トリアリルイソシアヌレートが例示され（段落００３４）、（Ｄ）成分として、モノアリルジベンジルイソシアヌレートやモノアリルジグリシジルイソシアヌレートが例示されており（段落００８９）、これらのイソシアヌレート化合物の代わりに、本発明の化学式（I）または化学式（II）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物、もしくは前述の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を有するアリルイソシアヌレート化合物（特許文献４）を使用した光学材料用組成物とすることにより、従来にも増して顕著な効果、あるいは従来には無い優れた効果の発現が期待される。
By the way, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341101 discloses that “(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH group in one molecule, (B) at least in one molecule”. As essential components, a silicon compound containing two SiH groups, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a compound containing one carbon-carbon double bond reactive with the SiH group in one molecule. The invention (invention 1) relating to “a composition for optical materials characterized by containing” is described.
Examples of the component (A) include triallyl isocyanurate (paragraph 0034), and examples of the component (D) include monoallyl dibenzyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate (paragraph 0089). Instead of the isocyanurate compound, the diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (I) or the chemical formula (II) of the present invention, or the above-mentioned 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl group By using a composition for optical materials using a nurate compound (Patent Document 4), it is expected that a remarkable effect as compared with the prior art, or an excellent effect that does not exist in the past will be exhibited.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）または化学式（II）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物および、化学式（Ia）または化学式（Ib）と、化学式（IIa）または化学式（IIb）と、化学式（VIa）または化学式（VIb）で示されるイソシアヌレート化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (I) or the chemical formula (II), the chemical formula (Ia) or the chemical formula (Ib), the chemical formula (IIa) or the chemical formula (IIb), and the chemical formula (VIa). Alternatively, it is an isocyanurate compound represented by the chemical formula (VIb).
化学式（I）示されるジアリルイソシアヌレート化合物は、１，３−ジアリルイソシアヌレートと、化学式（VII）で示されるシリル基を有するハロゲン化物を、塩基の存在下、適宜量の反応溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより合成することができる。
これと同様にして、化学式（II）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物は、１，３−ジアリルイソシアヌレートと、化学式（VIII）で示されるエーテル結合を有するハロゲン化物を反応させることにより合成することができる。
The diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (I) comprises 1,3-diallyl isocyanurate and a halide having a silyl group represented by the chemical formula (VII) in an appropriate amount of a reaction solvent in the presence of a base. It can synthesize | combine by making it react at reaction temperature and reaction time of these.
Similarly, the diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (II) can be synthesized by reacting 1,3-diallyl isocyanurate with a halide having an ether bond represented by the chemical formula (VIII). it can.
前記の塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等を使用することができる。
これらの塩基の使用量は、１，３−ジアリルイソシアヌレートに対して、１〜１０倍等量の割合とすることが好ましく、１〜２倍等量の割合とすることがより好ましい。
Examples of the base include sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, trisodium phosphate, phosphoric acid Tripotassium and the like can be used.
The amount of these bases to be used is preferably 1 to 10 times equivalent, more preferably 1 to 2 times equivalent to 1,3-diallyl isocyanurate.
前記の反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の溶剤を使用することができる。 As the reaction solvent, solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like can be used.
前記の反応温度は、室温〜２５０℃とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることがより好ましい。また、前記の反応時間は、反応温度の設定に呼応して適宜設定すればよいが、１〜２４時間とすることが好ましく、３〜９時間とすることがより好ましい。 The reaction temperature is preferably room temperature to 250 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The reaction time may be appropriately set in accordance with the setting of the reaction temperature, but is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 3 to 9 hours.
