Procédé de préparation d'un mélange de diméthylsiloxanes cycliques. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un mélange de di- méthy lsiloxanes cycliques, caractérisé en ce qu'on soumet au moins un polymère de mé- thylsiloxane, contenant des unités diméthyl- siloxyle et indistillable sous la pression ordi naire,
à un chauffage à température suffi samment élevée pour provoquer un craquage des molécules et la formation de diméthyl- siloxanes cycliques ayant un point d'ébullition inférieur à 200 C, et en ce que l'on distille et condense ces derniers polymères. Le mélange obtenu se présente sous forme d'un produit au moins en partie liquide, insoluble dans l'eau, mais soluble dans les solvants organi ques et constitué essentiellement d'une tri- mère cyclique cristallisable et d'un tétramère de point d'ébullition de 17011 C.
Jusqu'à présent, on n'avait. pu réaliser un procédé pour préparer les polymères cycli ques inférieurs de diméthylsiloxane, parce qu'il n'était pas possible de séparer les dimé- thylsiloxanes et les monométhylsiloxanes ou d'autres oxydes de silicium monoorganiques dans les mélanges les contenant.
Au cours de l'exécution du procédé selon ].'invention, les polydiméthylsiloxanes sont dépolymérisés par le chauffage (à 275-300 C ou plus haut) et transformés de polymères à poids moléculaire élevé en polymères cycliques à bas poids molé culaire, dont les points d'ébullition sont suffi samment bas pour permettre leur distillation.
D'autre part, les oxydes de silicium mono- organiques éventuellement présents se poly mérisent fortement à chaud pour donner un résidu solide non distillable. Toutefois, pen dant la dépolymérisation et la distillation des siloxanes des quantités notables de mono- siloxane et de siloxane non substitué peuvent, lorsque de tels composés sont présents, être aussi entraînées avec les polymères cycliques.
Pour éviter cela, il est avantageux d'intro duire dans l'appareil à distiller une faible quantité d'un alcali caustique, de préférence solide, tel que l'hydroxyde de sodium, avant la distillation, ce qui permet de distiller les diméthylsiloxanes cycliques sans entraîner en même temps d'autres produits.
On a déterminé la teneur en silicium. (exprimée en SiO.,) du produit du procédé selon l'invention en pesant un échantillon de ce produit dans un tube à. essai en quartz fondu. L'échantillon a été ensuite prudem ment attaqué par l'acide nitrique, à plusieurs reprises, pour oxyder et. pour éliminer toute matière organique.
Le résidu de silice pure a été calciné jusqu'à poids constant. Etant donné que le dosage complet est exécuté dans un seul récipient., sans pertes, ce mode de faire s'est avéré être d'une grande précision et L'erreur expérimentale ne dépasse pas environ 0,05 %. La teneur théorique en silicium du di- méthy loxane, exprimée en Si0 _ est de 81,
08 et des analyses répétées des distillats obtenus suivant l'invention ont donné constamment des valeurs tellement voisines de la valeur théorique qu'il ne reste pas de doute que le distillat est .formé de composés contenant deux groupes méthyle par atome de silicium et correspondant à la formule brute ( [CH.,] _,SiO) ".
On a pu conclure en se basant sur d'autres essais, et notamment sur des déterminations de poids moléculaires, que lesdits distillats sont constitués essentiellement d'un trimère et d'un tétramère cycliques du diméthylsiloxane.
<I>Exemples:</I> 1. On a préparé le produit de départ comme suit: Un mélange des chlorures de mé- thylsilicium est préparé par la réaction de Grignard, par exemple en ajoutant lentement une solution - de bromure de méthylmagné- sium dans de l'éther à une solution de tétra chlorure de silicium dans de l'éther, dans la proportion de 2 moles de réactif Grignard pour 1 mole du tétrachlorure de silicium, le mélange réactionnel étant refroidi de. manière appropriée pour empêcher une augmentation de la température au-dessus de 20 C.
Le mé lange de chlorures résultant est hydrolysé pour former les silicols correspondants, en le versant dans de l'eau glacée. La couche d'éther qui contient les produits de conden sation est lavée pour éliminer les sels de magnésium et l'acide chlorhydrique formés pendant l'hydrolyse et l'éther est récupéré par distillation ou par évaporation sous pres sion réduite.
Le mélange des produits d'hydrolyse res tant après l'évaporation de l'éther, qui ren ferme des polymères de méthylsiloxane con tenant des unités diméthylsiloxyle, est intro duit dans un appareil à distiller en y ajou tant environ 0,1%o' de NaOfI solide et chauffé. Au voisinage de 275 C, lorsqu'envi ron un cinquième du mélange initial a été distillé, les polymères plus élevés commencent à se dépolymériser et le poids moléculaire moyen du distillat cesse d'augmenter. Si on élève la température, le contenu de l'appareil.
à distiller peut être amené à peu près jus qu'au rouge incandescent sans que la tempé- rature à laquelle les vapeurs se condensent augmente sensiblement. Dans ces conditions, la dépolymérisation et la vitesse de distilla tion deviennent très rapides. Le distillat con siste essentiellement en un mélange des tri- mère et tétramère du diméthylcylosiloxane. Il est à noter que la réaction se fait pratique ment en l'absence d'air ou d'oxygène. L'air initialement présent dans l'appareil à distiller et dans l'appareil à condenser est sensible ment éliminé par expansion et. par l'action de balayage des vapeurs, aussitôt que la distilla tion commence.
2. 40,9 grammes d'un copolymère se pré sentant sous forme d'un gel insoluble compre nant 40 moles % de diméthylsiloxane et 60 moles % d'oxyde de monométhylsilicium sont chauffés graduellement dans un ballon à dis tiller jusqu'au rouge sombre. Le distillat se compose de polymères cycliques inférieurs du diméthylsiloxane et pèse 18 grammes. Le poly mère monométhylique reste dans l'appareil à distiller sous forme de résidu granulé infusible.
3. On a préparé un copolymère de dimé- thylsiloxane contenant des atomes de silicium non substitués en hydrolysant un mélange de diméthyldiéthoxysilixane et d'orthosilicate d'éthyle et en déshydratant le produit d'hy drolyse par chauffage jusqu'à obtention d'un gel insoluble. Le gel est ensuite chauffé dans un ballon à distiller et, au voisinage de 275 C, il commence à se liquéfier et le liquide est séparé par distillation. Le chauffage est poursuivi et la température augmentée jus qu'à ce qu'aucune nouvelle liquéfaction ne se produise. Il subsiste dans le ballon un résidu solide, écumeux, de silice.
Pour assurer une séparation complète, environ 0,1 gramme d'hydroxyde de sodium solide a été ajouté au distillat très fluide qui est alors redistillé. Un faible résidu de silice écumeux subsiste, et le distillat final est un mélange des polymères cycliques inférieurs du diméthylsiloxane cor respondant au point de vue quantité à. la quantité calculée initialement, présente.
4. Un diméthylsiloxane pur fortement polymérisé se présentant sous l'aspect d'un. gel insoluble caoutchouteux et renfermant suivant analyse<B>81,10%</B> de 8i0= est chauffé dans un flacon jusqu'à 400-50011C. La ma tière caoutchouteuse se liquéfie progressive ment et le liquide est distillé jusqu'à ce qu'il ne reste pratiquement plus rien dans le flacon.
Le distillat partiellement cristallin et par tiellement liquide est identifié comme étant constitué de bas polymères cycliques du di- méhylsiloxane.