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PROCEDE DE FABRICATION DE SILICONES.
Le brevet principal concerne un procédé de préparation d'iso et hétéro-silicones, caractérisé parce que l'on fait réagir, en présence d'éléments réducteurs de groupes alcoyles, des composés du silicium du type général (Hal-Si-Hal) dans lequel les valences restantes du silicium peuvent etre saturées à volonté par des atomes d'halogène ou des radicaux organiques, avec des éthers ou des composés alcoxy du type général (R (O-E-OR) où E est un élément au moins divalent, à l'exception de l'oxygène, dont les autres valences peuvent être saturées par les éléments que l'on veut et R représentant un radical organique.
Lors de cette transformation,il se forme des halogénures hydrocarbonés et on a constaté que, par addition d'hydrocarbure halogéné en présence d'éléments qui ont le pouvoir de réduire les groupes alcoyles, le rendement en siloxanes peut etre augmenté et la qualité modifiée.
La présen- te invention concerne donc un 1
1 ) Procédé conforme au brevet principal pour la préparation de silicones par réaction de composés halogénés du silicium, de préférence des bromures et des chlorures, avec des éthers ou des composés de formule générale
RO- E -OR dans laquelle E est, à l'exception de l'oxygène, un élément au moins bivalent, dont les autres valences peuvent être saturées à volonté, et R est un radical organique, procédé caractérisé parceque l'on ajoute des hydrocarbures halogénés du type
R' ( x) n où R' est identique à R, c'est à dire qu'il peut représenter un radical alkyl, alkylène, aryl, arylène, alkylaryl, arylalkylène, alkylarylène,
ce qui augmente le rendement en siloxanes et permet 1'obtentiondessliicones pouvant tre fortement polymérisés;
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20) procédé conforme au brevet principal et éventuellement au paragraphe ci-dessus, caractérisé parce que l'on opère en présence d'élé- ments réducteurs de groupes alkyles, ce qui permet d'utiliser les radicaux hydrocarbonés les plus divers.
Ce procédé présente en outre l'avantage de pouvoir faire réagir de la même manière des hydrocarbures mono- ou di- ou multi-fonction- nels avec des atomes d'halogène fixés sur des chaines aliphatiques ou des noyaux aromatiques.
L'addition d'hydrocarbures halogénés peut avoir lieu, en par- ticulier lorsque ceux-ci sont des composés relativement réactifs, de telle manière que la quantité totale soit mélangée au reste des réactifs. Le mé- lange peut aussi avoir lieu en ajoutant, aux autres réactifs prenant part à la réaction, et cela par fractions.
On peut aussi réaliser le traitement supplémentaire des pro- duits encore susceptibles de réag.r, formés par la réaction des composés halogénés du silicium avec les éthers ou les composés alcoxy, avec des com- posés hydrocarbonés halogénés et ceci en présence d'éléments qui ont le pouvoir de réduire les groupes alcoyles.
EXEMPLE 1.
125 cm3 de sIC14, 247 cm3 de Si (OC2H5)4 et 166 cm3 de C2H5C1 sont chauffés, avec 105 g de magnésium activé., dans un autoclave de 1 litre, sous agitation, pendant 90 minutes à 1000. La pression monte alors à 15 atm. Après quelque temps il se produit une réaction exothermique qui porte la pression à 75 atm, et la température à environ 1200. Le chauffage exté- rieur est alors arrêté. Après au total 3 1/2 heures,.la réaction est ter- minée. Le produit de réaction est extrait à l'éther et l'extrait huileux est soumis à la distillation fractionnée, après évaporation de l'éther, sous une pression de 1 mm de Hg.
On obtient environ 25 g. d'huile de silico- ne passant, sous 1 mm jusqu'à 95 et, dans le résidu de distillation, il reste environ 40 g. de silicones visqueuses fortement polymérisées.
EXEMPLE 2.
682 parties de sIC14, dissoutes dans 1080 parties d'éther é- thylique, sont placées dans un autoclave, avec 270 parties de magnésium et mélangées, à température élevée (60-800) en 4 heures environ, avec un mélan- ge de 437 parties de bromure d'éthyle et 626 parties d'éther éthylique.
Après un chauffage pendant 16 heures encore, à des températu- res supérieures au point d'ébullition (125-135 ), la réaction de formation des siloxanes est terminée. on obtient, avec un rendement atteignant jusqu'à 80%, un produit qui se compose d'environ 75-80% de hauts polymères indistil- lables et 20-25% de siloxanes distillables.
EXEMPLE 3.
184 parties de Si C14, 46 parties de chlorure de méthylène, 69 parties de magnésium et 454 parties d'éther éthylique sont introduites dans un autoclave et on fait réagir pendant 4-6 heures à environ 150-1800.
La pression atteint alors 100-150 atm.
On obtient ainsi des produits de réaction qui se composent d'huiles de siloxanes, environ 60% des produits distillables et environ 40% d'indistillables.
EXEMPLE 4.
378 parties en volume de SiC14. 2000 volumes d'éther éthylique et 220 parties en poids de tournure de magnésium sont placées dans un auto- clave et on les fait réagir, en 4 heures environ, à 60-800 avec un mélange de 344 volumes de bromobenzène, 560 volumes d'éther éthylique. En augmentant ensuite lentement la température en 15 heures à 1600., la réaction est termi- née.
Des produits de réaction, on peut isoler environ 400-450 par-
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ties en poids d'un mélange de siloxanes qui se compose d'environ 50% de résines indistillables et d'environ 50% d'huiles distillables.
