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Procédé-de-préparation d'organo-polysiloxanes liquides stables
Il est connu que les organo-polysiloxanes qui ont la propriété d'un liquide stable d'une résistance thermique élevée et d'une grande passivité chimique, contiennent des chaînes linéaires de composés bifonctionnels -Si- dans lesquels
R les atomes de silicium sont liés entre eux par un pont d'oxy- @ gène -Si-O-Si- et pour lesquels le radical organique R est choisi parmi les groupes alcoyles. Dans ce qui suit, les pro- duits de ce genre seront appelés "organo-polysiloxanes liqui- des", en opposition à d'autres organo-polysiloxanes ayant par exemple le caractère de vernis susceptibles de subir sous l'ac- tion de la chaleur une polymérisation finale et de se transfor- mer en pellicules solides.
Pour l'obtention des polysiloxanes liquides, on a déjà décrit des procédés visant à préparer ? d'abord par hydrolyse des dialcoyl-dihalogénosilanes ou des @
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dialcoyl-dialcoylcxy-silanes les silanols correspondants, de condenser ensuite ceux-ci pour obtenir des chaînes
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et de substituer finalement les groupes OH par réaction avec des groupements monofonctionnels R3Si- pour obtenir des chaî- nes du type
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Cette opération de "blocage" est nécessaire pour empêcher une polymérisation ultérieure des polysiloxanes ou la cyclisation des chaînes. Les groupes terminaux OH peuvent en effet agir en ce sens et modifier les propriétés physiques et chimiques des produits.
Le blocage est souvent accompagné d'un réarrangement moléculaire en présence d'acide sulfurique. Ainsi, PATNODE et
WILCOCK (J.Am.chem.Soc.68 (1946) 358-63) ajoutent à un diméthyl- dichloro-silane hydrolysé, qui est constitué de chaînes et de cycles, une quantité calculée d'hexaméthyldisiloxane et soumet- tent ce mélange à l'action de l'acide sulfurique. Il se produit une rupture des liaisons siloxanes aussi bien dans les polymè- res que dans le dimère, suivi d'un réarrangement conduisant à la formation de chaînes bloquées ouvertes d'un poids moléculai- re prévu.
Les mêmes auteurs (loc. cit. ) ont aussi indiqué qu'il est possible d'hydrolyser un mélange de (CH3)2SiCI2 et de (CH3)3SiCl avec formation de chaînes et de cycles et de provo- quer un réarrangement moléculaire par l'acide sulfurique, au cours duquel le composé monofonctionnel bloque les chaînes en
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se plaçant sur les extrémités. Suivant ces auteurs, ce procédé est inférieur au premier.
Dans notre brevet d'invention ? 476'174 est revendi- quée la préparation d'organo-polysiloxanes par réaction entre une molécule d'un composé organosilicique contenant au moins un atome de chlore ou d'un autre halogène et une molécule d'un composé organosilicique contenant au moins un groupe d'alcoyloxy ou d'aryloxy avec libération d'halogénure d'alcoyle respective- ment d'aryle. Par comparaison aux procédés de préparation des organo-polysiloxanes basés sur l'hydrolyse d'organo-chlorosi- lanes ou d'organo-alcoyloxy-silanes, respectivement d'organo- aryloxy-silanes, le dit procédé offre l'avantage de conduire avec plus de certitude aux polysiloxanes ayant la composition et le degré de polymérisation voulus.
La présente invention est relative à la préparation d'organo-polysiloxanes formant des liquides à résistance ther- mique élevée et de grande passivité chimique par réaction entre un composé organosilicique contenant au moins un atome d'halo- gène et un composé organosilicique contenant au moins un groupe d'alcoyloxy en présence d'un excès de composé halogène ou d'al coyloxy calculé de telle façon que les produits de condensation, représentant principalement des chaînes linéaires de longueur voulue, possèdent sur les deux extrémités des groupes réaction nels de même nature, ces groupes n'étant pas susceptibles de donner lieu à la fermeture des chaînes sur elles-mêmes, mais capables d'être substitués par un groupe de silane monofonction- nel comportant 3 groupes d'alcoyles.
