Procédé de préparation d'émulsions aqueuses d'esters siliciques, utilisables notamment comme liant. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'émulsions aqueuses d'esters siliciques, utilisables notamment comme liant.
Elle est fondée sur la constata tion qu'il est possible, malgré la rapidité de l'hydrolyse -des esters siliciques, de préparer des émulsions aqueuses de ces esters qui res tent stables pendant un laps de temps suffi sant pour permettre d'exécuter les manipula tions voulues. On peut, par exemple, se servir de ces émulsions comme liant ou comme revê tement dans la fabrication de produits mou- lés.
Par esters siliciques, on entend les compo sés de silicium renfermant des fonctions esters, tels que les silicates d'alcoyle, les sili- canes partiellement substitués par des groupes alcoyloxy, les produits de condensation de silicates organiques partiellement. hydrolysés, etc. On utilise, de préférence, des silicates d'alcoyle dont les groupes alcoyles ne con tiennent pas plus @de cinq atomes de carbone.
Lesdits produits de condensation peuvent s'ob tenir soit par traitement :de tétrachlorure de silicium au moyen d'alcool hydraté, soit par chauffage prolongé d'orthosilicates siliciques avec moins d'une molécule d'eau par molécule d'ester.
Selon la présente invention, des émulsions aqueuses d'esters de silicium ayant un pou voir liant remarquable et une stabilité suffi sante pour en permettre l'emploi sont pré- parées en agitant avec de l'eau, de préférence au moyen d'un émulseur, un ester silicique, une base organique en proportion ne dépas sant pas 5 /o par rapport au poids de l'ester, ainsi qu'un agent émulsionnant.
Ladite base organique est de préférence la pipéridine ou une base organique ayant, en solution saturée à. 20 C, un pH inférieur à celui de la pipéridine.
On a constaté que l'alginate de sodium convient particulièrement bien comme agent émulsionnant, mais que tout émulsionnant neutre peut remplacer l'alginate de sodium. Ainsi, par exemple, on a préparé des émul sions à partir de 25 cm3 d'eau, 25 cm3 de sili cate d'éthyle (tétraéthoxysili.cane) contenant 2 % de pipéridine et 0,1 g d'acide stéarique ou 0,1 g de stéarate d'aluminium dans un autre cas.
L'émulsion faite avec l'acide stéari que est demeurée stable pendant 45 minutes et celle faite avec le stéarate d'aluminium pendant 25 minutes, de sorte que l'on peut disposer d'un laps de temps suffisant pour effectuer n'importe quelle manipulation.
On a également constaté que l'acide oléi que et l.'oléate de triéthanolamine, ainsi que le stéarate de triéthanolamine conviennent comme agents émulsionnants. Une émulsion contenant 25 cm3 d'eau,
25 cm3 de silicate d'éthyle avec 2 % de pipéridine et 5 em3 d'acide oléique se maintient pendant 30 mi- butes et a un pli égal à 7,38 immédiatement après sa préparation.
Le stéarate de triéthanolamine et l'oléate de triéthanolamine produisent des émulsions du type ester dans l'eau. L'alginate de sodium forme des émulsions du type eau dans l'ester.
La préparation des émulsions peut être effectuée par n'importe quelle méthode con nue, notamment au moyen -de l'émulseur Hatsehek. Ce dernier permet de préparer des émulsions diluées avec des résultats très satis faisants.
Les émulsions préparées conformément à la présente invention trouvent de nombreux usages. Elles sont notamment utilisables dans la plupart des cas où l'on employait jusqu'à présent des solutions d'esters siliciques dans des solvants organiques. Les émulsions pr6pa- rées avec de l'alginate -de sodium conviennent pour la préparation de produits antiglissants utilisés dans la fabrication de certaines fibres synthétiques.
Du fait que le milieu de dispersion est de l'eau, .lesdites émulsions peuvent être utilisées économiquement pour l'imprégnation. .de masses poreuses comme la pulpe de papier, pour fabriquer des objets moulés, laminés et des plaques bon marché.
L'addition d'eau pour la préparation des émulsions peut se faire soit immédiatement après le mélange de l'ester si,lieique avec les divers ingrédients nécessaires, soit après un temps plus ou moins long.
Les exemples suivants se réfèrent à des réa lisations particulières de la présente inven tion.
Exemple <I>1:</I> On prend 100 em3 de silicate d'éthyle par tiellement hydrolysé obtenu par réaction du tétrachlorure de silicium avec un alcool éthy- lique contenant 5 % d'eau. On y ajoute 2 g de pipéridine et 0,3 g d'alginate de sodium dans 100 .em3 d'eau.