化学式（I）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物の例としては、
１，３−ジアリル−５−メチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−メチルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−メチルペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ヘキシルメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−メチルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルジメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジメチルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルジメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジメチルペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジメチルヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジメチルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−トリメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルエチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジエチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジエチルメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジエチルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルジエチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジエチルペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジエチルヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジエチルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−トリエチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−プロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ペンチルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ヘキシルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−フェニルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジプロピルメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルジプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルジプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ペンチルジプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジプロピルヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−フェニルジプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−トリプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジブチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジブチルメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジブチルエチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジブチルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジブチルペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジブチルヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジブチルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−トリブチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ペンチルヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ペンチルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジペンチルメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルジペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジペンチルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルジペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジペンチルヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジペンチルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−トリペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ヘキシルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジヘキシルメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルジヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジヘキシルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルジヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジヘキシルペンチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジヘキシルフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−トリヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−フェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジフェニルメチルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−エチルジフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジフェニルプロピルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ブチルジフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ペンチルジフェニルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ジフェニルヘキシルシラニルメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−トリフェニルシラニルメチルイソシアヌレート等が挙げられる。
As an example of the diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (I),
1,3-diallyl-5-methylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethylmethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-methylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butylmethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-methylpentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-hexylmethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-methylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dimethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethyldimethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dimethylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butyldimethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dimethylpentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dimethylhexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dimethylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-trimethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butylethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethylpentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethylhexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diethylmethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diethylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butyldiethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diethylpentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diethylhexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diethylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-triethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-propylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-pentylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-hexylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-phenylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dipropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dipropylmethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethyldipropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butyldipropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-pentyldipropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dipropylhexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-phenyldipropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-tripropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butylpentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butylhexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dibutylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dibutylmethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dibutylethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dibutylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dibutylpentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dibutylhexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dibutylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-tributylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-pentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-pentylhexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-pentylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dipentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dipentylmethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethyldipentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dipentylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butyldipentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dipentylhexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dipentylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-tripentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-hexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-hexylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dihexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dihexylmethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethyldihexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dihexylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butyldihexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dihexylpentylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-dihexylphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-trihexylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-phenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diphenylmethylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-ethyldiphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diphenylpropylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-butyldiphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-pentyldiphenylsilanylmethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5-diphenylhexylsilanylmethyl isocyanurate,
Examples include 1,3-diallyl-5-triphenylsilanylmethyl isocyanurate.
化学式（II）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物の例としては、
１，３−ジアリル−５−（２−メトキシエトキシメチル）イソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−ベンジロキシメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−（２−トリメチルシラニルエトキシメチル）イソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−（２−トリエチルシラニルエトキシメチル）イソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−（２−トリプロピルシラニルエトキシメチル）イソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−（２−トリブチルシラニルエトキシメチル）イソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−（２−トリペンチルシラニルエトキシメチル）イソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−（２−トリヘキシルシラニルエトキシメチル）イソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−（２−トリフェニルシラニルエトキシメチル）イソシアヌレート
等が挙げられる。
As an example of the diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (II),
1,3-diallyl-5- (2-methoxyethoxymethyl) isocyanurate,
1,3-diallyl-5-benzyloxymethyl isocyanurate,
1,3-diallyl-5- (2-trimethylsilanylethoxymethyl) isocyanurate,
1,3-diallyl-5- (2-triethylsilanylethoxymethyl) isocyanurate,
1,3-diallyl-5- (2-tripropylsilanylethoxymethyl) isocyanurate,
1,3-diallyl-5- (2-tributylsilanylethoxymethyl) isocyanurate,
1,3-diallyl-5- (2-tripentylsilanylethoxymethyl) isocyanurate,
1,3-diallyl-5- (2-trihexylsilanylethoxymethyl) isocyanurate,
Examples include 1,3-diallyl-5- (2-triphenylsilanylethoxymethyl) isocyanurate.
