Procédé d'obtention d'une résine méthylphénylpolysiloxanique au moyen de composés bi- et tétrafonctionnels. Il est connu que dans les organo-poly- siloxanes utilisés comme résines dans les ver nis durcissables par la chaleur, le rapport. du nombre des radicaux organiques aux atomes de silicium R<B>:</B>Si varie entre 1 et 2.
Ce rap port est réalisé en utilisant pour la prépara tion de la résine un mélange de composés bi- et trifonctionnels tels due R2SiC12 et RSiC13 en proportions variables suivant la valeur du rapport à obtenir.
On a déjà proposé de réali ser le rapport désiré R : Si à partir d'un mé lange de composés bi- et tétrafonctionnels, mais l'utilisation de composés tétrafonction- nels tels que SiC14 a été jusqu'ici très limitée du fait.
qu'elle ne permettait pas d'obtenir tous les rapports désirés sans faire intervenir également des composés trifonctionnels. Dans les procédés impliquant des réactions d'hydro lyse, le rendement en composés organo-silici- ques fixes du vernis par rapport à la quan tité de matières premières est particulièrement bas.
Ce rendement est habituellement infé- rieur à 50 % et dépasse souvent à peine -10 %. Pour éviter ces inconvénients, on était donc, .jusqu'à présent.
obligé de faire intervenir des composés trifonetionnels du type RSiC13, bien qu'il soit cependant économiquement très dé sirable de pouvoir utiliser une quantité appré ciable de composés tétrafonctionnels.
La présente invention est relative à un procédé utilisant des mélanges de composés bi- et tétrafonctionnels en vue de l'obtention, sans pertes notables sous forme de composés siliceux précipités, d'une résine méthylphényl- poly siloxanique, constituant un produit connu, convenant. pour la préparation. de vernis dur- cissables par la chaleur avec une perte de cuisson en composés organo-siliciques modérée.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on con dense un mélange de composés bifonetionnels de formule (CH3)2S'X2 et (C6II5)2S'X"2 avec un composé de formule SiX4, les substi- tuants X, X' et X" étant choisis de façon qu'ils s'éliminent au cours de la condensation par réaction des substituants X, d'une part, avec les substituants X' et X", d'autre part, avec libération d'un halogénure organique et, sauf en ce qui concerne un atome d'oxygène,
subsistant pour former des ponts Si-O-Si.
Le mélange initial peut donc contenir des composés du type (CH3)2Si(-OR')2, (C6Hs)2Si(0R')2 et SiHa14 (I) ou du type (CH,)2SiHal.2, (C6H5)2SiHal2 et Si (0R')4 '(II) R' désignant un radical alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle et Hal un atome d'halogène.
Dans les deux cas, le composé tétrafonc- tionnel ne peut se condenser qu'avec le com posé bifonctionnel et les groupes fonctionnels sont éliminés sous forme d'un halogénure H'Hal, l'oxygène du groupement OR' servant à former des ponts Si - 0 - Si.
On a constaté qu'il n'est en réalité pas nécessaire d'éviter toute condensation entre molécules des coin- posés tétrafonctionnels et qu'il suffit, pour empêcher la précipitation de silice et une chute de rendement.
correspondante, que le composé soit préalablement condensé en partie avec des molécules de composés bifonctionnels. Il est donc possible d'arrêter, par refroidisse ment, une condensation commencée avec le mélange I, de mélanger le produit obtenu avec un condensat de mélange II, également encore peu évolué, et de continuer le proces- siLs de condensation en reprenant le chauf fage.
On a, de plus, constaté que des mélanges contenant simultanément les composés des types énumérés ci-dessus sous (I) et (II) peu vent être condensés avec dégagement d'halo- génure organique sans qu'il se forme des quantités notables de précipité siliceux. Ces différents moyens permettent d'obtenir la ré sine ayant le rapport. I R: Si, désiré.