On agite pendant 5 minutes dans un fla con bouché. On obtient une émulsion qui ne se brise pas au repos. On prépare de la même fa.c on d'autres émulsions dans lesquelles les proportions -d'eau et d'ester sont modifiées.
Le tableau ci-dessous ,donne les quantités em ployées avec 0,3 g d'alginate de sodium, ainsi que la durée de stabilité da-, émulsions obte- nues.
EMI0002.0044
<I>Stabilité <SEP> des <SEP> émulsions <SEP> aqueuses <SEP> d'ester <SEP> silicique.</I>
<tb> Ester <SEP> de <SEP> Si <SEP> 180 <SEP> em3 <SEP> 120 <SEP> em3 <SEP> 100 <SEP> em3 <SEP> 80 <SEP> em3 <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> Eau <SEP> 20 <SEP> c=3 <SEP> 80 <SEP> cm3 <SEP> 100 <SEP> em3 <SEP> 120 <SEP> em3 <SEP> 180 <SEP> cm3
<tb> Stabilité <SEP> de
<tb> l'émulsion <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 31!, <SEP> h.
<SEP> - La dernière émulsion n'a pas déposé de solide, il s'est formé une suspension siliceuse.
Il ressort de ce tableau que les émulsions contenant le plus d'eau sont les plus stables. Cependant, si l'on traite l'ester silicique avec de l'eau pure, on obtient une émulsion qui se brise immédiatement. <I>Exemple 2</I> 30 cm3 de silicate d'éthyle contenant 4 0/0 de dicyclohexylamine sont mélangés avec 30 em3 d'eau contenant 0,3 g d'alginate de so dium. On agite comme indiqué dans l'exem ple 1.
On obtient une émulsion qui subsiste pendant 83 minutes. Les émulsions préparées avec de l'alginate de sodium et du silicate d'éthyle peuvent sup porter le mélange avec un volume égal de latex de polymères à base d'éthylène.
<I>Exemple 3:</I> On mélange 25 em3 de silicate d'éthyle préparé comme i1_ est dit dans l'exemple 1 et 1 ems de monoéthanolamine. On y dissout 0,5 g d'oléate de triéthanolamine en chauffant légèrement. Cette préparation s'est. montrée stable lorsqu'elle est conservée dans un r6ci- pient fermé hermétiquement..
On forme l'émulsion en ajoutant 1 volume d'eau à 2 volumes de la préparation. L'émul sion se solidifie en 15 minutes. Les émulsions préparées conformément à la présente invention sont avantageusement utilisées comme liant des agrégats réfrac taires. Ainsi, on a moulé un cylindre en silli- manite en utilisant comme liant un mélange en volumes égaux d'eau et d'une émulsion pré parée selon l'exemple 1. La durée de prise,de la suspension de sillimanite fut de 90 minutes environ. On a démoulé le lendemain et cons taté que l'exactitude des dimensions était sa tisfaisante.
Le cylindre, séché à 60 C pendant 24 heures, avait une résistance à l'écrasement de 12 kgcm2. Deux autres cylindres ont été cuits à 1000 C et ont montré une résistance de 47 kg/Cm=. Au lieu de sillimanite, on pour rait employer aussi comme agrégat de l'alu mine.
Process for preparing aqueous emulsions of silicic esters, which can be used in particular as a binder. The present invention relates to a process for preparing aqueous emulsions of silicic esters, which can be used in particular as a binder.
It is based on the finding that it is possible, despite the rapid hydrolysis of silicic esters, to prepare aqueous emulsions of these esters which remain stable for a sufficient period of time to allow the performance of the tests. desired manipulations. These emulsions can, for example, be used as a binder or as a coating in the manufacture of molded products.
The term silicic esters is understood to mean silicon compounds containing ester functions, such as alkyl silicates, silicas partially substituted by alkyloxy groups, condensation products of partially organic silicates. hydrolyzed, etc. Preferably, alkyl silicates are used in which the alkyl groups do not contain more than five carbon atoms.
Said condensation products may be obtained either by treatment: of silicon tetrachloride with hydrated alcohol, or by prolonged heating of silicic orthosilicates with less than one molecule of water per molecule of ester.
According to the present invention, aqueous emulsions of silicon esters having a remarkable binder power and sufficient stability to allow their use are prepared by stirring with water, preferably by means of an emulsifier. , a silicic ester, an organic base in a proportion not exceeding 5% relative to the weight of the ester, as well as an emulsifying agent.
Said organic base is preferably piperidine or an organic base having, in saturated solution. 20 C, a lower pH than piperidine.
