<EMI ID=1.1>
La présente invention est relative à la fabrication de produits de condensation ou de polymérisation à partir de silicates organiques par la réaction de Grignard.
On a souvent proposé de préparer des silicones en
traitant le tétrachlorure de silicium avec un réactif.de
Grignard; on a aussi suggéré d'employer des orthosilicates
d'alcoyle, d'aryle ou d'aralcoyle au lieu du tétrachlorure
de silicium. Mais, à la connaissance des inventeurs du présent procédé, une méthode remplaçant le tétrachlorure de silicium par un des silicates cités plus haut n'a pas encore été décrite clairement. Il faut donc en conclure que dans les propositions antérieures, il n'était question de l'orthosilicate anhydre que comme un équivalent chimique possible du tétrachlorure qui est utilisé sous forme anhydre.
Il a maintenant été trouvé que l'on peut préparer d'intéressants composés organiques du silicium condensés ou polymérisés, ayant des propriétés quelque peu différentes, en partant d'un silicate organique fabriqué avec un alcool hydraté comme l'alcool commercial contenant environ 5% d'eau; cependant, la teneur de l'alcool en eau ne peut pas dépasser celle qui correspond à une molécule d'eau pour trois molécules d'alcool.
Cet ester présente l'avantage d'une richesse plus
<EMI ID=2.1>
le silicate de tétraéthyle pur et 16,5% dans le tétrachlorure de silicium. Il en résulte qu'il faut une quantité moindre d'ester pour obtenir un poids donné de silicone.
De plus, l'utilisation de l'ester supprime la manipulation de matières toxiques.
La présente invention consiste dans un procédé pour la préparation de produits de condensation et de polymérisation à partir de silicates organiques qui comprend comme premier stade le traitement avec un réactif de Grignard d'un silicate obtenu au moyen d'un alcool contenant une proportion d'eau n'excédant pas celle correspondant à une molécule pour trois molécules d'alcool et comme second stade la séparation de l'ester substitué obtenu des autres produits de la réaction.
<EMI ID=3.1> d'être dit, sont soumis soit à une hydrolyse et à une déshydratation, suivies d'une distillation fractionnée, soit
à une distillation fractionnée avant l'hydrolyse comme il est expliqué plus loin. Selon une autre variante, le silicate organique est soumis à un chauffage à reflux et/ou à une distillation avant le traitement avec le réactif de Grignard; dans ce cas, l'hydrolyse du produit n'est pas toujours nécessaire puisque les groupes hydrolysables sont éliminés soit par condensation-polymérisation soit par le traitement avec le réactif de Grignard.
Selon une particularité de l'invention, on peut se servir de l'ester éthylique obtenu avec l'alcool commercial contenant de 4 à 5% d'eau,
Selon une autre particularité de la présente invention, le produit obtenu par la réaction de Grignard est d'une stabilité extraordinaire dans les cas où par un traitement préalable du silicate, consistant en un chauffage à reflux prolongé et/ou en une distillation fractionnée, comme par exemple décrit dans la demande de brevet correspondant à la demande déposée en Grande Bretagne sous numéro
3367/46, on obtient des fractions à point d'ébullition élevé.
La présente invention comprend différents modes de réalisation suivant que l'on emploie une quantité nor-male de solvant ou davantage ou suivant que l'on prenne
un solvant autre que l'éther comme il est décrit dans la demande de brevet correspondant à la demande déposée en Grande Bretagne sous numéro 23876/44.
Ces différents modes de.réalisation se résument comme suit:
Méthode I.
Selon ce mode de réalisation, on utilise un solvant non éthéré comme il est décrit dans la demande de brevet correspondant à la demande déposée en Grande Bretagne sous numéro 23.876/44. On fait réagir l'ester avec un excès de bromure d'éthyle pour maintenir le mélange liquide. La technique adoptée consiste à ajouter lentement le magnésium au mélange de l'ester et du bromure d'éthyle en excès. Méthode II.
On utilise un excès de réactif de Grignard comme le bromure ou le chlorure d'éthylmagnésium en présence d'une quantité normale d'éther.
Méthode III.
On utilise un léger excès de réactif de Grignard tel que le bromure ou le chlorure d'éthylmagnésium en présence d'un excès d'éther comme solvant, le poids de ce dernier étant de l'ordre de dix fois le poids de magnésium employé, comme décrit dans la demande de brevet correspondant à la demande déposée en Grande Bretagne sous le numéro 23.876/44.