Ce procédé comprend donc une suite de deux opérations, la première étant relative à la condensation des composés @
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bifonctionnels, la seconde au blocage des groupes réactionnels terminaux des chaînes.
La condensation se fait selon l'une ou l'autre des équations fondamentales I ou II
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Les produits de condensation, dont l'équation n'indique que le premier stade, peuvent réagir entre eux soit par forma- tion de chaînes plus longues, soit par cyclisation. Si, selon l'invention, la condensation a lieu en présence d'un excès de composé d'alcoyloxy, ou en présence d'un excès de composé de chlore, on obtient des chaînes dépourvues de tout pouvoir réac- tionnel, notamment de cyclisation, parce qu'elles ont des grou- pes terminaux identiques incapables de réagir entre eux.
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Dans le cas de la réaction selon l'équation I, il suffit d'effectuer la condensation avec un excès déterminé de l'un ou l'autre des dérives alcoyloxy ou chlorés. Dans le cas de la réaction selon l'équation II, la condensation doit se faire en présence d'une quantité déterminée de R2Si(OR)2 respec- tivement de R2SiCl2 ou en présence d'autres composés organiques du silicium pouvant produire le même effet.
Comme le R2Si(OR)Cl
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est préparé de préférence par estérification de R2SiCl2 au moyen d'un alcool, il est avantageux de provoquer la formation de l'excès voulu en utilisant une quantité d'alcool qui est su- périeure ou inférieure à la quantité stoechiométrique, selon que l'on désire obtenir un produit de condensation du type III ou IV.
La quantité de groupes alcoyloxy ou chlorés présents en excès à la réaction de .condensation détermine la longueur des chaînes. Pour des raisons faciles à comprendre, l'excès nécessaire diminue avec l'allongement voulu des chaînes.
Si l'on ajoute aux siloxanes formés de cette manière une quantité calculée de R3SiCl pour les chaînes du type III respectivement de RSiOR pour les chaînes du type IV pour blo- quer leurs extrémités, on recueille la quantité théorique de chlorure d'alcoyle. On obtient ainsi des organo-polysiloxanes liquides stables, aussi bien à la chaleur qu'au traitement par l'acide sulfurique, et dont la viscosité varie peu en fonction de la température. Les essais à l'acide sulfurique auxquels les produits ont été soumis prouvent que le réarrangement molécu- laire est peu important et'que le produit'présente toutes les caractéristiques des polysiloxanes à chaînes bloquées.
Les exemples suivants servent à illustrer la nature de l'invention sans la limiter en aucune façon.
Exemple 1.
Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à re- flux, suivi d'absorbeurs à soude et d'autres refroidis à la neige carbonique, on estérifie 258 g de diméthyldichlorosilan pur (2 mol. ) par 97,9 g d'alcool éthylique absolu dénaturé
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au benzène. Le poids de l'alcool a été calculé comme suit: pour transformer 2 mol. de (CH3)2SiCl2 en 9CH3)2Si(OC2H5)CI, il faut 2 mol. de C2H5OH, soit 96 g d'alcool dénaturé. On ob- tiendrait ainsi, après condensation, des chaînes terminées d'un côté par Cl et de l'autre par un groupe éthoxy.
Pour former des chaînes de 50 Si, terminées aux deux extrémités par des groupes éthoxy, il faut ajouter pour 50 mol. de (CH3)2SiCl2 1 groupe éthoxy, correspondant à 1 mol. de C2H50H.
Pour 2 mol. de (CH3)2SiCI2 il y a donc lieu d'ajouter 2/50 = 0.04 mol. de C2H50H = 1,9 g, soit au total 96 + 1,9 = 97,9 g d'alcool dénaturé.
Après 1 heure de chauffage à reflux, la quantité de Cl provenant du chlorosilane a diminué sensiblement de moitié.