化学式（Ia）で示されるイソシアヌレート化合物は、化学式（I）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物を、触媒の存在下、適宜量の反応溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて、化学式（IX）または化学式（X）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物との反応により、ヒドロシリル化することにより合成することができる。
また、化学式（Ib）で示されるイソシアヌレート化合物は、化学式（I）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物を、前述の場合と同様にして、化学式（XI）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物との反応により、ヒドロシリル化することにより合成することができる。
The isocyanurate compound represented by the chemical formula (Ia) is obtained by reacting the diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (I) with an appropriate reaction temperature and reaction time in an appropriate amount of reaction solvent in the presence of a catalyst. It can be synthesized by hydrosilylation by reaction with a silane compound having a hydrosilyl group represented by IX) or chemical formula (X).
In addition, the isocyanurate compound represented by the chemical formula (Ib) is the same as the diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (I) in the same manner as described above with the silane compound having a hydrosilyl group represented by the chemical formula (XI). It can be synthesized by hydrosilylation by reaction.
前記の化学式（IX）〜（XI）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物の例としては、
メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、
メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、
(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、
(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、
(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位と(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2単位及び／又はＨＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等を挙げることができる。
Examples of the silane compound having a hydrosilyl group represented by the chemical formulas (IX) to (XI) are as follows:
Methylhydrogensiloxane cyclic polymer,
Methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer,
Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane,
Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain,
Dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain,
Dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with both molecular chain terminals,
Dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer with both ends of molecular chain
Dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain,
Dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer with both molecular chain ends,
Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane copolymer,
Methyl hydrogen siloxane / diphenyl siloxane / dimethyl siloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain,
A copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO1 / 2 units and SiO4 / 2 units;
A copolymer comprising (CH 3 ) 3
A copolymer comprising (CH 3 ) 2
Examples thereof include a copolymer comprising (CH 3 )
化学式（IIa）で示されるイソシアヌレート化合物は、化学式（II）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物を、化学式（Ia）で示されるイソシアヌレート化合物の場合と同様にして、化学式（IX）または化学式（X）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物との反応により、ヒドロシリル化することにより合成することができる。
また、化学式（IIb）で示されるイソシアヌレート化合物は、化学式（II）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物を、化学式（Ia）で示されるイソシアヌレート化合物の場合と同様にして、化学式（XI）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物との反応により、ヒドロシリル化することにより合成することができる。
The isocyanurate compound represented by the chemical formula (IIa) is obtained by reacting the diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (II) with the chemical formula (IX) or the chemical formula (X) in the same manner as the isocyanurate compound represented by the chemical formula (Ia). It can synthesize | combine by hydrosilylating by reaction with the silane compound which has a hydrosilyl group shown by this.
The isocyanurate compound represented by the chemical formula (IIb) is represented by the chemical formula (XI) in the same manner as the isocyanurate compound represented by the chemical formula (Ia). It can be synthesized by hydrosilylation by reaction with a silane compound having a hydrosilyl group.
化学式（VIa）で示されるイソシアヌレート化合物は、化学式（XII）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物を、化学式（Ia）で示されるイソシアヌレート化合物の場合と同様にして、化学式（IX）または化学式（X）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物との反応により、ヒドロシリル化することにより合成することができる。
また、化学式（VIIb）で示されるイソシアヌレート化合物は、化学式（XII）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物を、化学式（Ia）で示されるイソシアヌレート化合物の場合と同様にして、化学式（XI）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物との反応により、ヒドロシリル化することにより合成することができる。
The isocyanurate compound represented by the chemical formula (VIa) is obtained by reacting the diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (XII) with the chemical formula (IX) or the chemical formula (X) in the same manner as the isocyanurate compound represented by the chemical formula (Ia). It can synthesize | combine by hydrosilylating by reaction with the silane compound which has a hydrosilyl group shown by this.
The isocyanurate compound represented by the chemical formula (VIIb) is represented by the chemical formula (XI) in the same manner as the isocyanurate compound represented by the chemical formula (Ia). It can be synthesized by hydrosilylation by reaction with a silane compound having a hydrosilyl group.
