Procédé de préparation de méthyl-phényl-polysiloxane. Les polysiloxanes sont préparés à partir de dérivés du silicitun renfermant, d'une part, des groupes alcoyle ou aryle et, d'antre part, du chlore on un autre halogène ou des groupes aryloxy ou aleoYloxy, tous reliés directement au silicium.
Jusqu'à présent, cette préparation a été réalisée uniquement par hydrolyse de com posés monomères ou de produits déjà partielle ment polymérisés, cette hydrolyse provoquant d'abord le remplacement de l'halogène ou du groupe alcoyloxy ou arvloxy par un hydroxyle et ensuite une condensation avec élimination d'eau.
Il a été maintenant trouvé que des poly- siloxanes peuvent être préparés, sans recourir à une Hydrolyse, par réaction entre un dérivé organo-silieique contenant. au moins un atome d'halogène, par exemple du chlore et un autre dérivé organo-silieique contenant. au moins un groupe alcoyloxy ou aryloxy, avec libération d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle.
Il est. sur prenant de constater que cette réaction est accompagnée d'une polymérisation des compo- sés organo-siliciques, permettant d'obtenir des produits homogènes du degré de polymérisa tion désiré. La\ réaction est plus facile à, con duire qu'une hydrolyse, la. polymérisation est progressive et plus uniforme.
On a aussi cons taté que, par le choix des matières de départ et par le contrôle de la 'Marche de la réaction, on arrive plus facilement à régler la répa.r- t.ition des différents radicaux organiques quo par les procédés actuellement connus.
Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation de méthyl-phényl-polysiloxane; ce procédé est. caractérisé en ce qu'on fait. réagir, en proportion moléculaire, un méthyl- phényl-halosilane avec un méthyl-phényl- alcoyloxysilane ou un méthyl-phényl-aryloxy- silane, de façon à.
amener la condensation de ces composés avec libération d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle et formation de méthyl- phényl-polysiloxane. La réaction est de préfé rence exécutée à chaud, en présence d'un sol vant et d'un catalyseur, tel que les chlorures de fer, de zinc, de calcium ou d'aluminium.
L'halogénure d'alcoyle qui se forme au cours de la réaction peut être récupéré. Le méthyl-phényl-polysiloxane obtenu est un produit connu.
Exemple <I>1:</I> On a préparé les organo-silanes de départ. comme suit: On introduit dans un ballon de deux litres muni d'un agitateur et d'une colonne à. reflux <B>170</B> g de tétrachlorure de silicium et Lin litre de toluène sec. Le mélange est refroidi dans de la glace. On y fait couler, goutte à. goutte, un mélange de 2.19 ems d'un phényl-magné- sien 2,35 N et de 335 cm-3 d'un méthyl- magnésien 2,15 N.
On réchauffe lentement, après addition des organo-mag-nésiens et l'on chauffe à. reflux pendam une heure. Le chlorosilane substitué obtenu est par tagé en deux parties égales. L'une d'elles est. introduite dans un ballon de deux litres muni d'un agitateur et d'une colonne de reflux. On z- ajoute progressivement 57,3 g d'alcool mé- tliylique anhydre et chauffe à reflux jusqu'à ee que tout dégagement d'HCl ait cessé.
On mélange ensuite le produit de cette réaction avec la deuxième moitié de la solu tion .de chlorosil-ane. On ajoute 25 g de chlo rure de zinc en petits morceaux ou en poudre. On chauffe d'abord à reflux pendant ? à 3 heures et on élimine ensuite le solvant. par distillation. La température peut monter pro gressivement jusqu'à 220-240 C. On conti nue l'opération jusqu'au moment, où l'on ne trouve plus, dans le liquide, de chlore prove nant du chlorosilane.
On ajoute 100 ems de toluène. pour rendre le polysiloxane moins visqueux et on élimine le catalyseur par quelques lavages successifs à l'eau, ce qui ne provoque aucune hydrolyse, tout composé organo-silicique hydrolysable ayant disparu au cours de la réaction.
Après élimination du solvant, on obtient le méthy l- phényl-polysiloxane â l'état pur. 11 se pré sente conime'une huile épaisse convenant, par exemple, pour l'industrie des vernis, comme fluide hydraulique, ete. Exemple <I>;?:</I> Dans des conditions opératoires semblables à celles de l'exemple précédent, on traite 170t, de tétrachlorure de silicium avec un mélange de 340 cm?- de phényl-magnésien 2,40 N et de 300 cm-' de méthyl-magnésien 3,27 N.