Pour l'exécution de la condensation, on chauffe de préférence le mélange en présence d'un catalyseur, par exemple d'un chlorure d'un métal trivalent ou d'un mélange de chlo rures de plusieurs de ces métaux. La. présence d'un solvant pendant la réaction n'est en gé néral pas nécessaire, mais dans des cas parti culiers elle peut être de quelque utilité.
L'emploi d'un tétrahalogénure de silicium pour la formation d'organo-polysiloxanes par des réactions de condensation accompagnées de dégagement. d'un halogénure organique a déjà été préconisé antérieurement. Mais, dans ce cas, il s'agissait de le faire réagir avec des dérivés d'organosilanes partiellement hydro <I>lysés</I> et, de ce fait, déjà phis ou moins poly mérisés.
Exemple <I>1:</I> On transforme un mélange de 51,6 _ de (CH3)ZSiCl. et de 17 g de SiCl,,\ en (CH3)2Se(0C2H;;)2 et Si(OC2H5).e en le chauffant en présence de 55,2 g d'alcool éthy lique et on y ajoute 107,6 g de (C6H5)2SiC12 (pureté:
94 /o) et 17 g de SiCl4. Ce mélange réactionnel possède un rapport
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et contient. 201/o du silicium sous forme de dé rivé tétrafonetionnel. On y introduit comme catalyseur un mélange de 0,01 g de FeCl3 et 4 g d'AlC13 et on chauffe lentement. La réac tion s'amorce vers 100 C et du C2H5C1 coro n ience à se dégager.
On maintient un chauf- faue modéré afin d'avoir un dégagement ré gulier de chlorure d'éthyle. Après environ -1 heures, la. température a atteint 150 C et le dégagement s'est arrêté. On refroidit, ajoute 100 em3 de toluène pour éviter la géli- fication du produit de réaction.
A ce moment, la teneur en C12 est de 5 % de la quantité présente au début. On verse alors la solution lentement dans de l'eau glacée pour éliminer le chlore restant et les catalyseurs. Après filtration et enlèvement du solvant, on re cueille 117 g de résine claire, peu visqueuse et donnant, après cuisson à. 250 C, des cou- ehes unies, brillantes et assez dures.
Exemple <I>?:</I> On prépare un mélange de 25,5 g de SICl.i, 25,9g de (CH3)2Si(OC2I-I5)2 et 17,6 g de (C6H5)2Si(OC2H5)2 auquel on ajoute 0,02 g de FeC13 et 2 g d'AICL.
On introduit dans un autre ballote 31,2 g de Si(OC.H5)4, 22,6 - de (CH3)2SiC12, 4-1,3 g de (C6H5)-S'C12, 0,02 - de FeC13 et 2 g d'AIC13.
Dans l'ensemble, les deux mélanges cor- respondent à un rapport.
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et 30 % du silicium s'y trouvent sous forme de dérivé tétrafonctionnel.
Chacun des deux mélanges est d'abord chauffé lentement jusqu'à disparition de la moitié environ du chlore présent. Après re froidissement, on réunit les deux mélanges, on chauffe de nouveau et le dégagement de chlo rure d'éthyle reprend à la température d'en viron 1200 C. Elle monte après deux heures, de chauffage à 152 C et le dégagement. ;a zeux diminue fortement. On refroidit @et ajoute .100 cm3 de toluène.
La teneur en chlore est de 12 % de la quantité primitive. On dis- tille alors environ la moitié du solvant; la température monte à 127 C.
Après refroidis sement, on remplace le solvant enlevé par dis tillation et on constate que la teneur en chlore est maintenant réduite à 2 %. Après traite- ment du produit comme indiqué à l'exemple 1, on obtient 104 g d'une résine jaune clair visqueuse, donnant, après mise en solution, un vernis à -polymérisation rapide, qui fournit, après cuisson en couches minces, une pellicule lisse et dure.
