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" PRODUCTION DE SILO:;Lù1E,S "
La présente invention se rapporte à la production de siloxanes à partir de silanes.
Le procédé classique de préparation des siloxanes comprend l'hydrolyse des silanes contenant des atomes ou des radicaux hydrolysables, suivie de la condensation de l'hydro- lysat. Ce procédé a été employé pendant data ombre uses années à la fois dans les travaux de Kipping et dans la production industrielle récente des siloxanes. Si on emploie ce procédé
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avec des chlorures d'hydrocarbonyl-silicium, l'acide chlorhy- drique qui constitue un sous-produit est généralement sous forme étendue. Si on emploie les hydrocarbonyl-alcoxy-silanes, c'est de l'alcool étendu que l'on obtient comme sous-produit.
Dans chacun de ces cas la valeur de l'atome ou du radical enlevé par hydrolyse est perdue quant à son emploi commercial.
La présente invention se propose de fournir des procédés de transformation des silanes en siloxanes avec ré- cupération des sous-produits sous une forme industriellement utilisable.
D'autres buts et avantages apparaîtront de la des- cription qui suit.
Conformément à la présente invention on condense un silane ou un mélange de silanes. Le silane ou le mélange de silanes possède en moyenne un à deux radicaux monovalents alcoyle ou aryle fixés sur l'atome de silicium. Les valences restantes des atomes de silicium du silane sont satisfaites par des atomes de chlore ou des radicaux alcoxy. La condensa- tion est effectuée en phase liquide avec FeCl3 en mélange avec le silène. Pour effectuer la condensation, les atomes sépares de silicium doivent être liés à la fois à du chlore et à un jroupe alcoxy et le nombre total des radicaux alcoxy doit être au moins égal au nombre d'atomes de chlore.
Les silanes qui sont condensés conformément à la présente invention sont caractérisés par les formules générales RSi(OR')2Cl et R2SiOR'Cl dans lesquelles R repré- sente un radical alcoyle ou aryle et R' représente un, groupe alcoyle. Ces silanes alcoxy et chloro-substitués, particu- lièrement (CH3)2SiOC2H5Cl, peuvent se former comme sous- produits dans la fabrication industrielle des compositions
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organosiliciées en solution éthérée au moyen du procède de Grignard. Ils peuvent aussi se préparer par réaction d'un ester de silane de formule générals R4-nSi(OR')n' dans la- quelle R représente 'un radical monovalent alcoyle ou aryle,
R' représente un groupe alcoyle et n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4, avec un polychlcrosilane de formule générale R4-nSiCln, dans laquelle R représente un radical alcoyle ou aryle et n est un nombre entier égal à 2 ou à 3.
Il résulte de cette réaction qu'un ou plusieurs des atomes de chlore du polychlorosilane est échangé avec un nombre correspondant de radicaux alcoxy de l'ester de silane de manière à former des composés ayant à la fois sur la même atome de silicium des substituants chlore et alcoxy. La pré- sence d'une très faible quantité d'acidelibre facilite cette réaction désirable d'échange.
On doit noter que dans quelques cas la totalité du produit ou des produits de la réaction d'échange sont des composés possédant le nombre et le rapport voulu de substituants alcoxy et chlore en vue de la condensa- tion conformément à la présente invention. .ainsi, quand on fait réagir un diorgane-dichlorosilane avec une quantité équivalente d'un diorgano-dialcoxy-silane, la totalité des silanes produits peut être condensée conformément à ce qui précède.
On peut employer un alcool au lieu de l'ester silane pour fournir des radicaux alcoxy en vue de l'échange avec les atomes de chlore du chlorosilane. Dans ce cas l'acide chlor hydrique formé commesous-produit est de préférence enlevé avant le stade de condensation. Dans les réactions d'échange des types précédents, les groupes R sont inertes.
Dans la condensation des silanes en siloxanes con- formément à la présente invention, un atome de chlore se com-
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bine avec la partie hydrocarbures d'un radical alcoxy de manière à former un chlorure d'alcoyle. En raison des points d'ébullition relativement faibles des chlorures d'alcoyle, ceux-ci se séparent facilement sous forme sensiblement pure du résidu siloxane. Si on mélange un ester de silane et un polychlorosilane en présence de FeCl3 la condensation se produit au cours ou après terminaison de la réaction d'échange.