La solution de ehlorosilane obtenue est par tagée en deux parties égales. A une moitié, on ajoute 50 g d'alcool éthylique anhydre et on fait bouillir à reflux jusqu'à ce que le dégage ment d'HCl ait cessé.
On mélange le silicate d'éthyle substitué ainsi formé avec la deuxième moitié du. chlorosilane et on y ajoute 25 g de chlorure ferrique et on opère comme dans l'exemple 1.
On constate qu'à. 170 C, le mélange résul tant ne contient plus de chlore provenant des composés organiques. On termine eoninie indi qué plus haut.
Après élimination des parties les plus vola tiles par distillation sous vide, le niéthyl- phényl-polysiloxane obtenu se présente sons forme d'une huile visqueuse à très faible ten sion de vapeur.
Exemple <I>3:</I> On a préparé comme suit le, organo- silanes de départ: Dans un ballon muni d'un agitateur et d'une colonne de reflux on introduit 170 g de tétrachlorure de silicium et. un litre de toluène sec. On y verse goutte à goutte, en refroidis sant le liquide, un mélange de 325 cm- d'un phényl-magnésien 2,36 N et ?86 em3 d'nil méthyl-magnésien 3,27 N.
D'autre part, à 208,2 g d'orthosilicate d'éthyle refroidi, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, 325 cms d'un pliényl-niagnésien ',35 N et 286 cms d'un méthyl-niagnésien 3,27 N.
La solution d'éthoxy silane substitué est mélangée avec celle du chlorosilane substitué et additionnée de 75 g de chlorure d'alumi- nium anhydre.
On chauffe le mélange à reflux pendant, '? heures et on distille ensuite lentement les solvants les plus volatils. La température monte progressivement et passe, après 10 heures de chauffe, de 100 à 12-1# C. A ce moment, la solution mise en contact avec l'eau, pour éliminer le catalz-seur, ne communique plus à cette dernière une réaction acide, ce qui montre l'absence complète de chloro- silane n'ayant pas réagi. D'autre part, le dis tillat ne contient que des traces de composés siliciques.
On élimine le solvant. et. l'on obtient 215 g de niétliyl-pllényl-polv,siloxane.
L'emploi du chlorure d'aluminium comme catalyseur offre certains avantages par rap port aux autres chlorures métalliques. Notam ment, la. température de réaction peut être choisie sensiblement plus basse, ne dépassant pas 110 à 130 C. Il est naturellement possible de travailler en présence de chlorure d'alumi nium à des températures supérieures, mais la réaction est plus difficile â. contrôler, â cause de 1a vitesse de polymérisation fortement accrue.
Les avantages résultant de la possibi lité d'opérer à une température plus basse rendent l'emploi du chlorure d'aluminium intéressant, même si, à cause de réactions se condaires, la quantité d'halogénure d'alcoyle, respectivement d'aryle, retrouvée reste infé rieure à celle récupérable lors de l'emploi d'autres chlorures métalliques avec, en corol laire, tin dégagement d'acide halogéné plus considérable.
Process for the preparation of methyl-phenyl-polysiloxane. Polysiloxanes are prepared from derivatives of silicitun containing, on the one hand, alkyl or aryl groups and, on the other hand, chlorine or another halogen or aryloxy or aleoYloxy groups, all linked directly to silicon.
Until now, this preparation has been carried out only by hydrolysis of monomeric compounds or of products already partially polymerized, this hydrolysis first causing the replacement of the halogen or of the alkyloxy or aryloxy group by a hydroxyl and then a condensation. with water removal.
It has now been found that polysiloxanes can be prepared, without resorting to hydrolysis, by reaction between an organosilicon derivative containing it. at least one halogen atom, for example chlorine and another organo-silie containing derivative. at least one alkyloxy or aryloxy group, with release of alkyl or aryl halide.
It is. Surprisingly, this reaction is accompanied by polymerization of organosilicon compounds, making it possible to obtain homogeneous products of the desired degree of polymerization. The reaction is easier to conduct than hydrolysis, the. polymerization is gradual and more uniform.
It has also been found that, by the choice of the starting materials and by the control of the course of the reaction, it is easier to regulate the distribution of the various organic radicals than by the methods currently known. .
The present patent relates to a process for the preparation of methyl-phenyl-polysiloxane; this process is. characterized in what we do. reacting, in molecular proportion, a methyl-phenyl-halosilane with a methyl-phenyl-alkyloxysilane or a methyl-phenyl-aryloxy-silane, so as to.
bringing about the condensation of these compounds with liberation of alkyl or aryl halide and formation of methylphenylpolysiloxane. The reaction is preferably carried out under heat, in the presence of a solvent and a catalyst, such as chlorides of iron, zinc, calcium or aluminum.
