Procédé de préparation de diméthylpolysiloxane. La présente invention est relative à la pro duction de diméthylpolysiloxane liquide à par tir de diméthylsilanes.
Selon la présente invention, on prépare ce diméthylpoly siloxane en soumettant un dimé- thylalcoxychlorosilane à une condensation avec élimination de chlorure d'alcoyle, en phase liquide et. en présence de FeC13 à une t.em- pérat.ure au-dessus de 50 C.
Le diméthy laleoxychlorosilane mis en oeuvre peut être un sous-produit de la fabrication de composés organo-siliciques par la méthode de (;rignard, par exemple du (CH3)2S'OC2H5C1. On peut aussi le préparer en faisant. réagir un ester ayant la. formule générale (CH3)2Si(OR.').,, dans laquelle R' représente un groupe alcoyle, avec du diméthyldiehlorosilanc. Cette réaction conduit à l'échange d'un des atomes de chlore du diméthyldichlorosilane avec un radical alcoxy de l'ester.
La présence d'une faible proportion d'acide à l'état libre favorise la réaction d'échange.
t n alcool peut. être utilisé à la place de l'ester comme fournisseur de radicaux alcoxy destinés à être échangés avec des atomes de chlore. Dans ce cas, HCI, qui se forme comme sous-produit, sera (le préférence éliminé avant l'opération de condensation.
Au cours de l'exécution du présent pro cédé, un atome de chlore se combine avec le reste hy drocarbone d'un radical alcoxy pour donner un chlorure alcoylique. Les chlorures alcoyliques, grâce à leurs points débullition relativement peu élevés, peuvent être facile ment séparés d'avec le polysiloxane.
On peut exécuter ledit procédé en formant in situ le diméthylalcoxychlorosilane, par ré action d'un ester de la formule ci-dessus avec du diméthyl-dichlorosilane en présence de FeCl3; le diméthylalcoxychlorosilane formé se condense alors pendant ou dès l'achèvement de la réaction d'échange.
La rapidité de la réaction dépend dans une certaine mesure de la proportion de FeC13 dans le mélange. Il est. préférable d'utiliser une proportion de FeC13 au moins égale à 0,03 %, mais inférieure à 3 % en poids, car si l'on utilise de plus grandes proportions, la réaction tend à devenir trop rapide pour être facilement contrôlée.
Le FeCl3 se révèle être le seul catalyseur capable de favoriser cette réaction de condensation, car d'autres chlo rures métalliques n'ont pas donné les résultats recherchés.
La condensation est effectuée à une tempé rature supérieure à 50 C et inférieure à celle qui provoquerait une distillation destructive du siloxane (200 d'ordinaire).
Quand on prépare le diméthylalcoxychloro- silane in situ en faisant réagir un alcoxysilane ou un alcool avec du diméthyldiehlorosilane, la quantité de chaleur engendrée par la réac tion d'échange est généralement. suffisante pour réaliser la condensation à la vitesse dé- sirée, en présence de FeC13. Toutefois, dans certains cas, il est nécessaire de chauffer. On pourra aisément régler la marche de la réac tion de condensation en laissant bouillir le mélange sous reflux. De cette manière, on éli mine la chaleur de la réaction.
En réglant, la pression exercée sur le mélange, on pourra maintenir celui-ci à une température donnée sans que se produise un reflux.
Le diméthylpolysiloxane liquide obtenu par le présent procédé est un produit. connu, que l'on peut facilement obtenir dans le com merce.
La titulaire a constaté que la présence d'un solvant organique approprié, tel que le toluène, empêche une réaction trop rapide. Pour cette raison, il peut être avantageux de diluer le diméthylalcoxychlorosilane dans un solvant. La proportion de solvant par rapport au silane n'est pas critique; néanmoins, des parties égales en volume de solvant et de silane donnent les résultats les meilleurs. Il est. pré férable que le solvant soit présent clans le mélange avant que le catalyseur ne soit ajouté.
La séparation du chlorure alcoylique peut être obtenue par distillation au fur et à me sure de la condensation. Quand le chlorure cesse de se dégager, la réaction est terminée.
La présente invention peut être réalisée comme indiqué dans les exemples suivants: <I>Exemple</I> On ajoute 1,5 % en poids de FeCl3 à du (CH3)2Si0C2H5C1 liquide et on chauffe le mélange à 75 C (température du récipient). A cette température, le C2H5C1 commence à. se dégager et on en obtient un rendement sensi blement théorique d'un produit constitué par du diméthylsiloxane polymère liquide.
