BE478954A

BE478954A -

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Publication number: BE478954A
Authority: BE
Publication date: 1900-01-01
Also published as: FR957821A; LU28741A1

Description

La présente invention est relative à la fabrication de produits de condensation ou de polymérisation à partir de silicates organiques par la réaction de Grignard.

On a souvent proposé de préparer des silicones en

traitant le tétrachlorure de silicium avec un réactif.de

Grignard; on a aussi suggéré d'employer des orthosilicates

d'alcoyle, d'aryle ou d'aralcoyle au lieu du tétrachlorure

de silicium. Mais, à la connaissance des inventeurs du présent procédé, une méthode remplaçant le tétrachlorure de silicium par un des silicates cités plus haut n'a pas encore été décrite clairement. Il faut donc en conclure que dans les propositions antérieures, il n'était question de l'orthosilicate anhydre que comme un équivalent chimique possible du tétrachlorure qui est utilisé sous forme anhydre.

Il a maintenant été trouvé que l'on peut préparer d'intéressants composés organiques du silicium condensés ou polymérisés, ayant des propriétés quelque peu différentes, en partant d'un silicate organique fabriqué avec un alcool hydraté comme l'alcool commercial contenant environ 5% d'eau; cependant, la teneur de l'alcool en eau ne peut pas dépasser celle qui correspond à une molécule d'eau pour trois molécules d'alcool.

Cet ester présente l'avantage d'une richesse plus

le silicate de tétraéthyle pur et 16,5% dans le tétrachlorure de silicium. Il en résulte qu'il faut une quantité moindre d'ester pour obtenir un poids donné de silicone.

De plus, l'utilisation de l'ester supprime la manipulation de matières toxiques.

La présente invention consiste dans un procédé pour la préparation de produits de condensation et de polymérisation à partir de silicates organiques qui comprend comme premier stade le traitement avec un réactif de Grignard d'un silicate obtenu au moyen d'un alcool contenant une proportion d'eau n'excédant pas celle correspondant à une molécule pour trois molécules d'alcool et comme second stade la séparation de l'ester substitué obtenu des autres produits de la réaction.

<EMI ID=3.1> d'être dit, sont soumis soit à une hydrolyse et à une déshydratation, suivies d'une distillation fractionnée, soit

à une distillation fractionnée avant l'hydrolyse comme il est expliqué plus loin. Selon une autre variante, le silicate organique est soumis à un chauffage à reflux et/ou à une distillation avant le traitement avec le réactif de Grignard; dans ce cas, l'hydrolyse du produit n'est pas toujours nécessaire puisque les groupes hydrolysables sont éliminés soit par condensation-polymérisation soit par le traitement avec le réactif de Grignard.

Selon une particularité de l'invention, on peut se servir de l'ester éthylique obtenu avec l'alcool commercial contenant de 4 à 5% d'eau,

Selon une autre particularité de la présente invention, le produit obtenu par la réaction de Grignard est d'une stabilité extraordinaire dans les cas où par un traitement préalable du silicate, consistant en un chauffage à reflux prolongé et/ou en une distillation fractionnée, comme par exemple décrit dans la demande de brevet correspondant à la demande déposée en Grande Bretagne sous numéro
3367/46, on obtient des fractions à point d'ébullition élevé.

La présente invention comprend différents modes de réalisation suivant que l'on emploie une quantité nor-male de solvant ou davantage ou suivant que l'on prenne

un solvant autre que l'éther comme il est décrit dans la demande de brevet correspondant à la demande déposée en Grande Bretagne sous numéro 23876/44.

Ces différents modes de.réalisation se résument comme suit:

Méthode I.

Selon ce mode de réalisation, on utilise un solvant non éthéré comme il est décrit dans la demande de brevet correspondant à la demande déposée en Grande Bretagne sous numéro 23.876/44. On fait réagir l'ester avec un excès de bromure d'éthyle pour maintenir le mélange liquide. La technique adoptée consiste à ajouter lentement le magnésium au mélange de l'ester et du bromure d'éthyle en excès. Méthode II.

On utilise un excès de réactif de Grignard comme le bromure ou le chlorure d'éthylmagnésium en présence d'une quantité normale d'éther.

Méthode III.

On utilise un léger excès de réactif de Grignard tel que le bromure ou le chlorure d'éthylmagnésium en présence d'un excès d'éther comme solvant, le poids de ce dernier étant de l'ordre de dix fois le poids de magnésium employé, comme décrit dans la demande de brevet correspondant à la demande déposée en Grande Bretagne sous le numéro 23.876/44.

Méthode IV.