Méthode IV.
Ce procédé utilise un léger excès de réactif de Grignard comme le bromure ou le chlorure d'éthylmagnésium en présence d'un grand excès d'éther comme solvant, le poids de celui-ci étant de l'ordre de quarante fois le poids de magnésium employé.
Une pareille dilution de la phase liquide a pour résultat de permettre un meilleur contrôle de la réaction qui donne des produits se rapprochant davantage des prévisions théoriques, pourvu que la réaction et le chauffage à reflux soient réalisés en une seule opération.
Dans toutes les méthodes citées, il est avantageux d'effectuer la réaction et le chauffage à reflux subséquent de façon continue; de cette façon, on atteint le rendement maximum du réactif de Grigriard et des silicates d'alcoyle ou d'aryle employés.
Après avoir achevé la réaction, on élimine les sels de magnésium par lavage avec de l'acide glacé suffisamment dilué pour permettre la séparation du sel de magnésium dissous sans provoquer l'hydrolyse des esters de silicium formés. On sépare ensuite l'éther par distillation sous pression atmosphérique ou sous vide. On peut fractionner les esters sous pression atmosphérique ou sous vide et mélanger ensuite les fractions en proportions voulues et les soumettre à l'hydrolyse. On peut aussi hydrolyser la totalité du produit de réaction en l'agitant ou en le chauffant à reflux avec de l'acide sulfurique à 20%, avec ou sans addition d'un solvant commun tel que l'alcool, et distiller les produits hydrolysés sous pression réduite.
Si l'on opère suivant cette dernière méthode, on recueille l'acide mono-organosilicique comme résidu infusible dans le ballon de distillation. Cette méthode convient pour fabriquer des huiles stables; par fractionnement, on obtient des huiles de viscosités différentes.
On. obtient des produits peu colorés, même clairs comme de l'eau, particulièrement convenables pour la préparation de résines résistant à la chaleur, en effectuant la distillation avant l'hydrolyse. Dans ce cas, on ne doit pas distiller le mélange de silicones après l'hydrolyse.
On peut faire varier la viscosité et les autres propriétés des produits en modifiant les proportions de composés substitués de silicium. Les mélanges contenant une certaine quantité de composés monosubstitués donnent naissance à des résines qui se solidifient par chauffage. Par
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presque purs forment, après condensation et distillation fractionnée des huiles de viscosité variée.
On a également trouvé qu'il y a moyen de fabriquer à partir du même mélange de réaction, des résines résistant à la chaleur et des huiles stables ce qui permet de réaliser une économie appréciable en ce qui concerne les matières premières, le travail et la durée des opérations. L'invention comprend donc un procédé pour préparer des silicones en traitant par un réactif de Grignard un silicate organique obtenu au moyen d'alcool hydraté dans les proportions de deux molécules de réactif de Grignard pour un atome de silicium, et en hydrolysant, séparant et concentrant ensuite le mélange de silicones copolymëres obtenus.
Si on distille rapidement le mélange de copolymères obtenus comme il est décrit plus haut, on recueille des liquides huileux condensables, passant jusque 300[deg.]C.
Le liquide restant après distillation fait prise après refroidissement sous forme d'une masse dont la consistance varie avec la quantité d'huile qui a été distillée. On peut séparer les huiles par distillation fractionnée, ce qui donne des produits de viscosités différentes. D'autre part, on peut dissoudre le résidu résineux dans un solvant indifférent comme le tétrachlorure de carbone et le polymériser davantage jusqu'à durcissement complet.
Les huiles préparées suivant le procédé décrit plus haut résistent bien à la chaleur et ont de bonnes propriétés électriques, ce qui permet leur emploi technique selon leur qualité spéciale. A cause de leur point d'ébullition élevé et de leur passivité vis-à-vis des métaux, elles conviennent comme lubrifiant à haute température et comme liquide de transformateurs. A cause de leur viscosité constante dans une limite de températures fort étendue et de leur passivité vis-à-vis du caoutchouc et des métaux légers, elles conviennent comme liquides transmettant des pressions hydrauliques. En réglant convenablement la distillation, on parvient à obtenir des produits ayant les propriétés voulues.
Exemple I. (Préparation d'huiles de silicone d'éthyle à
partir de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé.)