<I>Exemple 2:</I> On ajoute une mole de CH30II à une mole de (CI-I3) 2 SiCl2. II se produit une réaction d'échange au cours de laquelle il se forme (CH3)2 SiOCH3Cl et HCl;
HCl est éliminé par distillation. On ajoute ensuite 1% en poids de FeCl3 au (CH3)2 Si0CH3C1 et on chauffe le mélange à 80 C (température du récipient). La réaction se produit rapidement à cette température avec dégagement de CHV1 et on obtient du diméthylsiloxane polt-- mère liquide en quantité sensiblement théo rique.
<I>Exemple 3:</I> On fait réagir des proportions équimolai- res de (CH?,) 28iC12 et de (CH3)2 Si(0C,H3 )2 et on ajoute au mélange 0,1% de FeCl3. Il se produit un dégagement. lent de C2H5Cl à une température de récipient de 90 C.
On refroi dit alors le mélange et on le sature d'HCl pour favoriser la réaction d'échange. On chauffe à nouveau, ce qui produit un dégage ment de C2H5C1 approximativement double de celui observé précédemment. Il se dégage une quantité de C2H5C1 très proche de celle qui correspond à la réaction d'échange et à. la réaction de condensation. Le produit résiduel est du diméthylsiloxane polymère liquide.
<I>Exemple 1:</I> On refroidit, de l'alcool isopropylique à une température d'environ 10 C et on y ajoute lentement une proportion équimolaire de (CII3)2 S'Cl2, de façon à. maintenir la. tempé rature au-dessous de 15 C. Après avoir ajouté le (CH3) 2 SiCl2, on chauffe le mélange à 108 C et il se produit une réaction d'échange avec formation de (CH3)2Si0C3H7C1 et de HCl, ce dernier étant éliminé par distillation.
Le résidu, qui est du (CH3) 2 Si0C.-H7Cl, est refroidi et on y ajoute 0,10/a en poids (le FeC13. On chauffe à nouveau et la vapeur dé gagée en dessous d'une température de réci pient de l50 C est recueillie. La vapeur ainsi dégagée est. condensée et est du chlorure iso- propylique sensiblement pur. On obtient presque la quantité théorique de diméthyl- polysiloxane liquide.
<I>Exemple 5:</I> On ajoute lentement du (CH3)2SiCI, à de l'alcool butylique jusqu'à ce que les réac tifs se combinent dans des proportions équi- molaires, la température étant maintenue au-dessous de 10 C. L'opération d'addition terminée, le mélange est chauffé pour élimi ner par distillation le IICi qui s'est formé.
Le résidu, qui est du (Cl-,3) 2Si0C,IIIg(.'"1, est. re froidi, et on y ajoute 0,101o en poids de FeC13; il est ensuite soumis à un reflux pendant 8 heures. Il forme du chlorure butylique en quantité correspondant à environ 55% de la quantité théorique. Le résidu obtenu est dut diméthylpolysiloxane liquide.
Process for preparing dimethylpolysiloxane. The present invention relates to the production of liquid dimethylpolysiloxane from dimethylsilanes.
According to the present invention, this dimethylpoly siloxane is prepared by subjecting a dimethylalkoxychlorosilane to condensation with elimination of alkyl chloride, in the liquid phase and. in the presence of FeC13 at a temperature above 50 C.
The dimethylaleoxychlorosilane used can be a by-product of the production of organosilicon compounds by the (; rignard method, for example (CH3) 2S'OC2H5C1. It can also be prepared by reacting an ester having the general formula (CH3) 2Si (OR. '). ,, in which R' represents an alkyl group, with dimethyldiehlorosilane. This reaction results in the exchange of one of the chlorine atoms of dimethyldichlorosilane with an alkoxy radical of ester.
The presence of a small proportion of acid in the free state promotes the exchange reaction.
t n alcohol can. be used in place of the ester as a supplier of alkoxy radicals intended to be exchanged with chlorine atoms. In this case, HCl, which forms as a by-product, will be (preferably removed before the condensation operation.
In carrying out the present process, a chlorine atom combines with the hydrocarbon residue of an alkoxy radical to give an alkyl chloride. Alkyl chlorides, thanks to their relatively low boiling points, can be easily separated from the polysiloxane.
Said process can be carried out by forming dimethylalkoxychlorosilane in situ, by reacting an ester of the above formula with dimethyl-dichlorosilane in the presence of FeCl3; the dimethylalkoxychlorosilane formed then condenses during or upon completion of the exchange reaction.