前記の触媒としては、例えば白金、ロジウムまたはパラジウムを含む金属化合物を使用することができる。中でも白金を含む金属化合物が好適であり、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、または活性炭に担持された白金を好ましく使用することができる。
これらの触媒の使用量（注：触媒に含まれる金属の重量に換算）は、化学式（I）または化学式（II）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物（重量）に対して、０．０１〜１０，０００ｐｐｍの割合とすることが好ましく、０．１〜１０００ｐｐｍの割合とすることがより好ましい。
As the catalyst, for example, a metal compound containing platinum, rhodium or palladium can be used. Among them, metal compounds containing platinum are preferable, and hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate, platinum-carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde / Platinum supported on activated carbon or activated carbon can be preferably used.
The amount of these catalysts used (note: converted to the weight of the metal contained in the catalyst) is 0.01 to 10 to the diallyl isocyanurate compound (weight) represented by chemical formula (I) or chemical formula (II). It is preferable to set it as the ratio of 000 ppm, and it is more preferable to set it as the ratio of 0.1-1000 ppm.
前記の反応溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル等の溶剤を使用することができる。 As the reaction solvent, solvents such as toluene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, diphenyl ether and the like can be used.
前記の反応温度は、室温〜２５０℃とすることが好ましく、５０〜１８０℃とすることがより好ましい。また、前記の反応時間は、反応温度の設定に呼応して適宜設定すればよいが、０．１〜１２０時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。 The reaction temperature is preferably room temperature to 250 ° C, more preferably 50 to 180 ° C. The reaction time may be appropriately set in accordance with the setting of the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 120 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
化学式（Ia）、（Ib）、（IIa）、（IIb）、（VIa）または（VIb）で示される本発明のジアリルイソシアヌレート化合物およびイソシアヌレート化合物については、式中のＲ１が互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｒ２が互いに独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基であるところ、これらの化合物を配合した樹脂組成物の硬化物性、柔軟性や合成の容易さの観点から、このＲ１およびＲ２を合わせた全Ｒ中における５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。 In the diallyl isocyanurate compound and isocyanurate compound of the present invention represented by the chemical formula (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (VIa) or (VIb), R 1 in the formula is independent of each other. A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R 2 independently of each other is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. From the viewpoints of properties and easiness of synthesis, it is preferable that 50 mol% or more in the total R including R 1 and R 2 is a methyl group.
また、式中のｎは、０または１〜５０の整数であるところ、１〜３０の整数であることが好ましい。
同ｍは、１〜３０の整数であるところ、１〜１０の整数であることが好ましい。
同ｑは、０または１〜１０の整数であるところ、１〜５の整数であることが好ましい。
Moreover, n in a formula is 0 or an integer of 1-50, and it is preferable that it is an integer of 1-30.
The m is an integer of 1 to 30, and is preferably an integer of 1 to 10.
Q is 0 or an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 5.
本発明のジアリルイソシアヌレート化合物およびイソシアヌレート化合物の重量平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましく、６００〜５０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the diallyl isocyanurate compound and the isocyanurate compound of the present invention is preferably 500 to 10,000, and more preferably 600 to 5,000.
本発明のジアリルイソシアヌレート化合物およびイソシアヌレート化合物の２５℃における粘度は、０．１〜１００Pa・Sであることが好ましく、０．５〜１０Pa・Sであることがより好ましい。 The viscosity at 25 ° C. of the diallyl isocyanurate compound and the isocyanurate compound of the present invention is preferably 0.1 to 100 Pa · S, and more preferably 0.5 to 10 Pa · S.
以下、本発明を実施例および参考例に示した合成試験によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合成試験に使用した主原料は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis tests shown in Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited thereto. The main raw materials used in the synthesis test are as follows.
