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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé 4 l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION la société : CORNING GLASS WORKS "Procédé de préparation de silicones et de produits dérivés de celles-ci." Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 26 février 1942 au nom de James Franklin Hyde.
La présente invention est relative à la préparation et à l'emploi des composés organiques contenant du connus silicium, sous la dénomination de silioones. Elle concerne plus particulièrement les alkylsilicones inférieures telles que les silicones di-méthylique , diéthylique,dipropylique, dibutylique et di-amylique etc.. Dans la littérature chimique, la dénomination "silioone" est employée pour désigner les composés a base de silicium analogues aux cétones, dans lesquels deux groupes organiques et de l'oxygène sont combinés au silicium suivant la formule générale R2Sio, où R ,
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est un radical organique. En d'autres mots, les sili- cones sont des oxydes de silicium biorganiques substi- tués.
Etant donné que le silicium ne forme pas comme le carbone une double liaison stable avec l'oxygène, e les silicones sont, en général, polymérisé et possèdent l'unité de struoture suivante :
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Le terme "silioone" tel qu'il est employé dans le présent mémoire ne comprend pas les oxydes de silicium monoorganiques substitués qui sont également polymérisés et possèdent l'unité de struoture suivante :
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Lorsqu'on fait usage, dans le présent mémoire de la dénomination "méthylsilicone", on désigne le composé mono-substitué , la dénomination "di-méthyl silioone" sera employée pour désigner le composé (CH3) 2SiO possédant l'unité de structure suivante
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De même , les dénominations "di-éthylsilicone", "dipropylsilicone", "dibutylsilicone","diamylsilicone" etc.. ne se rapportent qu'aux oxydes correspondants et à l'unité de structure contenant le radical alkyle inférieur correspondant au lieu du radical méthyle
Jusqu'ici, on n'a puéaliser un procédé parfaitement approprié, c'est-à-dire convenant excellemment aux points de vue économique et commercial pour préparer
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la diméthylsilioone.
On n'est pas parvenu également à séparer la diméthylsilicone des copolymères et des mélanges contenant de l'oxyde de silicium mono méthylique ou d'autres on a oxydes de silicium monoorganiques. proposé de préparer la diméthyl-silicone en hydrolysant le bichlorure de diméthyl- silicium. Cette hydrolyse se fait en faisant réagir par la réaction de Grignard un organo magnésien , sur le tétrachlo- de rure de silicium. On obtient ainsi un mélange chlorure de méthylsilicium d'après les réactions suivantes :
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CH3MgBr + SiCI4 ¯¯¯¯, CH3SiCl3 + rCl CHMgBr + CH3S1Cl3 (CH3)2S1Cl2+MgBrCl
Le bichlorure de diméthylsilicium est ensuite séparé du mélange des chlorures et purifié par distillation fraction- née.
Le produit purifié est hydrolysé en le versant dans un excédent deau, de préférence maintenu froid et la solicone est obtenue par condensation spontanée du diol ou produit d'hydrolyse :
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(Oiî 3)2 sici2* 2 H20 * - (CH3)2Si(OH)2 + Roi (OH)2S1(OH)2 ¯ (CH3)zSiO + H20
Les deux réactions se produisent vraisemblablement tout au moins dans une certaine mesure simultanément. La séparation du bichlorure de diméthylsilioium du trichlorure de monométhylsilicium par distillation fractionnée est extrêmement difficile, parce que les points d'ébullition des deux composés sont respectivement de 70 C à 745 mm. et de 67,5 C. à 738 mm. Il est dès lors nécessaire de les rectifier de façon répétée dans une colonne à fractionner de grande efficacité.
Pour la préparation susmentionnée de diméthylsilicone il y avait avantage à hydrolyser le mé- lange des chlorures résultant de la réaction Grignard et à produire par cette opération un mélange copolymére contenant les polymères de mono- et de diméthylsilicone.