On fait réagir à une température d'environ 30[deg.]C et en présence d'éther anhydre un mélange de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé, de magnésium et de bromure d'éthyle. Les quantités à mettre en oeuvre sont les suivantes:
<EMI ID=5.1>
On effectue la réaction dans un ballon de 10 litres à trois tubulures. On commence par mélanger la totali-
<EMI ID=6.1>
une effervescence et un dégagement de chaleur, c'est-à, dire quand le premier réactif de Grignard est formé, on ajoute le reste de l'éther puis goutte à goutte le bromure d'éthyle. Cette opération demande quatre heures pendant lesquelles on doit agiter le mélange. On maintient une
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en variant la vitesse d'addition du bromure d'éthyle, soit en surveillant la température du bain d'eau entourant le ballon.
Quand on a introduit tout le bromure d'éthyle, on maintient la température pendant quatre heures en chauffant le bain d'eau; le mélange distille à reflux. On laisse ensuite refroidir et décanter; on verse la couche éthérée sur de la glace pilée pour décomposer l'éthoxybromure de magnésium et on dissout le bromure basique de magnésium ainsi formé par addition d'acide sulfurique de 20% jusqu'à formation d'une couche aqueuse limpide. On sépare les solutions, on lave la couche aqueuse avec de l'éther et la couche éthérée et le liquide de lavage au moyen d'eau,
On fait passer la portion éthérée par un appareil d'entraînement à la vapeur travaillant entre les températures de 80 et 40[deg.]C. On recueille et on distille les esters concentrés. On hydrolyse ensuite le distillat clair en le chauffant à reflux et en l'agitant en présence d'acide sulfurique de 20% à la température de 80[deg.]C environ. Après refroidissement, les huiles séparées sont lavées, séchées et redistillées pour éliminer les dérivés siliciques monoéthylés présents. Une redistillation peut être nécessaire pour achever cette purification.
On fractionne le distillât et on recueille ainsiles fractions indiquées au tableau I, On a déterminé les
. densités, les teneurs en silice, les indices de réfraction et quand la chose était possible les poids moléculaires
<EMI ID=8.1>
langes préparés en prenant des quantités proportionnelles , aux distillats recueillis.
Tableau I.
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
On effectue la réaction et le traitement ultérieur comme dans l'exemple I. Après hydrolyse et condensation, le produit est constitué par un mélange de résine et d'huile. En distillant rapidement jusque 340[deg.]0, on enlève les huiles et on obtient comme résidu une résine de silicone que l'on coUle avant qu'elle ne soit solidifiée et que l'on dissout à froid dans un solvant tel que le tétrachlorure de carbone.
Pour achever la maturation, il faut chauffer la résine à 200[deg.]C pendant quatre heures. Cette durée peut être réduite par addition d'un catalyseur convenable comme le peroxyde de benzoyle. On peut préparer des films isolants par exemple sur des bandes de métal en plongeant celles-ci dans une solution de tétrachlorure de carbone contenant la résine de silicone et en les chauffant à 200[deg.]C pendant quatre heures après avoir évaporé le solvant.
<EMI ID=11.1>
On effectue la réaction et le traitement ultérieur comme dans l'exemple I. On obtient une résine d'éthylsilicone ayant des propriétés semblables à, celles de la résine préparée dans l'exemple II.
Exemple IV.
On prépare suivant le procédé décrit dans l'exemple I de la demande correspondant à celle déposée en Grande Bretagne sous numéro 3367/46, 175 g d'une résine <EMI ID=12.1>
réagir cette résine avec du bromure d'éthylmagnésium en proportion de 2,5 mol. de bromure pour 1 mol. de silicone. Après avoir achevé la réaction, on traite le produit obtenu de la manière décrite dans l'exemple I. On prépare ainsi une résine de silicone soluble dans l'éther.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to the manufacture of condensation or polymerization products from organic silicates by the Grignard reaction.
It has often been proposed to prepare silicones by
treating silicon tetrachloride with a reagent.
Grignard; it has also been suggested to use orthosilicates
alkyl, aryl or aralkyl instead of tetrachloride
of silicon. However, to the knowledge of the inventors of the present process, a method replacing silicon tetrachloride with one of the silicates mentioned above has not yet been clearly described. It must therefore be concluded that in the previous proposals, the anhydrous orthosilicate was only mentioned as a possible chemical equivalent of the tetrachloride which is used in anhydrous form.
It has now been found that interesting condensed or polymerized organic silicon compounds, having somewhat different properties, can be prepared starting from an organic silicate made with a hydrated alcohol such as the commercial alcohol containing about 5%. water; however, the water content of alcohol cannot exceed that which corresponds to one molecule of water for three molecules of alcohol.