EXEMPLE 5.
A 680 parties de tétrachlorure de silicium, 265 parties de magnésium et 986 parties d'éther éthylique dans un autoclave, on ajoute par fractions, en quelques heures, à température élevée, 175 parties de pdibromo-benzène, 198 parties de bromobenzène, 137 parties de bromure d'éthyle, dissoutes dans 720 parties d'éther éthylique et on chauffe pendant environ 20 heures encore, à des températures comprises entre 120 et 180 . La réaction est alors terminée. on obtient, à côté de siloxanes volatiles environ 50-55% de produits durcissables.
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SILICONES MANUFACTURING PROCESS.
The main patent relates to a process for the preparation of iso and hetero-silicones, characterized by reacting, in the presence of reducing elements of alkyl groups, silicon compounds of the general type (Hal-Si-Hal) in in which the remaining valences of silicon can be saturated at will with halogen atoms or organic radicals, with ethers or alkoxy compounds of the general type (R (OE-OR) where E is an at least divalent element, to the 'except oxygen, the other valences of which can be saturated with the elements that one wants and R representing an organic radical.
During this transformation, hydrocarbon halides are formed and it has been found that, by addition of halogenated hydrocarbon in the presence of elements which have the power to reduce the alkyl groups, the yield of siloxanes can be increased and the quality modified.
The present invention therefore relates to a 1
1) Process according to the main patent for the preparation of silicones by reaction of halogenated compounds of silicon, preferably bromides and chlorides, with ethers or compounds of general formula
RO- E -OR in which E is, with the exception of oxygen, an at least divalent element, the other valences of which can be saturated at will, and R is an organic radical, a process characterized by adding halogenated hydrocarbons of the type
R '(x) n where R' is identical to R, ie it can represent an alkyl, alkylene, aryl, arylene, alkylaryl, arylalkylene, alkylarylene radical,
which increases the yield of siloxanes and allows the production of silicones which can be highly polymerized;
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20) process in accordance with the main patent and optionally in the above paragraph, characterized because the operation is carried out in the presence of reducing elements of alkyl groups, which makes it possible to use the most diverse hydrocarbon radicals.
This process also has the advantage of being able to react in the same way mono- or di- or multi-functional hydrocarbons with halogen atoms attached to aliphatic chains or aromatic rings.
The addition of halogenated hydrocarbons can take place, particularly when these are relatively reactive compounds, so that the total amount is mixed with the rest of the reactants. The mixing can also take place by adding to the other reagents taking part in the reaction, and this in fractions.
It is also possible to carry out the additional treatment of the products still capable of reacting, formed by the reaction of the halogenated silicon compounds with the ethers or the alkoxy compounds, with halogenated hydrocarbon compounds, and this in the presence of elements which have the power to reduce alkyl groups.
EXAMPLE 1.
125 cm3 of sIC14, 247 cm3 of Si (OC2H5) 4 and 166 cm3 of C2H5C1 are heated, with 105 g of activated magnesium., In a 1 liter autoclave, with stirring, for 90 minutes at 1000. The pressure then rises to 15 atm. After some time an exothermic reaction takes place which brings the pressure to 75 atm and the temperature to about 1200. The external heating is then stopped. After a total of 3 1/2 hours the reaction is complete. The reaction product is extracted with ether and the oily extract is subjected to fractional distillation, after evaporation of the ether, under a pressure of 1 mm Hg.
About 25 g are obtained. silicon oil passing, under 1 mm up to 95, and in the distillation residue about 40 g remains. highly polymerized viscous silicones.
EXAMPLE 2.
682 parts of sIC14, dissolved in 1080 parts of ethyl ether, are placed in an autoclave, with 270 parts of magnesium and mixed, at high temperature (60-800) in about 4 hours, with a mixture of 437 parts of ethyl bromide and 626 parts of ethyl ether.
After heating for a further 16 hours at temperatures above the boiling point (125-135), the siloxane-forming reaction is complete. a product is obtained with a yield of up to 80% which consists of about 75-80% indistillable high polymers and 20-25% distillable siloxanes.
EXAMPLE 3.
184 parts of Si C14, 46 parts of methylene chloride, 69 parts of magnesium and 454 parts of ethyl ether are introduced into an autoclave and reacted for 4-6 hours at about 150-1800.
The pressure then reaches 100-150 atm.
Reaction products are thus obtained which consist of siloxane oils, approximately 60% of the distillable products and approximately 40% of the indistillables.
EXAMPLE 4.
378 parts by volume of SiC14. 2000 volumes of ethyl ether and 220 parts by weight of magnesium turnip are placed in an autoclave and reacted, over about 4 hours, at 60-800 with a mixture of 344 volumes of bromobenzene, 560 volumes of ethyl ether. By then slowly increasing the temperature over 15 hours to 1600, the reaction is complete.
From the reaction products, about 400-450 per-
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Ties by weight of a mixture of siloxanes which consists of about 50% indistillable resins and about 50% distillable oils.
EXAMPLE 5.
To 680 parts of silicon tetrachloride, 265 parts of magnesium and 986 parts of ethyl ether in an autoclave, are added in fractions, over a few hours, at high temperature, 175 parts of pdibromo-benzene, 198 parts of bromobenzene, 137 parts of ethyl bromide, dissolved in 720 parts of ethyl ether and the mixture is heated for a further 20 hours, at temperatures between 120 and 180. The reaction is then complete. approximately 50-55% of curable products are obtained in addition to volatile siloxanes.