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Bien qu'une variation du rapport moléculaire des produits participant à la réaction Grignard décrite ci-dessus, entraine une variation dans le rapport des quantités de chlorure de méthylsilicium obtenu , on obtiendra toujours un mélange de ceux-ci contenant probablement également une certaine quantité de tétra-chlorure de silicium n'ayant pas participé à la réaction. L'hydrolyse te d'un tel mélange de chlorures produira un mélange des silicols ou composés hydroiylés correspondants qui se condensent facilement en perdant de l'eau. Le produit final n'est donc pas de la
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dimétlivlsilîcone mais est un mélange ou un copolymère conte- nant des atomes de mono-silicone., , de disilicone et des atomes de silicone non substituée.
Jusqu'à présent il n'a pas été possible de séparer les composants d'un tel mélange et d'en obtenir la diméthylsilioone proprement dite.
La présente invention fournit un procédé simple et efficace pour préparer les polymères inférieurs de dimé-
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et d'autres dialkylsilioones y thY:lêohnf rieurasà partir des produits obtenus par la condensation de mélanges d'organo-silicols comprenant en substance, un dialkyl-silicol et un mono-organo-silicol, comme décrit ci-dessus. Le procédé est applicable à la récupération ou à la séparation des polymères inférieurs de diméthylsilicone ou d'autres alkyl-silioones de leurs polymères insolubles et de leurs mélanges polymères contenant des oxydes de silicium monoorganiques en général.
Le nouveau procédé est basé sur la découverte du fait que lorsque des diméthylsilioones fortement polymérisées sont chauffés à des températures appropriées, les liaisons siloxanes, par lesquel- les les unités de structure sont reliées, sont susceptibles de se regrouper rendant ainsi la/polymérisation possible.
Ainsi la diméthyl-silicone est dépolymérisée en le chauffant jusqu'à eniron 275 C à 300 C ou plus haut, et est ainsi transformée de polymères à poids moléculaire élevé en polymères
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à bas poids moléculaire, dont les points d'ébullition sont suffisamment bas pour permettre leur distillation. D'autre part, les oxydes de silice monoorganiques se polymérisent fortement à chaud pour donner un résidu solide non-distillable Toutefois , pendant la dépolymérisation et le distillation de la silicone, des quantités notables de mono-silicone et de silicone non substituée peuvent lorsqu'elles sont présentas être aussi entraînés par la distillation.
Cet entrainement est plus marqué et par conséquent plus préjudicialbe lorsque le procédé est appliqué à des produits d'hydrolyse frais ou à des mélanges incomplètement condensés. Cet entraînement rend une redistillation nécessaire dans le but d'obtenir une sépa- ration complète des silicones. Suivant l'invention, l'intro- duction dans l'appareil à distiller d'une faible quantité d'un alcali caustique de préférence solide, tel que l'hydroxyde de sodium avant la distillation permet de vaincre ces difficul. tés et la silicone bisubstituée polymérisée peut alors être distillée sans être accompagnée de produits.
La diméthylsilicone polymère obtenue par ce procédé est un liquide huileux non miscible à l'eau, mais soluble dans les solvants organiques. L'identité et la pureté de la diméthylsilicone polymérisée sont nettement et positive- ment établies par la détermination analytique de la teneur en silicium sous forme de SiO2 la précision de l'analyse dépassant de loin la précision des procédés donnus pour la détermination analytique du pourcentage de carbone et d'hydrogène. Pour déterminer la teneur en silicium exprimée en siO2, l'échantillon est pesé dans un tube à essai en quartz fondu. L'échantillon est ensuite prudemment attaqué par l'acide nitrique, à plusieurs reprises pour oxyder et pour éliminer toute matière organique.