The alkyl halide which forms during the reaction can be recovered. The methyl-phenyl-polysiloxane obtained is a known product.
Example <I> 1: </I> The starting organo-silanes were prepared. as follows: It is introduced into a two-liter flask fitted with a stirrer and a column. reflux <B> 170 </B> g of silicon tetrachloride and Lin liter of dry toluene. The mixture is cooled in ice. We let it flow, drop by drop. drop, a mixture of 2.19 ems of a 2.35 N phenyl-magnesium and of 335 cm-3 of a 2.15 N methyl-magnesium.
We reheat slowly, after adding the organo-magnesians and heat to. reflux for an hour. The substituted chlorosilane obtained is divided into two equal parts. One of them is. introduced into a two-liter flask fitted with a stirrer and a reflux column. 57.3 g of anhydrous methyl alcohol are gradually added and refluxed until all evolution of HCl has ceased.
The product of this reaction is then mixed with the second half of the chlorosil-ane solution. 25 g of zinc chloride in small pieces or in powder are added. We first heat to reflux for? at 3 hours and then the solvent is removed. by distillation. The temperature can rise gradually up to 220-240 C. The operation is continued until the moment when there is no longer any chlorine from the chlorosilane in the liquid.
100 ems of toluene are added. to make the polysiloxane less viscous and the catalyst is removed by several successive washings with water, which does not cause any hydrolysis, any hydrolysable organosilicon compound having disappeared during the reaction.
After removal of the solvent, pure methyl-phenyl-polysiloxane is obtained. It is presented as a thick oil suitable, for example, for the varnish industry, as hydraulic fluid, ete. Example <I>;?: </I> Under operating conditions similar to those of the previous example, 170t of silicon tetrachloride is treated with a mixture of 340 cm? - of 2.40 N phenyl-magnesium and 300 cm- 'of 3.27 N methyl-magnesium.
The ehlorosilane solution obtained is by tagged in two equal parts. To one half, 50 g of anhydrous ethyl alcohol is added and the mixture is boiled under reflux until the evolution of HCl has ceased.
The substituted ethyl silicate thus formed is mixed with the second half of the. chlorosilane and 25 g of ferric chloride are added thereto and the procedure is carried out as in Example 1.
We see that. 170 C, the resulting mixture no longer contains chlorine from organic compounds. We finish eoninie indicated above.
After removal of the more volatile parts by vacuum distillation, the niethylphenylpolysiloxane obtained appears in the form of a viscous oil with very low vapor pressure.
Example <I> 3: </I> The starting organosilanes were prepared as follows: 170 g of silicon tetrachloride are introduced into a flask fitted with a stirrer and a reflux column. one liter of dry toluene. A mixture of 325 cm 3 of a 2.36 N phenyl-magnesian and? 86 em3 of 3.27 N methyl-magnesian nil is poured into it dropwise, while cooling the liquid.
On the other hand, to 208.2 g of cooled ethyl orthosilicate are added, dropwise and with stirring, 325 cms of a plienyl-niagnesium ', 35 N and 286 cms of a methyl-niagnesium 3 , 27 N.
The substituted ethoxy silane solution is mixed with that of the substituted chlorosilane and added with 75 g of anhydrous aluminum chloride.
The mixture is heated to reflux for, '? hours and the more volatile solvents are then slowly distilled off. The temperature rises progressively and passes, after 10 hours of heating, from 100 to 12-1 # C. At this time, the solution brought into contact with water, to eliminate the catalyst, no longer gives the latter a acid reaction, showing the complete absence of unreacted chlorosilane. On the other hand, dis tillat contains only traces of silicic compounds.
The solvent is removed. and. 215 g of nietliyl-pllényl-polv, siloxane are obtained.
The use of aluminum chloride as a catalyst offers certain advantages over other metal chlorides. In particular, the. reaction temperature can be chosen significantly lower, not exceeding 110 to 130 C. It is of course possible to work in the presence of aluminum chloride at higher temperatures, but the reaction is more difficult â. control, because of the greatly increased polymerization rate.
The advantages resulting from the possibility of operating at a lower temperature make the use of aluminum chloride interesting, even if, due to reactions taking place, the quantity of alkyl halide, respectively of aryl, found remains lower than that recoverable when using other metal chlorides with, as a corollary, a more considerable release of halogenated acid.