Ce procédé utilise un léger excès de réactif de Grignard comme le bromure ou le chlorure d'éthylmagnésium en présence d'un grand excès d'éther comme solvant, le poids de celui-ci étant de l'ordre de quarante fois le poids de magnésium employé.

Une pareille dilution de la phase liquide a pour résultat de permettre un meilleur contrôle de la réaction qui donne des produits se rapprochant davantage des prévisions théoriques, pourvu que la réaction et le chauffage à reflux soient réalisés en une seule opération.

Dans toutes les méthodes citées, il est avantageux d'effectuer la réaction et le chauffage à reflux subséquent de façon continue; de cette façon, on atteint le rendement maximum du réactif de Grigriard et des silicates d'alcoyle ou d'aryle employés.

Après avoir achevé la réaction, on élimine les sels de magnésium par lavage avec de l'acide glacé suffisamment dilué pour permettre la séparation du sel de magnésium dissous sans provoquer l'hydrolyse des esters de silicium formés. On sépare ensuite l'éther par distillation sous pression atmosphérique ou sous vide. On peut fractionner les esters sous pression atmosphérique ou sous vide et mélanger ensuite les fractions en proportions voulues et les soumettre à l'hydrolyse. On peut aussi hydrolyser la totalité du produit de réaction en l'agitant ou en le chauffant à reflux avec de l'acide sulfurique à 20%, avec ou sans addition d'un solvant commun tel que l'alcool, et distiller les produits hydrolysés sous pression réduite.

Si l'on opère suivant cette dernière méthode, on recueille l'acide mono-organosilicique comme résidu infusible dans le ballon de distillation. Cette méthode convient pour fabriquer des huiles stables; par fractionnement, on obtient des huiles de viscosités différentes.

On. obtient des produits peu colorés, même clairs comme de l'eau, particulièrement convenables pour la préparation de résines résistant à la chaleur, en effectuant la distillation avant l'hydrolyse. Dans ce cas, on ne doit pas distiller le mélange de silicones après l'hydrolyse.

On peut faire varier la viscosité et les autres propriétés des produits en modifiant les proportions de composés substitués de silicium. Les mélanges contenant une certaine quantité de composés monosubstitués donnent naissance à des résines qui se solidifient par chauffage. Par

presque purs forment, après condensation et distillation fractionnée des huiles de viscosité variée.

On a également trouvé qu'il y a moyen de fabriquer à partir du même mélange de réaction, des résines résistant à la chaleur et des huiles stables ce qui permet de réaliser une économie appréciable en ce qui concerne les matières premières, le travail et la durée des opérations. L'invention comprend donc un procédé pour préparer des silicones en traitant par un réactif de Grignard un silicate organique obtenu au moyen d'alcool hydraté dans les proportions de deux molécules de réactif de Grignard pour un atome de silicium, et en hydrolysant, séparant et concentrant ensuite le mélange de silicones copolymëres obtenus.

Si on distille rapidement le mélange de copolymères obtenus comme il est décrit plus haut, on recueille des liquides huileux condensables, passant jusque 300[deg.]C.

Le liquide restant après distillation fait prise après refroidissement sous forme d'une masse dont la consistance varie avec la quantité d'huile qui a été distillée. On peut séparer les huiles par distillation fractionnée, ce qui donne des produits de viscosités différentes. D'autre part, on peut dissoudre le résidu résineux dans un solvant indifférent comme le tétrachlorure de carbone et le polymériser davantage jusqu'à durcissement complet.

Les huiles préparées suivant le procédé décrit plus haut résistent bien à la chaleur et ont de bonnes propriétés électriques, ce qui permet leur emploi technique selon leur qualité spéciale. A cause de leur point d'ébullition élevé et de leur passivité vis-à-vis des métaux, elles conviennent comme lubrifiant à haute température et comme liquide de transformateurs. A cause de leur viscosité constante dans une limite de températures fort étendue et de leur passivité vis-à-vis du caoutchouc et des métaux légers, elles conviennent comme liquides transmettant des pressions hydrauliques. En réglant convenablement la distillation, on parvient à obtenir des produits ayant les propriétés voulues.

Exemple I. (Préparation d'huiles de silicone d'éthyle à

partir de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé.)

On fait réagir à une température d'environ 30[deg.]C et en présence d'éther anhydre un mélange de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé, de magnésium et de bromure d'éthyle. Les quantités à mettre en oeuvre sont les suivantes:

On effectue la réaction dans un ballon de 10 litres à trois tubulures. On commence par mélanger la totali-

une effervescence et un dégagement de chaleur, c'est-à, dire quand le premier réactif de Grignard est formé, on ajoute le reste de l'éther puis goutte à goutte le bromure d'éthyle. Cette opération demande quatre heures pendant lesquelles on doit agiter le mélange. On maintient une

en variant la vitesse d'addition du bromure d'éthyle, soit en surveillant la température du bain d'eau entourant le ballon.