［主原料］
・１，３−ジアリルイソシアヌレート（四国化成工業社製）
・１，３−ジアリル−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（特許文献４に記載された方法に従って合成した）
・（クロロメチル）トリメチルシラン（東京化成工業社製）
・２−メトキシエトキシメチルクロリド（東京化成工業社製）
・クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業社製）
・トリエチルシラン（東京化成工業社製）
・白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体 メチルビニルシクロシロキサン溶液（シグマアルドリッチ社製）
[Main ingredients]
・ 1,3-diallyl isocyanurate (manufactured by Shikoku Chemicals)
1,3-diallyl-5- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (synthesized according to the method described in Patent Document 4)
・ (Chloromethyl) trimethylsilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 2-Methoxyethoxymethyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Chloromethyl methyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Triethylsilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex Methylvinylcyclosiloxane solution (manufactured by Sigma-Aldrich)
〔実施例１〕
＜１，３−ジアリル−５−トリメチルシラニルメチルイソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジアリルイソシアヌレート２．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、（クロロメチル）トリメチルシラン１．４７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．０７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを投入して反応液を調製し、攪拌しながら１００℃にて３時間反応を行った。
続いて、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物に水２０ｍＬを添加した後、クロロホルム２０ｍＬで３回抽出操作を行った。次いで、それらのクロロホルム抽出液を混合して減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１、ｖ／ｖ）により精製し、生成物として無色の液体２．５７ｇ（収率８７％）を得た。
[Example 1]
<Synthesis of 1,3-diallyl-5-trimethylsilanylmethyl isocyanurate>
In a 100 mL flask equipped with a thermometer, 1,3-diallyl isocyanurate 2.09 g (10.0 mmol), (chloromethyl) trimethylsilane 1.47 g (12.0 mmol), potassium carbonate 2.07 g (15.0 mmol) Then, 20 mL of N, N-dimethylformamide was added to prepare a reaction solution, and the reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours with stirring.
Subsequently, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 20 mL of water was added to the resulting concentrate, followed by extraction with 20 mL of chloroform three times. Then, these chloroform extracts were mixed and concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 10/1, v / v) to obtain a colorless liquid as a product. 2.57 g (yield 87%) was obtained.
この液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) δ：5.83-5.92 (m, 2H), 5.26(dd,
4H),4.49(d, 4H), 3.45(s, 2H), 0.82(s, 9H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（XIII）で示される標題のジアリルイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of this liquid was as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 5.83-5.92 (m, 2H), 5.26 (dd,
4H), 4.49 (d, 4H), 3.45 (s, 2H), 0.82 (s, 9H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained product was identified as the title diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (XIII).
〔実施例２〕
＜１，３−ジアリル−５−（２−メトキシエトキシメチル）イソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジアリルイソシアヌレート１０．４６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエトキシメチルクロリド４．８３ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．１４ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル５０ｍＬを投入して反応液を調製し、攪拌しながら還流温度にて３時間反応を行った。
続いて、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物に水５０ｍＬを添加した後、クロロホルム５０ｍＬで３回抽出操作を行った。次いで、それらのクロロホルム抽出液を混合して減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１、ｖ／ｖ）により精製し、生成物として無色の液体１１．０７ｇ（収率９６％）を得た。
[Example 2]
<Synthesis of 1,3-diallyl-5- (2-methoxyethoxymethyl) isocyanurate>
In a 100 mL flask equipped with a thermometer, 10.46 g (50.0 mmol) of 1,3-diallyl isocyanurate, 4.83 g (38.8 mmol) of 2-methoxyethoxymethyl chloride, 8.14 g (58.9 mmol) of potassium carbonate Then, 50 mL of acetonitrile was added to prepare a reaction solution, and the reaction was performed at reflux temperature for 3 hours with stirring.
Subsequently, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 50 mL of water was added to the resulting concentrate, followed by extraction with 50 mL of chloroform three times. Then, these chloroform extracts were mixed and concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 10/1, v / v) to obtain a colorless liquid as a product. 11.07 g (yield 96%) was obtained.