Le résidu de silice pure est ensuite calciné jusqu'à poids oonstant et son pourcentage est calculé. Etant donné que le dosage complet
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est exécuté dans un seul récipient sans perte ou attrition de l'échantillon, le procédé s'est avéré être d'une grande précision et l'erreur expérimentale ne dépasse pas environ 0.05 %. L'équivalent en SiO2 par rapport à la teneur théorique en silicium de la diméthylsilicone est de 81.08 % de SiO2 , et des analyses répétées des istillats obtenus suivant l'invention ont donné constamment des valeurs tellement voisines de la valeur théorique'qu'il ne reste pas de doute que le distillat contient deux groupes xx méthyles par atome de silicium et correspond à la formule (CH3)2SiO.
C'est un mélange de polymères, dont les deux plus bas ou les plus simples ont été isolés et identifiés comme on le verra ci- après.
Les autres alkylsilicones inférieures comprenant des groupes éthyles propyles, butyles et amyles peuvent être pré- pares de manière similaire en distillant les produits d'hy- drolyse des chlorures de silicium substituées correspondants ques provenant des réactions entre les réactils éthyli, proyliques butylique; et amylique ou alkyliques inférieurs de Grignard et le tétrachlorure de silicium. Ces dernières réactions sont analogues à celle entre le tétrachlorure de silicium et le réactif méthylique de Grignard mentionnée ci-dessus.
Les exemples suivants illustreront l'invention.
EXEMPLE 1.
Un mélange des chlorures de niéthylsilicium est préparé par la réaction Grignard, par exemple, en ajoutant lentement une solution de bromure de méthyle$ magnésien dans de l'éther à une solution de tétrachlorure de silicium dans de l'éther dans la proportion de 2 mols de réactif Grignard pour 1 mol du tétrachlorure de silicium, le mélange réactionnel etant de préférence, refroidi de manière appropriée pour empêcher une augmentation de la température au dessus de 20 C. Le mélange de chlorures résultant est Hydrolyse pour former les silicols correspondants de préférence, en le versant ,
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dans de l'eau glacée.
La couche d'éther qui contient les produits de condensation peut être lavée, si on le désire, pour éliminer les sels de magnésium et l'acide chlorhydrique formés pendant l'hydrolyse et l'éther est récupéré par distillation ou par évaporation sous pression réduite. Le produit est un liquide mobile oomprenant des composés mono- et diméthyl hydroxylés et des produits de condensation pouvant renfermer une trace du composé triméthylique . Ce dernier s'il est présent n'empêche pas la séparation subséquente de la silioone.
Le mélange des produits d'hydrolyse restant, après l'évaporation de l'éther, est introduit dans un appareil à distiller de préférence, en y ajoutant environ 0,1 % de NaOH solide, et chauffé. La distillation de la silicone commence à environ 135 0. et on recueille un distillat cristalin qui est constitué de polymères à bas poids moléculaire ayant une structure cyclique. Le poids moléculaire moyen du distillat augmente avec la température de distillation.
Au voidinage de 275 C, lorsqu'environ un cinquième du mélange initial a été distillé, les polymères plus élevés qui peuvent avoir pris naissance pendant le chauffage, commencent à se dépolymériser et le poids moléculaire moyen du distillat cesse d'augmenter. Si on augmente la quantité de chaleur, la température du contenu de l'appareil à distiller peut être amenée à peu près jusqu'au rouge incandescent sans augmenter sensiblement la température à laquelle la vapeur se condense.
Dans ces conditions, la dépolymérisation et la vitesse de distillation deviennent très rapides. Le distillat comprend sensiblement toute la silicone, mais à moins qu'un alcali caustique ait été introduit, il est préférable de la redis- tiller avec un caustique.
Au cours de la redistillation, on constate que les polymères inférieurs de diméthylsilicone qui vont des points
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de fusion et d'ébullition définis, peuvent être séparés par fractionnement. De cette façon, on peut séparer ce que l'on cr- oit être le plus bas polymère qui fond à 65.5 C. et qui bout à 135 C sous pression atmosphérique. A l'analyse, cette matière à une teneur en silicium équivalente à 81.07 % de SiO2.