It has been found that sodium alginate is particularly suitable as an emulsifier, but any neutral emulsifier can replace sodium alginate. Thus, for example, emulsions were prepared from 25 cm3 of water, 25 cm3 of ethyl silicate (tetraethoxysili.cane) containing 2% of piperidine and 0.1 g of stearic acid or 0, 1 g of aluminum stearate in another case.
The emulsion made with stearic acid remained stable for 45 minutes and the one made with aluminum stearate for 25 minutes, so that there can be sufficient time to carry out any handling.
It has also been found that oleic acid and triethanolamine oleate, as well as triethanolamine stearate, are suitable as emulsifying agents. An emulsion containing 25 cm3 of water,
25 cc of ethyl silicate with 2% piperidine and 5 em3 of oleic acid was maintained for 30 minutes and had a fold of 7.38 immediately after preparation.
Triethanolamine stearate and triethanolamine oleate produce ester-like emulsions in water. Sodium alginate forms water-in-ester emulsions.
The preparation of the emulsions can be carried out by any known method, in particular by means of the Hatsehek emulsifier. The latter makes it possible to prepare dilute emulsions with very satisfactory results.
The emulsions prepared in accordance with the present invention find many uses. They can be used in particular in most cases where solutions of silicic esters in organic solvents have hitherto been employed. The emulsions prepared with sodium alginate are suitable for the preparation of anti-slip products used in the manufacture of certain synthetic fibers.
Since the dispersion medium is water, said emulsions can be used economically for impregnation. . porous masses such as paper pulp, for making inexpensive moldings, laminates and plates.
The addition of water for the preparation of the emulsions can be carried out either immediately after mixing the ester si, liaise with the various ingredients required, or after a more or less long time.
The following examples refer to particular embodiments of the present invention.
Example <I> 1: </I> 100 em3 of fully hydrolyzed ethyl silicate obtained by reacting silicon tetrachloride with an ethyl alcohol containing 5% water are taken. 2 g of piperidine and 0.3 g of sodium alginate in 100 .em3 of water are added thereto.
Stirred for 5 minutes in a stoppered flask. An emulsion is obtained which does not break on standing. In the same way, other emulsions are prepared in which the proportions of water and of ester are modified.
The table below gives the amounts used with 0.3 g of sodium alginate, as well as the stability time of the emulsions obtained.
EMI0002.0044
<I> Stability <SEP> of <SEP> aqueous <SEP> silicic ester <SEP> emulsions <SEP>. </I>
<tb> Ester <SEP> of <SEP> If <SEP> 180 <SEP> em3 <SEP> 120 <SEP> em3 <SEP> 100 <SEP> em3 <SEP> 80 <SEP> em3 <SEP> 20 <SEP > cm3
<tb> Water <SEP> 20 <SEP> c = 3 <SEP> 80 <SEP> cm3 <SEP> 100 <SEP> em3 <SEP> 120 <SEP> em3 <SEP> 180 <SEP> cm3
<tb> Stability <SEP> of
<tb> emulsion <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 31 !, <SEP> h.
<SEP> - The last emulsion did not deposit any solid, a siliceous suspension formed.
It emerges from this table that the emulsions containing the most water are the most stable. However, if the silicic ester is treated with pure water, an emulsion is obtained which immediately breaks. <I> Example 2 </I> 30 cm3 of ethyl silicate containing 4% of dicyclohexylamine are mixed with 30 em3 of water containing 0.3 g of sodium alginate. Stirred as indicated in Example 1.
An emulsion is obtained which remains for 83 minutes. Emulsions prepared with sodium alginate and ethyl silicate can support the mixture with an equal volume of latex of ethylene-based polymers.
<I> Example 3: </I> 25 em3 of ethyl silicate prepared as i1_ is said in Example 1 and 1 ems of monoethanolamine are mixed. 0.5 g of triethanolamine oleate is dissolved therein with slight heating. This preparation took place. shown to be stable when stored in a tightly closed container.
The emulsion is formed by adding 1 volume of water to 2 volumes of the preparation. The emulsion solidifies in 15 minutes. The emulsions prepared in accordance with the present invention are advantageously used as a binder for refractory aggregates. Thus, a sillimanite cylinder was molded using as binder a mixture of equal volumes of water and an emulsion prepared according to Example 1. The setting time of the sillimanite suspension was 90 minutes. about. We unmolded the next day and found that the accuracy of the dimensions was satisfactory.
The cylinder, dried at 60 C for 24 hours, had a crush strength of 12 kgcm2. Two other cylinders were fired at 1000 C and showed a resistance of 47 kg / Cm =. Instead of sillimanite, we could also use aluminum as aggregate.