On ajoute 1,5 g de sulfate ferrique agissant comme catalyseur et l'on chauffe à reflux pendant 3 heures. Le mélange réac- tionnel ne contient plus de chlore et on constate qu'environ 75% ont été dégagés sous forme de chlorure d'éthyle et le restant sous forme d'HCl. La solution est refroidie et on ajou- te 8,7 g de (CH)SiCl pour bloquer les chaînes (quantité cal- culée pour 2 mol. de (CH3)2SiC12 sur base de 2 mol.. de (CH3)3SiCI pour 50 mol de Si). En chauffant le mélange à re- flux, on recueille la quantité théorique exacte de chlorure d'éthyle. Le polysiloxane est repris par 100 cm3 de benzène et lavé à l'eau pour éliminer le catalyseur. Le solvant est chassé par chauffage à 125 C au vide de 20 mm Hg.
On recueille 125 g d'organo-polysiloxane liquide, ce qui correspond à un rendement de 83,3%, calculé sur les chlorosilanes mis en oeuvre.
La viscosité absolue du produit à 20 C est de 15e6 cP avant et de 62,8 cP après traitement à l'acide sulfurique..
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Le rapport des viscosités absolues à 25 et à 75 C est de 2,7 avant et de 2,14 après le traitement par l'acide sulfurique.
Exemple 2.
Cn estérifie 258 g de (CH3)2SiCI2 (2 mol. ) avec
96,96 g d'alcool éthylique absolu dénaturé au benzène, ce qui correspond à un excès de 0,02 mol., quantité nécessaire pour terminer des chaînes de 100 Si aux deux extrémités par un groupe éthoxy. Après l'estérification, on ajoute 1,2 g de FeCI et on procède à la condensation comme indiqué dans l'exemple 1.
Le blocage des chaînes est effectué avec 4,4 g de triméthylchlorosilane(quantité calculée pour 2 mol. de (CH3)2SiC12 sur base de 2 mol. de (CH3)3SiCl pour 100 mol. de Si). Après les traitements décrits à l'exemple 1, on re- cueille 127 g d'un organo-polysiloxane visqueux, stable au chauffage et au traitement à l'acide sulfurique, accusant après ce dernier une viscosité absolue de 340 cP à 20 C, Exemple 3.
Cet exemple est relatif à la formation de chaînes de
25 atomes de Si, terminées avant blocage des chaînes par deux atomes de Cl (type IV). La détermination de la quantité d'al- cool est faite selon le principe exposé aux exemples précé- dents. Il résulte que pour des chaînes de la longueur indi-
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quée il faut ajouter pour 2 mol. de ( CH3 ) 2SiC12 0, 08 mol. d'alcool de moins, donc 1,92 mol. soit 92,2 g d'alcool déna- turé au benzène. Après condensation comme décrit ci-dessus, en présence de 1,2 g de FeCI3 comme catalyseur, les chaînes sont bloquées par addition de 0,16 mol. de (CH3)3SiOC2H5,
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soit 18,9 g. On recueille également la quantité théorique de chlorure d'éthyle et on obtient 138 g d'un organo-polysiloxane liquide.
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Process for the preparation of stable liquid organopolysiloxanes
It is known that organopolysiloxanes which have the property of a stable liquid with high thermal resistance and high chemical passivity, contain linear chains of bifunctional compounds -Si- in which
R the silicon atoms are linked together by an oxygen bridge -Si-O-Si- and for which the organic radical R is chosen from alkyl groups. In what follows, products of this type will be called "liquid organo-polysiloxanes", in opposition to other organo-polysiloxanes having, for example, the character of varnishes liable to undergo under the action of water. heat a final polymerization and turn into solid films.
For obtaining liquid polysiloxanes, methods have already been described for preparing? first by hydrolysis of dialkoyl-dihalosilanes or @
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dialkyl-dialkoylcxy-silanes the corresponding silanols, then condensing these to obtain chains
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and finally to substitute the OH groups by reaction with monofunctional groups R3Si- to obtain chains of the type
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This "blocking" operation is necessary to prevent subsequent polymerization of the polysiloxanes or chain cyclization. The OH end groups can indeed act in this direction and modify the physical and chemical properties of the products.