Une détermination du poids moléculaire suivant la méthode du point de congélation donne la valeur 223. Le trimère [(CH3)2SiO]3' a un poids moléculaire théorique de 222. Puis- que la seule structure possible conforme à des données est un anneau hétérocyclique, il est pour ainsi dire évident que ce polymère a la structure suivante.
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Ce polymère est cristallin à température ambiante et forme des plaques hexagonales planes qui sont solubles dans des âesolvants organiques.
On a séparé par la même méthode un autre polymère ayant la composition et les propriétés suivantes : teneur silicium équivalente à 81;1 % de SiO2, point d(ébullition de fusion 18 C., point 170 c. sous pression atmos- phérique et poids moléculaire 290.
Le poids moléculaire théorique du tétramère cyclique est 296.
Pour ces raisons, ce polymère a la structure suivante
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Il est à noter à présent, que la réaction décrite A /
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ci-dessus se fait pratiquement en l'absence d'air ou d'oxygène.
L'air initialement présent dans l'appareil à distiller et dans l'appareil à condenser est sensiblement éliminé par expansion et par l'aotion de balayage des vapeurs, aussitôt que la distillation commence. L'exposition de la silicone à 1' air lorsqu'elle est chauffée à environ 2000 -250 C, par exem- ple par barbottage d'un courant d'air au sein du liquide, a pour effet d'oxyder et d'éliminer quelques groupes méthyles, c'est-à-dire, qu'elle forme une certaine quantité du composé mono-méthylique qui provoque la copolymérisation.
Etant donné que cette invention ne se rapporte pas à la production de copolymères, mais vise la production de silicone et sa séparation du copolymère, il est souhaitable d'empêcher cette oxydation qui peut indûment diminuer la quantité de silicone disponible et : augmenter la quantité du composé monométhylique -comme résidu.
EXEMPLE 2.
40. 9 grammes d'un copolymère se présentant sous forme dun gel insoluble comprenant 40 mols pourcent, de diméthyl- silicone et 60 mols pouroent d'oxyde de monométhylsilicium sont chauffés graduellement dans un ballon à distiller jusqu'au rouge sombre. Le distillat se compose de polymères inférieurs de diméthylsilioone pt pèse 18 grammes. La quantité calculée de silicone présente dans le gel co-polymérique de départ est 17,2 grammes. Le polymère monométhylique reste dans l'appareil à distiller sous forme de résidu granulé infusible.
EXEMPLE 3.
On prépare du bichlorure de diéthylsilicium suivant la réaction de Grignard, d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus pour la préparation du bichlorure de di- méthyl-silicium. Les chlorures d'éthyl-silicium composés principalement de bichlorure de diéthylsilicium sont hydrolysés par addition d'eau et puisque la réaction est
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relativement lente, le mélange est laissé au repos, à température ambiante, pendant une nuit. Le liquide huileux résultant est lavé à l'eau et séché sous vide. Il est ensuite distillé sous pression atmosphérique, la température atteignant finalement 385 C. A ce moment il reste dans l'appareil à distiller un faible résidu partiellement solide composé principalement du polymère mono-éthylique .
En redistillant , tout le produit passe sensiblement comme dans la première distillation, les diverses fractions distillant jusqu'à 380 C étant analogues à celles de la distillation initiale. Ceci montre qu'une dépolymérisation sensible ne se produit pas lors de la deuxième distillation. Le distillat est un liquide mobile clair, contenant des polymères inférieurs de diéthyl-silicone, niais aucun polymère ayant des caractéristiques cristallines ou des points d'ébullition définis ne peut être séparé par fractionnement.
EXEMPLE 4.
Le distillat de l'exemple 3 consistant en polymères inférieurs de diéthylsilicone est polymérisé par chauffage à 200 C pendant vingt-huit heures et barbottage d'air dans sa masse . Ce traitement oxyde et élimine quelques groupes éthyles, Cette élimination de groupes éthyles est prouvée par l'odeur d'aldéhyde ressentie.Le produit résultant extrê- mement visqueux s'est transformé en un copolymère des composés de mono-et di-éthyliques. Le copolymère visqueux est ensuite distillé et environ un quart de son volume passe sous forme d'une huile ressemblant fortement au liquide huileux primitif.