La vitesse de la réaction dépend dans une certaine mesure de la proportion de FeCl3 présent dans le mélange. La demanderesse préfère employer au moins 0,03 % en poids de FeCl3 pour provoquer la condensation à une vitesse industriel- lement satisfaisante. Si l'on augmente la quantité de FeCl3 la condensation peut se faire plus rapidement avec augmentation consécutive de la viscosité du siloxane produit. On peut employer autant de catalyseur qu'on le veut, bien qu'il soit généralement préférable d'en employer moins de 3 % e n poids, car l'emploi de plus grandes quantités peut entrainer une vitesse de réaction plus grande que celle à laquelle on peut opérer avec facilité. La quantité de catalyseur employée est relativement indépendante du composé ou du mélange de com- posés particuliers employés.
La présence de petites quantités de HCl facilite la catalyse. FeCl3 apparait comme le seul catalyseur convenable de condensation, les autres chlorures métalliques ne donnant pas les résultats désirés.
La présente condensation est effectuée à une tempé- rature supérieure à 50 C. et inférieure à la température à laquelle se produirait la distillation destructive du siloxane.
La réaction est généralement complète à des températures inférieures à 200 C., et ce sont ces températures qu'on pré- fère.
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Quand on mélange avant la condensation un alcoxy- silane o.u un alcool et un chlorosilane, il se dégage géné- ralement suffisamment de chaleur par la réaction d'échange entre le radical alcoxy et l'atome de chlore pour provoquer la condensation à la vitesse désirée, en présence de FeCl3. Liais dans d'autres cas, particulièrement quand on se sert corons matière première d'un alcoxy-chloro-silane, on chauffe le silane à la température indiquée. Le réglage de la réaction de condensation se fait facilement en laissant la chaleur de la réaction provoquer l'ébullition et en laissant refluer les matières ainsi portées à l'ébullition, ce qui assure l'é- limination de .la chaleur de la réaction.
Comme on le sait la température particulière à laquelle le mélange réactionnel refluant est maintenu peut être réglée en réglant la pression exercée sur le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel peut être maintenu, au moyen d'un réglage indirect de la tem- pérature, à toute température désirée inférieure à celle à laquelle se produit le reflux.
Les propriétés des siloxanes produits sont influen- cées d'une manière considérable par la quantité de catalyseur présente, la température à laquelle on effectue la réaction et la durée de chauffage du mélange. Une température relative- ment basse et une proportion relativement faible de catalyseur donnent généralement des siloxanes liquides de faible viscosité.
L'augmentation des proportions de catalyseur et (ou) l'emploi de températures plus élevées, avec augmentation consécutive de la vitesse de la réaction, donnent des liquides de plus grande viscosité.
La demanderesse a découvert que la présence d'un solvant organique convenable comme le toluène empêche une réaction rapide. Il peut être avantageux pour cette raison de
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diluer l'alcoxy-chloro-silane au moyen d'un solvant si l'on désire obtenir des siloxanes de faible viscosité. La pro- portion de solvant par rapport au silane ne constitue pas un facteur critique, bien que la demanderesse ait trouvé que l'on parvient à ce résultat avec des parties égales en volume de solvant et de silane. Le solvant est de préférence incor- porédans le mélange avant addition du catalyseur.
La séparation du chlorure d'alcoyle obtenu comme sous-produit peut se faire par distillation au cours de la condensation. Quand le dégagement cesse, la réaction est achevée.
Un caractère remarquable de la présente invention est la formation comme sous-produit de chlorure d'alcoyle sensiblement pur, ce qui a une importance industrielle parce qu'il peut être remis encircuit directement envue de la réaction avec le silicium ou qu'on peut le faire réagir avec SiCl. par le procédé de Grignard. On peut si on le veut le mettre en réserve à l'état de gaz ou de liquide en vue d'un emploi futur. Ceci est en opposition avec ce qui se pro- duit dans la pratique industrielle actuelle, dans laquelle les sous-produits sont rejetés.