This ester has the advantage of being more rich
<EMI ID = 2.1>
pure tetraethyl silicate and 16.5% in silicon tetrachloride. As a result, less ester is required to obtain a given weight of silicone.
In addition, the use of the ester eliminates the handling of toxic materials.
The present invention consists in a process for the preparation of condensation and polymerization products from organic silicates which comprises as a first stage the treatment with a Grignard reagent of a silicate obtained by means of an alcohol containing a proportion of water not exceeding that corresponding to one molecule for three molecules of alcohol and as a second stage the separation of the substituted ester obtained from the other products of the reaction.
<EMI ID = 3.1> to be said, are subjected either to hydrolysis and dehydration, followed by fractional distillation, or
to fractional distillation before hydrolysis as explained below. According to another variant, the organic silicate is subjected to heating under reflux and / or to distillation before the treatment with the Grignard reagent; in this case, the hydrolysis of the product is not always necessary since the hydrolyzable groups are removed either by condensation-polymerization or by treatment with Grignard's reagent.
According to a feature of the invention, one can use the ethyl ester obtained with the commercial alcohol containing from 4 to 5% of water,
According to another feature of the present invention, the product obtained by the Grignard reaction is of extraordinary stability in cases where by a preliminary treatment of the silicate, consisting of prolonged reflux heating and / or in fractional distillation, such as for example described in the patent application corresponding to the application filed in Great Britain under number
3367/46, high boiling fractions are obtained.
The present invention includes various embodiments depending on whether one employs a normal amount of solvent or more or whether one takes
a solvent other than ether as described in the patent application corresponding to the application filed in Great Britain under number 23876/44.
These different modes of realization are summarized as follows:
Method I.
According to this embodiment, a non-ethereal solvent is used as described in the patent application corresponding to the application filed in Great Britain under number 23,876 / 44. The ester is reacted with excess ethyl bromide to keep the mixture liquid. The technique adopted is to slowly add magnesium to the mixture of ester and excess ethyl bromide. Method II.
An excess of Grignard's reagent such as ethylmagnesium bromide or chloride is used in the presence of a normal amount of ether.
Method III.
A slight excess of Grignard's reagent such as bromide or ethylmagnesium chloride is used in the presence of an excess of ether as solvent, the weight of the latter being of the order of ten times the weight of magnesium used, as described in the patent application corresponding to the application filed in Great Britain under number 23.876 / 44.
Method IV.
This method uses a slight excess of Grignard reagent such as bromide or ethylmagnesium chloride in the presence of a large excess of ether as solvent, the weight of the latter being of the order of forty times the weight of magnesium. employee.
Such dilution of the liquid phase results in better control of the reaction which gives products closer to theoretical expectations, provided that the reaction and the heating to reflux are carried out in one operation.
In all of the cited methods, it is advantageous to carry out the reaction and the subsequent reflux heating continuously; in this way, the maximum yield of the Grigriard reagent and the alkyl or aryl silicates employed is achieved.
After completion of the reaction, the magnesium salts are removed by washing with ice acid sufficiently dilute to allow separation of the dissolved magnesium salt without causing hydrolysis of the silicon esters formed. The ether is then separated by distillation at atmospheric pressure or under vacuum. The esters can be fractionated under atmospheric pressure or under vacuum and then the fractions are mixed in the desired proportions and subjected to hydrolysis. It is also possible to hydrolyze all of the reaction product by stirring or heating it to reflux with 20% sulfuric acid, with or without the addition of a common solvent such as alcohol, and the hydrolyzed products can be distilled. under reduced pressure.
If one operates according to the latter method, the mono-organosilicic acid is collected as an infusible residue in the distillation flask. This method is suitable for making stable oils; by fractionation, oils of different viscosities are obtained.
We. obtains low-colored products, even clear as water, particularly suitable for the preparation of resins resistant to heat, by carrying out the distillation before hydrolysis. In this case, the mixture of silicones should not be distilled after hydrolysis.
The viscosity and other properties of the products can be varied by varying the proportions of substituted silicon compounds. Mixtures containing a certain amount of monosubstituted compounds give rise to resins which solidify on heating. Through
<EMI ID = 4.1>
almost pure form, after condensation and fractional distillation, oils of varying viscosity.