Blocking is often accompanied by molecular rearrangement in the presence of sulfuric acid. Thus, PATNODE and
WILCOCK (J.Am.chem.Soc.68 (1946) 358-63) add to a hydrolyzed dimethyl-dichloro-silane, which consists of chains and rings, a calculated amount of hexamethyldisiloxane and subject this mixture to the action of sulfuric acid. Breakage of siloxane bonds occurs in both the polymers and the dimer, followed by rearrangement leading to the formation of open blocked chains of expected molecular weight.
The same authors (loc. Cit.) Have also indicated that it is possible to hydrolyze a mixture of (CH3) 2SiCl2 and (CH3) 3SiCl with formation of chains and rings and to cause a molecular rearrangement by the 'sulfuric acid, during which the monofunctional compound blocks the chains in
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being placed on the ends. According to these authors, this process is inferior to the first.
In our invention patent? 476'174 is claimed for the preparation of organopolysiloxanes by reaction between a molecule of an organosilicon compound containing at least one atom of chlorine or of another halogen and a molecule of an organosilicon compound containing at least one group. alkyloxy or aryloxy with release of alkyl halide, respectively aryl. By comparison with the processes for preparing organo-polysiloxanes based on the hydrolysis of organo-chlorosilanes or organo-alkyloxy-silanes, respectively organo-aryloxy-silanes, the said process offers the advantage of carrying out with more certainty to polysiloxanes of the desired composition and degree of polymerization.
The present invention relates to the preparation of organopolysiloxanes forming liquids with high thermal resistance and high chemical passivity by reaction between an organosilicon compound containing at least one halogen atom and an organosilicon compound containing at least an alkyloxy group in the presence of an excess of halogen or alkyloxy compound calculated in such a way that the condensation products, mainly representing linear chains of the desired length, have on both ends reaction groups of the same nature , these groups not being capable of giving rise to chain closure on themselves, but capable of being substituted by a monofunctional silane group comprising 3 alkyl groups.
This process therefore comprises a series of two operations, the first relating to the condensation of the compounds.
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bifunctional, the second blocking the end reaction groups of the chains.
The condensation takes place according to one or the other of the fundamental equations I or II
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The condensation products, for which the equation indicates only the first stage, can react with each other either by formation of longer chains or by cyclization. If, according to the invention, the condensation takes place in the presence of an excess of alkyloxy compound, or in the presence of an excess of chlorine compound, chains are obtained devoid of any reaction power, in particular of cyclization. , because they have identical terminal groups unable to react to each other.
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In the case of the reaction according to equation I, it suffices to carry out the condensation with a determined excess of one or the other of the alkyloxy or chlorinated derivatives. In the case of the reaction according to equation II, the condensation must take place in the presence of a determined quantity of R2Si (OR) 2 respectively of R2SiCl2 or in the presence of other organic silicon compounds which can produce the same effect. .
As the R2Si (OR) Cl
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is preferably prepared by esterifying R2SiCl2 with an alcohol, it is advantageous to induce the formation of the desired excess using an amount of alcohol which is greater or less than the stoichiometric amount, depending on whether the amount of alcohol is greater than or less than the stoichiometric amount. it is desired to obtain a type III or IV condensation product.
The amount of alkyloxy or chlorinated groups present in excess in the condensation reaction determines the length of the chains. For easily understood reasons, the necessary excess decreases with the desired chain elongation.
If a calculated amount of R3SiCl for the type III chains respectively of RSiOR for the type IV chains is added to the siloxanes formed in this way to block their ends, the theoretical amount of alkyl chloride is collected. In this way liquid organopolysiloxanes are obtained which are stable, both under heat and by treatment with sulfuric acid, and the viscosity of which varies little as a function of temperature. The sulfuric acid tests to which the products have been subjected prove that the molecular rearrangement is insignificant and that the product exhibits all the characteristics of the blocked chain polysiloxanes.