Les produits de condensation siloxanes obtenus par la mise en pratique de la présente invention ont des proprié- tés qui s'échelonnent entre celles de liquides incolores comme l'eau et de faible viscosité jusqu'à des fluides très visqueux qui ne coulent sensiblement pas à la température ambiante. Ils sont caractérisés à la fois par une structure linéaire et une structure cyclique, avec alternance d'atomes de silicium et d'atomes d'oxygène, et ils possèdent généra- lement un ou deux groupes hydrocarbonyles fixés sur l'atome de silicium. Tous radicaux alcoxy qui n'ont pas été enlevés
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au cours de la condensation sont présents dans le siloxane produit, et ils sont liés dans ce siloxane aux atomes de silicium. Ces radicaux alcoxy peuvent être hydrolysés si on le ve ut.
Les exemples suivants, qui ne sont; d'ailleurs pas limitatifs, permettront une meilleure compréhension de la présente invention.
SOUPLE 1.
On combine des rapports équimolaires de CH3Si(OC2H5)3 et de CH3SiCl3 et on ajoute au mélange 1 % en poids de FeCl3.
On chauffe et il se produit un dégagement de C2H5Cl qui commence quand la température du récipient atteint 75 C.; on obtient un rendement sensiblement théorique. Ce qui reste du mélange est transformé en méthyl-siloxane.
EXEMPLE 2.
On ajoute au produit liquide (CH3)2SiOC2H5Cl 1,5% en poids de FeCl3 et on chauffa le mélange à 75 C. (tempéra- ture du récipient). Le dégagement de C2H5Cl commence à cette température et on obtient un rendement sensiblement théorique.
Le produit résiduel est un diméthylsiloxane polymère liquide.
EXEMPLE 3.
On ajoute un mol de CH30H à un mol de (CH3)2SiCl2.
Il se fait une réaction d'échange donnant naissance au composé (CH3)2SiOCH3Cl et à HCl, ce dernier étant enlevé par distilla- tion. On ajoute alors 1 % en poids de FeCl3 à (CH3)2SiOCH3Cl et on chauffe le mélange à une température du récipient de 80 C. La réaction est rapide à cette température et on ob- tient un rendement théorique en CH3Cl. On obtient également du diméthyl-siloxane polymère liquide de formule [(CH3)2SiO] n en quantité sensiblement théorique.
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KU!- ll-)LE 4.
On traite un mélange équimolaire de C6H5Si013' 6H5CH3SiC12 et CH3SiCl3 au moyen de C2H50H anhydre en qunti- té équivalent à la moitié de la teneur totale en chlorure du mélange de silanes pour fournir les radicaux éthoxy néces- saires à l'échange avec les atomes de chlore. Après enlève- ment del'excès de HCl formé comme sous-produit de l'échange le mélange résiduel est refroidi, additionné de 0,5 % en poids de FeCl3 et réchauffé. La réaction devient vigoureuse quand la température du récipient atteint 90 C. et la tempé- rature monte rapidement à 140 C. Il se fait un dégagement rapide de C2H5Cl qu'on recueille. Le reste du mélange est un siloxane polymère de poids moléculaire élevé.
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ei-siiple: 5.
On renouvelle l'exemple 4 à cela près que le mélange est étendu au moyen d'un volume égal de toluène avant addition du catalyseur. La présence de toluène ralentit le dégagement du chlorure d'éthyle. On obtient un polymère liquide de poids moléculaire plus faible que dans l'exemple 4, à côté du sous-produit chlorure d'éthyle.
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E.Z. .YLffi 6.
V.lIj ;.l 1 ,1 ipt On combine des rapports équimolaires de (CH3)2SiCl et de (CH3)2SiCOC2H5)2 et on ajoute 0,1 % de FeC13 au mélange.
Le dégagement de C 2 H 5 Cl est lent pour une température du récipient de 90 C. Le mélange est alors refroidi et saturé au moyen de HCl de manière à favoriser l'échange du chlore et de l'éthoxyle. On reprend alors le chauffage et l'on observe alors undégagement de C2H5Cl à peu ores double du précédent.
On obtient presque la quantité théorique de C2H5Cl. Le produit résiduel est du diméthyl-siloxane polymère sous forme liquide.
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EXEMPLE 7.
On ajoute 2,5 mols (80,2 gr.) de C2H50H à 1,5 mois (276,6 gr.) d'un Mélange équimolaire de C 6H 5CH3SiClID 06H 5sici 3 et CHSSiCl3. On ajoute alors 0,03 7 en poids de FeCl3 et on chauffe le mélange. Entre 105 et 110 C. (tempéra-
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turne du récipient), le dégagement de CH5C1 est si rapide que l'on doit refroidir de temps en temps le flacon pour régler la vitesse de réaction. On obtient un rendement théo- rique en C2H5Cl, le rendement en phényl-méthyl-siloxane polymère liquide résiduel étant de 92,5 1) du rendement théo- rique.