Quand on a introduit tout le bromure d'éthyle, on maintient la température pendant quatre heures en chauffant le bain d'eau; le mélange distille à reflux. On laisse ensuite refroidir et décanter; on verse la couche éthérée sur de la glace pilée pour décomposer l'éthoxybromure de magnésium et on dissout le bromure basique de magnésium ainsi formé par addition d'acide sulfurique de 20% jusqu'à formation d'une couche aqueuse limpide. On sépare les solutions, on lave la couche aqueuse avec de l'éther et la couche éthérée et le liquide de lavage au moyen d'eau,

On fait passer la portion éthérée par un appareil d'entraînement à la vapeur travaillant entre les températures de 80 et 40[deg.]C. On recueille et on distille les esters concentrés. On hydrolyse ensuite le distillat clair en le chauffant à reflux et en l'agitant en présence d'acide sulfurique de 20% à la température de 80[deg.]C environ. Après refroidissement, les huiles séparées sont lavées, séchées et redistillées pour éliminer les dérivés siliciques monoéthylés présents. Une redistillation peut être nécessaire pour achever cette purification.

On fractionne le distillât et on recueille ainsiles fractions indiquées au tableau I, On a déterminé les

. densités, les teneurs en silice, les indices de réfraction et quand la chose était possible les poids moléculaires

langes préparés en prenant des quantités proportionnelles , aux distillats recueillis.

Tableau I.

On effectue la réaction et le traitement ultérieur comme dans l'exemple I. Après hydrolyse et condensation, le produit est constitué par un mélange de résine et d'huile. En distillant rapidement jusque 340[deg.]0, on enlève les huiles et on obtient comme résidu une résine de silicone que l'on coUle avant qu'elle ne soit solidifiée et que l'on dissout à froid dans un solvant tel que le tétrachlorure de carbone.

Pour achever la maturation, il faut chauffer la résine à 200[deg.]C pendant quatre heures. Cette durée peut être réduite par addition d'un catalyseur convenable comme le peroxyde de benzoyle. On peut préparer des films isolants par exemple sur des bandes de métal en plongeant celles-ci dans une solution de tétrachlorure de carbone contenant la résine de silicone et en les chauffant à 200[deg.]C pendant quatre heures après avoir évaporé le solvant.

On effectue la réaction et le traitement ultérieur comme dans l'exemple I. On obtient une résine d'éthylsilicone ayant des propriétés semblables à, celles de la résine préparée dans l'exemple II.

Exemple IV.

On prépare suivant le procédé décrit dans l'exemple I de la demande correspondant à celle déposée en Grande Bretagne sous numéro 3367/46, 175 g d'une résine <EMI ID=12.1>

réagir cette résine avec du bromure d'éthylmagnésium en proportion de 2,5 mol. de bromure pour 1 mol. de silicone. Après avoir achevé la réaction, on traite le produit obtenu de la manière décrite dans l'exemple I. On prépare ainsi une résine de silicone soluble dans l'éther.

Claims

<EMI ID=13.1>

Procédé de préparation de produits de condensation et de polymérisation à partir de silicates organo-substitués, consistant en un traitement par un réactif de Grignard d'un silicate organo-substitué préparé au moyen d'un alcool hydraté dont la teneur en eau n'excède pas celle correspondant à une molécule par trois molécules d'alcool, ce traitement étant suivi de la séparation de l'ester substitué obtenu des autres produits de la réaction.

Procédé selon 1[deg.], caractérisé par les particularités suivantes, employées isolément ou en combinaison:

a) on utilise comme alcool hydraté de l'alcool technique contenant 4 à 5% d'eau; b) on emploie deux molécules de réactif de Grignard par atome de silicium du silicate organo-substitué; c) l'ester substitué obtenu par la réaction de Grignard est hydrolysé et soumis à une distillation fractionnée; d) l'ester substitué obtenu par la réaction de Grignard est distillé avant de le soumettre à l'hydrolyse; e) on soumet le silicate organo-substitué à une distillation fractionnée ou à un chauffage à reflux avant de le faire réagir avec le réactif de Grignard et on sépare le produit de condensation et de polymérisation des autres produits de la réaction.

Procédé de préparation de produits de condensation et _ de polymérisation substantiellement tel que décrit

dans les exemples particuliers.

t. Huiles pour lubrification, liquides pour freins, huiles de transformateurs et produits analogues préparés selon l'une quelconque des revendications précédentes.

Résines préparées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.