Exemple <I>3:</I> On prépare un mélange réactionnel d'un rapport
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et contenant 35 0;!o du sili cium sous forme de dérivé tétrafonctionnel au moyen de 4\2 g de (CH3)2SiC12, 87,5 g de (C6H5)2SiCl2 (pureté:
94%), 72,4 g de Si(OC.H5)4 et 2,1 g de SiCl,,. On y ajoute 4 g d'AIC13 et 0,04 g de FeC13 et on chauffe lentement. La réaction commence vers 100 C avec le dégagement de C2H5C1. On la main tient à un rythme modéré en coupant le chauffage et en réchauffant lentement si né eessaire, et, après 4 heures, la température est clé 96 C. On refroidit et on ajoute 400 em3 de toluène afin d'éviter une gélification du produit, de réaction.
En ce moment, la teneur en chlore est de 35 % de la teneur primitive. On ajoute alors 1 g de FeClg anhydre et on chauffe pendant trois heures à reflux.
La teneur en chlore tombe à 4%, Après avoir traité le produit comme indiqué à l'exemple 1, on obtient 108 g de résine très visqueuse, légèrement trouble qui, après mise en solution à 25 % dans du toluène, donne un vernis à polymérisation très rapide.
Pour 4 résines, préparées par le procédé décrit, caractérisées dans le tableau suivant par le rapport
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on a déterminé la teneur en silicium sous forme de dérivé tétrafonc- tionnel en pourcents de la totalité*du silicium employé, le rendement en silicium ainsi que la perte en composés organo-siliciques pen dant la cuisson des vernis et on a calculé le rendement global en résines fixes, formant pellicule, par rapport aux matières de départ. On a préparé, d'autre part., 2 résines, à L'aide des mêmes produits de départ, par un pro cédé à l'hydrolyse et on a fait les mêmes dé terminations.
Les indications concernant le rendement global permettent de constater la supériorité du procédé selon la présente in vention.
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Procédé <SEP> R <SEP> Si <SEP> tétra- <SEP> Rendement <SEP> Perte <SEP> à <SEP> la <SEP> Rendement
<tb> si <SEP> fonctionnel <SEP> en <SEP> Si <SEP> cuisson <SEP> global
<tb> selon <SEP> la <SEP> présente <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> 0/
<tb> invention <SEP> 1,6 <SEP> 20 <SEP> 95 <SEP> 31 <SEP> 66
<tb> idem <SEP> 1.5 <SEP> 25 <SEP> 98 <SEP> 21 <SEP> 77
<tb> idem <SEP> 1,4 <SEP> 30 <SEP> 92 <SEP> 27 <SEP> 67
<tb> idem <SEP> 1,3 <SEP> 35 <SEP> env.100 <SEP> 27 <SEP> 73
<tb> par <SEP> hydrolyse <SEP> 1,6 <SEP> 20 <SEP> 83 <SEP> 43 <SEP> 47
<tb> idem <SEP> 1,4 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 31 <SEP> 41
Process for obtaining a methylphenylpolysiloxane resin by means of bi- and tetrafunctional compounds. It is known that in organo-polysiloxanes used as resins in heat curable worms, the ratio. the number of organic radicals with silicon atoms R <B>: </B> Si varies between 1 and 2.
This ratio is carried out by using, for the preparation of the resin, a mixture of bi- and trifunctional compounds such as R2SiC12 and RSiC13 in variable proportions depending on the value of the ratio to be obtained.
It has already been proposed to achieve the desired ratio R: Si from a mixture of bi- and tetrafunctional compounds, but the use of tetrafunctional compounds such as SiCl4 has heretofore been very limited due to this.
that it did not make it possible to obtain all the desired ratios without also involving trifunctional compounds. In processes involving hydrolysis reactions, the yield of fixed organosilicon compounds of the varnish relative to the amount of raw materials is particularly low.
This efficiency is usually less than 50% and often barely exceeds -10%. To avoid these drawbacks, we were therefore,. Until now.
obliged to use trifunctional compounds of the RSiC13 type, although it is however economically very desirable to be able to use an appreciable quantity of tetrafunctional compounds.