The following examples serve to illustrate the nature of the invention without limiting it in any way.
Example 1.
In a 500 cm3 flask fitted with a stirrer, a thermometer, a bromine funnel and a reflux condenser, followed by soda absorbers and others cooled with carbon dioxide snow, we esterifies 258 g of pure dimethyldichlorosilan (2 mol.) with 97.9 g of denatured absolute ethyl alcohol
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with benzene. The weight of alcohol was calculated as follows: to transform 2 mol. of (CH3) 2SiCl2 in 9CH3) 2Si (OC2H5) CI, it takes 2 mol. of C2H5OH, or 96 g of denatured alcohol. Chains terminated on one side by Cl and on the other by an ethoxy group would thus be obtained, after condensation.
To form chains of 50 Si, terminated at both ends by ethoxy groups, it is necessary to add for 50 mol. of (CH3) 2SiCl2 1 ethoxy group, corresponding to 1 mol. of C2H50H.
For 2 mol. of (CH3) 2SiCl2 it is therefore necessary to add 2/50 = 0.04 mol. of C2H50H = 1.9 g, or in total 96 + 1.9 = 97.9 g of denatured alcohol.
After 1 hour of heating under reflux, the amount of Cl coming from the chlorosilane has decreased substantially by half.
1.5 g of ferric sulphate acting as a catalyst are added and the mixture is heated under reflux for 3 hours. The reaction mixture contained no more chlorine and about 75% was found to have evolved as ethyl chloride and the remainder as HCl. The solution is cooled and 8.7 g of (CH) SiCl are added to block the chains (amount calculated for 2 mol. Of (CH3) 2SiC12 on the basis of 2 mol .. of (CH3) 3SiCl for 50 mol of Si). By heating the mixture to reflux, the exact theoretical amount of ethyl chloride is collected. The polysiloxane is taken up in 100 cm3 of benzene and washed with water to remove the catalyst. The solvent is removed by heating at 125 ° C. in a vacuum of 20 mm Hg.
125 g of liquid organopolysiloxane are collected, which corresponds to a yield of 83.3%, calculated on the chlorosilanes used.
The absolute viscosity of the product at 20 ° C. is 15e6 cP before and 62.8 cP after treatment with sulfuric acid.
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The ratio of the absolute viscosities at 25 and at 75 ° C. is 2.7 before and 2.14 after the treatment with sulfuric acid.
Example 2.
Cn esterifies 258 g of (CH3) 2SiCl2 (2 mol.) With
96.96 g of absolute ethyl alcohol denatured with benzene, which corresponds to an excess of 0.02 mol., Amount necessary to terminate chains of 100 Si at both ends with an ethoxy group. After esterification, 1.2 g of FeCl are added and the condensation is carried out as indicated in Example 1.
The chain blocking is carried out with 4.4 g of trimethylchlorosilane (amount calculated for 2 mol. Of (CH3) 2SiC12 on the basis of 2 mol. Of (CH3) 3SiCl per 100 mol. Of Si). After the treatments described in Example 1, 127 g of a viscous organopolysiloxane are collected, stable to heating and to treatment with sulfuric acid, showing after the latter an absolute viscosity of 340 cP at 20 C, Example 3.
This example relates to the formation of chains of
25 atoms of Si, terminated before blocking the chains by two atoms of Cl (type IV). The quantity of alcohol is determined according to the principle set out in the preceding examples. It follows that for chains of the indicated length
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quée must be added for 2 mol. of (CH3) 2SiC12 0.08 mol. less alcohol, therefore 1.92 mol. or 92.2 g of alcohol denatured with benzene. After condensation as described above, in the presence of 1.2 g of FeCl3 as catalyst, the chains are blocked by adding 0.16 mol. of (CH3) 3SiOC2H5,
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or 18.9 g. The theoretical amount of ethyl chloride is also collected and 138 g of a liquid organopolysiloxane are obtained.