この液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) δ：5.83-5.93(m, 2H), 5.43(s, 2H),
5.26(dd, 4H), 4.50(d, 4H), 3.80-3.82(m, 2H), 3.50-3.53(m, 2H), 3.38(s, 3H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（XIV）で示される標題のジアリルイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of this liquid was as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 5.83-5.93 (m, 2H), 5.43 (s, 2H),
5.26 (dd, 4H), 4.50 (d, 4H), 3.80-3.82 (m, 2H), 3.50-3.53 (m, 2H), 3.38 (s, 3H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained product was identified as the title diallyl isocyanurate compound represented by the chemical formula (XIV).
〔実施例３〕
＜１，３−ビス（トリエチルシリルトリメチレン）−５−トリメチルシラニルメチルイソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、実施例１において合成した１，３−ジアリル−５−トリメチルシラニルメチルイソシアヌレート１．４８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン２．３３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液に、室温下、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体 メチルビニルシクロシロキサン溶液（０．１０４Ｍ）０．１ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら５５℃にて１時間反応を行った。
続いて、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１、ｖ／ｖ）により精製し、生成物として無色の液体２．１３ｇ（収率８８％）を得た。
Example 3
<Synthesis of 1,3-bis (triethylsilyltrimethylene) -5-trimethylsilanylmethyl isocyanurate>
To a 100 mL flask equipped with a thermometer, 1.48 g (5.0 mmol) of 1,3-diallyl-5-trimethylsilanylmethyl isocyanurate synthesized in Example 1, 2.33 g (20.0 mmol) of triethylsilane and
To this reaction liquid, 0.1 mL (0,04M) of a platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex methylvinylcyclosiloxane solution at room temperature (0 .01 mmol) was added and the reaction was carried out at 55 ° C. for 1 hour with stirring.
Subsequently, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 10/1, v / v) to obtain 2.13 g of a colorless liquid (product). 88%).
この液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) δ：3.56(t, 4H), 3.45(s, 2H),
1.58-1.66(m, 4H), 0.92(t, 18H), 0.52(q, 16H), 0.08(s, 9H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（XV）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of this liquid was as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 3.56 (t, 4H), 3.45 (s, 2H),
1.58-1.66 (m, 4H), 0.92 (t, 18H), 0.52 (q, 16H), 0.08 (s, 9H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained product was identified as the title isocyanurate compound represented by the chemical formula (XV).
〔参考例１〕
＜１，３−ジアリル−５−メトキシメチルイソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジアリルイソシアヌレート６．２８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、クロロメチルメチルエーテル４．８３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．５６ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル６０ｍＬを投入して反応液を調製し、攪拌しながら還流温度にて３時間反応を行った。
続いて、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物に水５０ｍＬを添加した後、クロロホルム５０ｍＬで３回抽出操作を行った。次いで、それらのクロロホルム抽出液を混合して減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１、ｖ／ｖ）により精製し、標題のジアリルイソシアヌレート化合物を７．４６ｇ（収率９８％）得た。
[Reference Example 1]
<Synthesis of 1,3-diallyl-5-methoxymethyl isocyanurate>
In a 100 mL flask equipped with a thermometer, 1.3-diallyl isocyanurate 6.28 g (30.0 mmol), chloromethyl methyl ether 4.83 g (60.0 mmol), potassium carbonate 4.56 g (33.0 mmol) and
Subsequently, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 50 mL of water was added to the resulting concentrate, followed by extraction with 50 mL of chloroform three times. The chloroform extracts are then mixed and concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate is purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 10/1, v / v) to give the title diallyl isocyanurate compound. 7.46 g (98% yield) was obtained.
なお、このジアリルイソシアヌレート化合物は、無色の液体であった。
また、このジアリルイソシアヌレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであり、該化合物の構造を化学式（XVI）に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：5.83-5.93(m, 2H), 5.24-5.35(m,
6H), 4.51(d, 4H), 3.46(s, 3H).
The diallyl isocyanurate compound was a colorless liquid.
The 1 H-NMR spectrum data of this diallyl isocyanurate compound is as follows, and the structure of the compound is shown in chemical formula (XVI).