The present invention relates to a process using mixtures of bi- and tetrafunctional compounds with a view to obtaining, without notable losses in the form of precipitated siliceous compounds, a methylphenyl-polysiloxane resin, constituting a known, suitable product. For the preparation. heat-curable varnishes with a moderate firing loss of organo-silicic compounds.
This process is characterized in that a mixture of bifonetional compounds of formula (CH3) 2S'X2 and (C6II5) 2S'X "2 is formed with a compound of formula SiX4, the substituents X, X 'and X "being chosen so that they are eliminated during the condensation by reaction of the substituents X, on the one hand, with the substituents X 'and X", on the other hand, with liberation of an organic halide and , except for an oxygen atom,
remaining to form Si-O-Si bridges.
The initial mixture may therefore contain compounds of the type (CH3) 2Si (-OR ') 2, (C6Hs) 2Si (0R') 2 and SiHa14 (I) or of the type (CH,) 2SiHal.2, (C6H5) 2SiHal2 and Si (0R ') 4' (II) R 'denoting an alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl radical and Hal a halogen atom.
In both cases, the tetra-functional compound can condense only with the bifunctional compound and the functional groups are removed in the form of a H'Hal halide, the oxygen of the OR 'group serving to form Si bridges. - 0 - Yes.
It has been found that it is in fact not necessary to avoid any condensation between molecules of the tetrafunctional wedge-layers and that it is sufficient to prevent precipitation of silica and a drop in yield.
correspondingly, that the compound is partially condensed beforehand with molecules of bifunctional compounds. It is therefore possible to stop, by cooling, a condensation started with mixture I, to mix the product obtained with a condensate of mixture II, also still little developed, and to continue the condensation process by resuming the heating. fage.
It has, moreover, been observed that mixtures containing simultaneously the compounds of the types enumerated above under (I) and (II) can be condensed with evolution of organic halide without the formation of appreciable quantities of siliceous precipitate. These different means make it possible to obtain the resin having the relation. I R: Yes, desired.
For carrying out the condensation, the mixture is preferably heated in the presence of a catalyst, for example a chloride of a trivalent metal or a mixture of chlorides of several of these metals. The presence of a solvent during the reaction is generally not necessary, but in special cases it may be of some use.
The use of a silicon tetrahalide for the formation of organopolysiloxanes by condensation reactions accompanied by evolution. of an organic halide has already been recommended previously. But, in this case, it was a question of reacting it with organosilane derivatives which were partially hydrated <I> lysed </I> and, therefore, already phis or less poly merized.
Example <I> 1: </I> A mixture of 51.6 _ of (CH3) ZSiCl is converted. and 17 g of SiCl 4 en (CH3) 2Se (OC2H ;;) 2 and Si (OC2H5) .e by heating it in the presence of 55.2 g of ethyl alcohol and adding 107.6 g to it. of (C6H5) 2SiC12 (purity:
94 / o) and 17 g of SiCl4. This reaction mixture has a ratio
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and contains. 201 / o of silicon in the form of a tetrafonetional derivative. A mixture of 0.01 g of FeCl3 and 4 g of AlCl3 is introduced as catalyst and the mixture is slowly heated. The reaction begins at around 100 C and C2H5C1 coro n ience to be released.
A moderate heat is maintained in order to have a steady evolution of ethyl chloride. After about -1 hours, the. temperature reached 150 C and the release stopped. Cool, add 100 cc of toluene to prevent gelation of the reaction product.
At this time, the C12 content is 5% of the amount present at the start. The solution is then poured slowly into ice water to remove remaining chlorine and catalysts. After filtration and removal of the solvent, 117 g of clear resin are collected, not very viscous and giving, after cooking to. 250 C, smooth, shiny and fairly hard layers.