It has also been found that it is possible to manufacture from the same reaction mixture, heat resistant resins and stable oils, which allows appreciable savings to be made in raw materials, labor and production. duration of operations. The invention therefore comprises a process for preparing silicones by treating with a Grignard reagent an organic silicate obtained by means of hydrated alcohol in the proportions of two molecules of Grignard reagent for one silicon atom, and by hydrolyzing, separating and then concentrating the mixture of copolymer silicones obtained.
If the mixture of copolymers obtained as described above is rapidly distilled, condensable oily liquids are collected, passing up to 300 [deg.] C.
The liquid remaining after distillation is taken after cooling in the form of a mass, the consistency of which varies with the quantity of oil which has been distilled. The oils can be separated by fractional distillation, resulting in products of different viscosities. On the other hand, the resinous residue can be dissolved in an indifferent solvent such as carbon tetrachloride and further polymerized until completely hardened.
The oils prepared according to the process described above have good heat resistance and have good electrical properties, which allows their technical use according to their special quality. Due to their high boiling point and their passivity to metals, they are suitable as a high temperature lubricant and as a transformer liquid. Because of their constant viscosity within a very wide temperature limit and their passivity towards rubber and light metals, they are suitable as liquids which transmit hydraulic pressures. By properly controlling the distillation, products with the desired properties can be obtained.
Example I. (Preparation of ethyl silicone oils to
from partially hydrolyzed ethyl silicate.)
A mixture of partially hydrolyzed ethyl silicate, magnesium and ethyl bromide is reacted at a temperature of about 30 [deg.] C and in the presence of anhydrous ether. The quantities to be used are as follows:
<EMI ID = 5.1>
The reaction is carried out in a 10 liter three-necked flask. We start by mixing the total-
<EMI ID = 6.1>
an effervescence and a release of heat, that is, when the first Grignard reagent is formed, the remainder of the ether is added and then the ethyl bromide dropwise. This operation requires four hours during which the mixture must be stirred. We maintain a
<EMI ID = 7.1>
by varying the rate of addition of ethyl bromide, or by monitoring the temperature of the water bath surrounding the flask.
When all the ethyl bromide has been introduced, the temperature is maintained for four hours by heating the water bath; the mixture distils under reflux. Then allowed to cool and decant; the ethereal layer is poured onto crushed ice to decompose the magnesium ethoxybromide and the basic magnesium bromide thus formed is dissolved by addition of 20% sulfuric acid until a clear aqueous layer is formed. The solutions are separated, the aqueous layer is washed with ether and the ethereal layer and the washing liquid with water,
The ethereal portion is passed through a steam entrainer operating between temperatures of 80 and 40 [deg.] C. The concentrated esters are collected and distilled. The clear distillate is then hydrolyzed by heating it to reflux and by stirring it in the presence of 20% sulfuric acid at a temperature of about 80 ° C.. After cooling, the separated oils are washed, dried and redistilled to remove the monoethylated silicic compounds present. Redistillation may be necessary to complete this purification.
The distillate was fractionated and the fractions indicated in Table I were thus collected.
. densities, silica contents, refractive indices and when possible molecular weights
<EMI ID = 8.1>
nappies prepared by taking quantities proportional to the distillates collected.
Table I.
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
The reaction and subsequent treatment are carried out as in Example I. After hydrolysis and condensation, the product consists of a mixture of resin and oil. By distilling rapidly to 340 [deg.] 0, the oils are removed and a silicone resin is obtained as residue which is coUle before it is solidified and which is dissolved in the cold in a solvent such as carbon tetrachloride.
To complete the maturation, the resin must be heated to 200 [deg.] C for four hours. This time can be reduced by adding a suitable catalyst such as benzoyl peroxide. Insulating films can be prepared for example on metal strips by immersing them in a solution of carbon tetrachloride containing the silicone resin and heating them at 200 [deg.] C for four hours after having evaporated the solvent.
<EMI ID = 11.1>
The reaction and the subsequent treatment are carried out as in Example I. An ethylsilicone resin is obtained having properties similar to those of the resin prepared in Example II.
Example IV.
Is prepared according to the process described in Example I of the application corresponding to that filed in Great Britain under number 3367/46, 175 g of a resin <EMI ID = 12.1>
reacting this resin with ethylmagnesium bromide in a proportion of 2.5 mol. of bromide for 1 mol. silicone. After completing the reaction, the product obtained is worked up as described in Example I. In this way an ether-soluble silicone resin is prepared.