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EJ#:IIPL 8.
On combine 1 mol de C6H5SiC13 avec 2 mois de C2H5OH.
Il se produit une réaction d'échange avec formation de
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C6H5Si(OC2H5)2Cl et de HC1 , ce cernier étant enlevé par distillation fractionnée. On ajoute alors 0,5 ;0 en poids de ]?eOl7 au C6H5Si(0C2Ii5ß1 et on chauffe. Il se dégage CH5C1 à une température du récipient de 100 C. et l'on en recueille 77,5 %du rendement théorique. La matière résiduelle est un siloxane polymère liquide.
EXEMPLE 9.
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On combine 0,45 wol de C135Si(OCI35)3 et 0,55 mol de 0 6H5CH5 sicl2 et on ajoute 0,1 fa en poids de FeC13. On chduffe le mélange et on observa un dégagement de C2H5Cl à une tempé- rature du récipient de 90 C. On recueille un distillat de 92 % du rendement théorique de C2H5Cl. Le produit de condensa- tion est un siloxane copolymère liquide de faible viscosité.
EXEMPLE 10.
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On combine 0,5 mol de CH3Si(OC2H5)3' 0,25 mol de (C6H5)2SiC12 et 0,25 mol de C6H5CH3SiC12 et on ajoute 0,1 % en poids de FeCl3. On chauffe le mélange à 90-100 C. (tempéra-
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titre du récipient). La réaction achevée, on a recueilli 77 % de la quantité théorique de chlorure d'éthyle ; le reste du mélange étant transformé en copolymère phényl-méthyl-siloxane.
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Ftu:ItïPïi, 11.
On ajoute 0,05 % en poids de FeCl3 à C6H5Si(OC2H5)2Cl et on chauffe le mélange. On recueille 77,5 % du rendement théorique en chlorure d'éthyle, la température du récipient étant maintenue au-dessous de 120 C. Le siloxane' résiduel est un polymère contenant des substituants phényl et éthoxy sur l'atome desilicium.
EXEMPLE 12.
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On refroidit de l'alcool isopropylique vers 10 C. et on ajoute lentement une quantité équimolaire de (CH3)2SiC12, de telle que la température se maintienne au-dessous de 15 C. Après addition du (CH3)2SiC12 on chauffe le mélange à 108 C. et il se fait une réaction d'échange avec formation
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de (CH3)2Si0C3H7C1 et de HC1, ce dernier étant enlevé par distillation. Le (CH3)2SiOC3H7Cl est refroidi et additionné de 0,1% de FeCl7 , en poids. On reprend le chauffage et l'on recueille la vapeur qui se dégage au-dessous de la température ('ci 150 C. Les vapeurs condensées sont du chlorure d'isopropyle
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sun-.ib1GPlcnt pur.
On obtient comme résidu presque la quantité théorique de (CEL)2Si0 n sous forme d'un liquide de faible viscosité. ...111.
Ll>:;¯:P1L 15.
On ajoute lentement (CH5)2SiC12 à do l'alcool buty- lique jusqu'à combinaison de quantités presque équimolaires des réactifs, la température étant maintenue au dessous de 10 C.
Ceci terminé, le mélange est chauffé de manière à distiller
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l'acide chlorhydrique formé. Le (CH3)2Si0C4HCl est alors refroidi et additionné de 05 1 ' 10 en poids de leCl3, puis soumis
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au reflux pendant huit heures. On obtient un rendement d'environ 55% du rendement théorique en chlorure de butyle.
On obtient comme résidu du [(CH3)2SiO]nliquide.
EXEMPLE 14.
On combine des quantités équimolaires de stéaryl- méthyl-dichloro-silane et d'alcool éthylique en maintenant la température au dessous de 10 C. on chauffe le mélange et on chasse, le HCl. Après refroidissement on ajoute 0,1% en poids de FeCl3 et on élève la température à 235 C., tempéra- ture de reflux du mélange. La transformation de ce mélange en chlorure d'éthyle et en polymère de stéaryl-méthyl-siloxane est terminée en huit heures de chauffage à cette température.