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 5.83-5.93 (m, 2H), 5.24-5.35 (m,
6H), 4.51 (d, 4H), 3.46 (s, 3H).
〔実施例４〕
＜１，３−ビス（トリエチルシリルトリメチレン）−５−メトキシメチルイソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、参考例１において合成した１，３−ジアリル−５−メトキシメチルイソシアヌレート２．５３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン２．３３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液に、室温下、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体 メチルビニルシクロシロキサン溶液（０．１０４Ｍ）０．１ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら５５℃にて３時間反応を行った。
続いて、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１、ｖ／ｖ）により精製し、生成物として無色の液体４．１３ｇ（収率８５％）を得た。
Example 4
<Synthesis of 1,3-bis (triethylsilyltrimethylene) -5-methoxymethyl isocyanurate>
In a 100 mL flask equipped with a thermometer, 2.53 g (10.0 mmol) of 1,3-diallyl-5-methoxymethyl isocyanurate synthesized in Reference Example 1, 2.33 g (20.0 mmol) of triethylsilane, and 20 mL of toluene were added. The reaction liquid was prepared.
To this reaction liquid, 0.1 mL (0,04M) of a platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex methylvinylcyclosiloxane solution at room temperature (0 .01 mmol) was added and the reaction was carried out at 55 ° C. for 3 hours with stirring.
Subsequently, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 10/1, v / v) to obtain 4.13 g (yield) of a colorless liquid as a product. 85%).
この液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) δ：5.33(s, 2H), 3.85(dd, 4H), 3.46(s,
3H), 1.58-1.67(m, 4H), 0.92(t, 18H), 0.50-0.54(m, 16H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（XVII）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of this liquid was as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 5.33 (s, 2H), 3.85 (dd, 4H), 3.46 (s,
3H), 1.58-1.67 (m, 4H), 0.92 (t, 18H), 0.50-0.54 (m, 16H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained product was identified as the title isocyanurate compound represented by the chemical formula (XVII).
〔実施例５〕
＜１，３−ビス（トリエチルシリルトリメチレン）−５−（２−メトキシエトキシメチル）イソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、実施例２において合成した１，３−ジアリル−５−（２−メトキシエトキシメチル）イソシアヌレート１．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン１．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液に、室温下、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体 メチルビニルシクロシロキサン溶液（０．１０４Ｍ）０．０５ｍＬ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら５５℃にて３時間反応を行った。
続いて、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１、ｖ／ｖ）により精製し、生成物として無色の液体２．４１ｇ（収率９１％）を得た。
Example 5
<Synthesis of 1,3-bis (triethylsilyltrimethylene) -5- (2-methoxyethoxymethyl) isocyanurate>
To a 100 mL flask equipped with a thermometer, 1.49 g (5.0 mmol) of 1,3-diallyl-5- (2-methoxyethoxymethyl) isocyanurate synthesized in Example 2 and 1.16 g (10.0 mmol) of triethylsilane ) And 10 mL of toluene were added to prepare a reaction solution.
To this reaction liquid, 0.05 mL (0,04M) of a platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex methylvinylcyclosiloxane solution (0.104M) was added at room temperature. 0.005 mmol) was added, and the reaction was carried out at 55 ° C. for 3 hours with stirring.
Subsequently, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 10/1, v / v) to give 2.41 g of a colorless liquid (product). 91%).
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) δ：5.42(s, 2H), 3.80-3.86(m, 6H),
3.51-3.53(m, 2H), 3.35(s, 3H), 1.58-1.66(m, 4H), 0.92(t, 18H), 0.48-0.54(m,
16H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図５に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（XVIII）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 5.42 (s, 2H), 3.80-3.86 (m, 6H),
3.51-3.53 (m, 2H), 3.35 (s, 3H), 1.58-1.66 (m, 4H), 0.92 (t, 18H), 0.48-0.54 (m,
16H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained product was identified as the title isocyanurate compound represented by the chemical formula (XVIII).