The speed of the reaction depends to some extent on the proportion of FeCl3 in the mixture. It is. It is preferable to use a proportion of FeCl3 at least equal to 0.03%, but less than 3% by weight, because if larger proportions are used, the reaction tends to become too rapid to be easily controlled.
FeCl3 turns out to be the only catalyst capable of promoting this condensation reaction, because other metal chlorides have not given the desired results.
The condensation is carried out at a temperature above 50 ° C and below that which would cause destructive distillation of the siloxane (usually 200).
When preparing dimethylalkoxychlorosilane in situ by reacting an alkoxysilane or alcohol with dimethyldiehlorosilane, the amount of heat generated by the exchange reaction is generally. sufficient to carry out condensation at the desired rate, in the presence of FeC13. However, in some cases it is necessary to heat. The progress of the condensation reaction can easily be adjusted by allowing the mixture to boil under reflux. In this way, the heat of the reaction is removed.
By adjusting the pressure exerted on the mixture, it will be possible to maintain it at a given temperature without reflux occurring.
Liquid dimethylpolysiloxane obtained by the present process is a product. known, which can easily be obtained commercially.
The licensee has found that the presence of an appropriate organic solvent, such as toluene, prevents too rapid a reaction. For this reason, it may be advantageous to dilute the dimethylalkoxychlorosilane in a solvent. The proportion of solvent relative to the silane is not critical; however, equal parts by volume of solvent and silane give the best results. It is. It is preferable that the solvent is present in the mixture before the catalyst is added.
The separation of the alkyl chloride can be obtained by distillation as the condensation is measured. When the chloride stops evolving, the reaction is complete.
The present invention can be carried out as indicated in the following examples: <I> Example </I> 1.5% by weight of FeCl3 is added to liquid (CH3) 2Si0C2H5C1 and the mixture is heated to 75 ° C. (temperature of the vessel ). At this temperature, the C2H5C1 starts to. evolved and a substantially theoretical yield of a product consisting of liquid polymeric dimethylsiloxane is obtained.
<I> Example 2: </I> One mole of CH30II is added to one mole of (CI-I3) 2 SiCl2. An exchange reaction takes place during which (CH3) 2 SiOCH3Cl and HCl are formed;
HCl is removed by distillation. Then 1% by weight of FeCl3 is added to (CH3) 2 Si0CH3Cl1 and the mixture is heated to 80 ° C. (vessel temperature). The reaction proceeds rapidly at this temperature with evolution of CHV1 and liquid polymeric dimethylsiloxane is obtained in a substantially theoretical amount.
<I> Example 3: </I> Equimolar proportions of (CH 2) 28iCl 2 and (CH 3) 2 Si (0 C, H 3) 2 are reacted and 0.1% FeCl 3 is added to the mixture. There is a release. slow of C2H5Cl at a vessel temperature of 90 C.
The mixture is then cooled and saturated with HCl to promote the exchange reaction. It is heated again, which produces an evolution of C2H5C1 approximately double that observed previously. A quantity of C2H5C1 is released very close to that which corresponds to the exchange reaction and to. the condensation reaction. The residual product is liquid polymeric dimethylsiloxane.
<I> Example 1: </I> Isopropyl alcohol is cooled to a temperature of about 10 ° C. and an equimolar proportion of (CII3) 2 S'Cl2 is slowly added thereto, so as to. maintain the. temperature below 15 C. After adding (CH3) 2 SiCl2, the mixture is heated to 108 C and an exchange reaction occurs with the formation of (CH3) 2Si0C3H7C1 and HCl, the latter being removed by distillation.
The residue, which is (CH3) 2 Si0C.-H7Cl, is cooled and 0.10 / a by weight (FeC13) is added to it. The residue is heated again and the vapor evolved below a vessel temperature. The vapor thus evolved is collected at 150 ° C. and is substantially pure isopropyl chloride, almost the theoretical amount of liquid dimethylpolysiloxane is obtained.
<I> Example 5: </I> (CH3) 2SiCl is slowly added to butyl alcohol until the reagents combine in equimolar proportions, the temperature being kept below C. When the addition operation is complete, the mixture is heated to distill off any IICi which has formed.
The residue, which is (Cl-, 3) 2SiOC, IIIg (. '"1, is cooled, and 0.10% by weight of FeCl3 is added thereto, and is then refluxed for 8 hours. butyl chloride in an amount corresponding to approximately 55% of the theoretical amount The residue obtained is liquid dimethylpolysiloxane.