Example <I>?: </I> A mixture of 25.5 g of SICl.i, 25.9g of (CH3) 2Si (OC2I-I5) 2 and 17.6 g of (C6H5) 2Si (OC2H5) is prepared ) 2 to which are added 0.02 g of FeCl3 and 2 g of AICL.
31.2 g of Si (OC.H5) 4, 22.6 - of (CH3) 2SiC12, 4-1.3 g of (C6H5) -S'C12, 0.02 - of FeC13 are introduced into another ballot. and 2 g of AIC13.
On the whole, the two mixtures correspond to a ratio.
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and 30% of the silicon is found therein as a tetrafunctional derivative.
Each of the two mixtures is first heated slowly until about half of the chlorine present has disappeared. After cooling, the two mixtures are combined, heated again and the evolution of ethyl chloride resumes at a temperature of about 1200 C. It rises after two hours, heating to 152 C. and the evolution. ; a zeux decreases sharply. Cooled and added .100 cm3 of toluene.
The chlorine content is 12% of the original quantity. About half of the solvent is then distilled; the temperature rises to 127 C.
After cooling, the solvent removed by distillation is replaced and it is found that the chlorine content is now reduced to 2%. After treating the product as indicated in Example 1, 104 g of a viscous light yellow resin are obtained, giving, after dissolving, a fast-polymerizing varnish which, after curing in thin layers, gives a smooth and hard film.
Example <I> 3: </I> A reaction mixture of a ratio
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and containing 35% of silicon as a tetrafunctional derivative by means of 4 \ 2 g of (CH3) 2SiC12, 87.5 g of (C6H5) 2SiCl2 (purity:
94%), 72.4 g of Si (OC.H5) 4 and 2.1 g of SiCl 3. 4 g of AIC13 and 0.04 g of FeCl3 are added thereto and the mixture is slowly heated. The reaction begins at around 100 ° C. with the evolution of C2H5C1. The hand is held at a moderate rate by turning off the heating and reheating slowly if necessary, and, after 4 hours, the temperature is key 96 C. We cool and add 400 em3 of toluene in order to avoid gelation of the product. , reaction.
At the moment, the chlorine content is 35% of the original content. Then 1 g of anhydrous FeCl 2 is added and the mixture is heated for three hours at reflux.
The chlorine content falls to 4%. After having treated the product as indicated in Example 1, 108 g of very viscous, slightly cloudy resin are obtained which, after dissolving at 25% in toluene, gives a varnish to very fast polymerization.
For 4 resins, prepared by the process described, characterized in the following table by the ratio
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the silicon content in the form of a tetra-functional derivative in percent of the totality * of the silicon used, the silicon yield as well as the loss of organosilicon compounds during the baking of the varnishes were determined and the overall yield was calculated as fixed resins, forming a film, relative to the starting materials. On the other hand, 2 resins were prepared using the same starting materials by a hydrolysis process and the same definitions were made.
The indications concerning the overall yield make it possible to observe the superiority of the process according to the present invention.
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Process <SEP> R <SEP> If <SEP> tetra- <SEP> Efficiency <SEP> Loss <SEP> at <SEP> the <SEP> Efficiency
<tb> if <SEP> functional <SEP> in <SEP> If <SEP> cooking <SEP> global
<tb> according to <SEP> the <SEP> presents <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP> 0 /
<tb> invention <SEP> 1,6 <SEP> 20 <SEP> 95 <SEP> 31 <SEP> 66
<tb> idem <SEP> 1.5 <SEP> 25 <SEP> 98 <SEP> 21 <SEP> 77
<tb> same as <SEP> 1.4 <SEP> 30 <SEP> 92 <SEP> 27 <SEP> 67
<tb> idem <SEP> 1.3 <SEP> 35 <SEP> approx. 100 <SEP> 27 <SEP> 73
<tb> by <SEP> hydrolysis <SEP> 1.6 <SEP> 20 <SEP> 83 <SEP> 43 <SEP> 47
<tb> same as <SEP> 1.4 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 31 <SEP> 41