〔実施例６〕
＜１，３−ビス（トリエチルシリルトリメチレン）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジアリル−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート２．１４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン１．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液に、室温下、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体 メチルビニルシクロシロキサン溶液（０．１０４Ｍ）０．０５ｍＬ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら５５℃にて３時間反応を行った。
続いて、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３０／１、ｖ／ｖ）により精製し、生成物として淡黄色の液体２．８１ｇ（収率８５％）を得た。
Example 6
<Synthesis of 1,3-bis (triethylsilyltrimethylene) -5- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate>
In a 100 mL flask equipped with a thermometer, 2.14 g (5.0 mmol) of 1,3-diallyl-5- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and 1.16 g of triethylsilane ( 10.0 mmol) and 20 mL of toluene were added to prepare a reaction solution.
To this reaction liquid, 0.05 mL (0,04M) of a platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex methylvinylcyclosiloxane solution (0.104M) was added at room temperature. 0.005 mmol) was added, and the reaction was carried out at 55 ° C. for 3 hours with stirring.
Subsequently, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 30/1, v / v) to obtain 2.81 g of a pale yellow liquid as a product ( Yield 85%).
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) δ：7.37(s, 2H), 5.23(s, 1H),
4.96(s, 2H), 3.82(dd, 4H), 1.57-1.63(m, 4H), 1.43(s, 18H), 1.27-1.30(m, 4H),
0.87-0.93(m, 18H), 0.46-0.54(m, 12H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図６に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（XIX）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 7.37 (s, 2H), 5.23 (s, 1H),
4.96 (s, 2H), 3.82 (dd, 4H), 1.57-1.63 (m, 4H), 1.43 (s, 18H), 1.27-1.30 (m, 4H),
0.87-0.93 (m, 18H), 0.46-0.54 (m, 12H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained product was identified as the title isocyanurate compound represented by the chemical formula (XIX).
本発明のジアリルイソシアヌレート化合物およびイソシアヌレート化合物は、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、ガスバリア性、光学特性、耐酸化分解性等に優れたシリコン樹脂の原料として期待できる。このようなシリコン樹脂は、透明性を必要とするＬＥＤ用レンズやＬＥＤ用封止材料などの光学材料、また半導体の封止材として好適なものであるから、本発明の産業上の利用可能性は大である。
The diallyl isocyanurate compound and isocyanurate compound of the present invention are raw materials for silicon resins having excellent mechanical properties, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, water resistance, gas barrier properties, optical properties, oxidative degradation resistance, and the like. I can expect. Since such a silicone resin is suitable as an optical material such as an LED lens or LED sealing material that requires transparency, or as a semiconductor sealing material, the industrial applicability of the present invention. Is great.
Claims (4)
（式(Ia)中、Ｒ１は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記と同一である。Ｙ1が化学式（III）で示される２価の基を表す場合は、Ｙ2も化学式（III）で示される２価の基を表し、Ｙ1が化学式（IV）で示される２価の基を表す場合は、Ｙ2は化学式（V）で示される２価の基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。
また、式(Ib)中、Ｒ2は互いに独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記と同一である。ｎは０または１〜５０の整数を表し、ｐは１〜１０の整数を表すが、ｎおよびｐは次式に従う。１＜ｎ＋ｐ）
(In formula (Ia), R 1 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. X 1 , X 2 and X 3 are the same as defined above. Y 1 represents the chemical formula (III). If represents a divalent group represented in the case where Y 2 also represents a divalent group represented by the formula (III), represents a divalent group Y 1 is represented by the chemical formula (IV), Y 2 Represents a divalent group represented by the chemical formula (V), and m represents an integer of 1 to 30.
In the formula (Ib), R 2 independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. X 1 , X 2 and X 3 are the same as described above. n represents 0 or an integer of 1 to 50, and p represents an integer of 1 to 10, and n and p follow the following formula. 1 <n + p)
An isocyanurate compound represented by chemical formula (VIa) or chemical formula (VIb).
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