Après refroidissement une masse résiduelle cassante subsiste dans l'appareil à distiller.
EXEMPLE 5.
Un co-polymure de diméthyl-silicone contenant des atomes de silicium non substitués est préparé en hydrolysant un mélange de diméthyldiéthoxysilicium et d'orthosilicate
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d'éthyle et en deshydratant le produit d'hydrolyse par chauffage jusqu'à obtention d'un gel insoluble . Le gel est ensuite chauffé dans un ballon à distiller et au voisinage de 275 C. L1 commence à se liquéfier et le liquide est séparé par distillation. Le chauffage est maintenu et la température est augmentée jusqu'à ce qu'aucune nouvelle liquéfaction ne se produise. Il subsiste dans le ballon un résidu, solide, écumeux,, de silice. Pour assurer une séparation complète, environ 0.1 gramme d'hydrogyde de sodium solide a été ajouté au distillat très fluide qui est alors redistillé.
Un faible résidu de silice écumeux subsiste et le distillat final est un mélange de polymères inférieurs de diméthyl-silioone pure correspondant au point de vue quantité à la quantité calculée initialement présente.
EXEMPLE 6.
Un oo-polymère comprenant respectivement 1.45 et 5.15 parties en poids d'oxyde de monophénylsilicium et d'oxyde de diméthylsilicium et consistant en une masse thermoplastique solide est introduit dans un flacon et chauffé. Le dépolymé. risation et la distillation se produisent entre 1400 -350 C
Le distillat est liquide à la température ambiante et s'élève à environ 1. 5 parties en poids. Il est identifié comme diméthylsilicone.
EXEMPLE 7.
La diméthylsilicone fortement polymérisée et insolu- ble peut pêtre transformée par le procédé suivant l'invention en des polymères plus bas et solubles. Ainsi de la diméthyl- silicone pure oonsistant en un gel insoluble caoutchouteux et renfermant suivant analyse 81,10% de SiO2 est chauffée dans un flacon jusqu'à 400 -500 C La matière caoutchouteuse est se liquéfie progressivement et le liquide/distillé jusqu'à ce qu'il ne restE pratiquement plus rien dans le flacon.
Le distillat partiellement cristallin et partiellement liquide est identifié comme étant constitué de bas polymères de di-
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méthyl-silicone.
EXEMPLE S.
On chauffe de la di-butyl-silicone liquide à l'air pendant 25 heures à 180 - 200 C. en faisant barbotter un faible courant d'air dans la masse dans le but de former un co-polymère d'oxyde de monobutylsilicium et d'oxyde de dibutylsilicium. La viscosité du liquide augmente graduel- lement à cause de l'oxydation et de l'élimination de quel- ques radicaux butyles et de la formation d'oxyde de mono- butylsilicium combiné comme copolymère avec la silicone.
Une faible quantité de NaOH en poudre ést ajoutée au mélange et ce dernier est chauffé dans un ballon à distiller. La dibutyl-silicone liquide est distillée et un résidu solide reste dans le flacon. Les viscosités des liquides avant et après la distillation sont comparées en mesurant les temps nécessaires pour qu'une quantité déterminée de ceux-ci s'écoule d'une pipette donnée. Le temps d'écoulement pour le distillat liquide est de 0,6 seconde, tandis que qu'il est de 23.0 secondes pour le co-polymère oxydé plus visqueux.
EXEMPLE 9.
On chauffe de la diamyl-silicone liquide à l'air pendant vingt-cinq heures à 1800 -2000 C en faisant barbotter un faible courant d'air dans la masse dans le but de former un co-polymàre d'oxyde de monoamylsilicium et d'oxyde de diamylsilicium. La viscosité du liquide augmente graduellement à cause de l'oxydation et de l'élimination de quelques radi- caux amyles et à cause de la formation d'oxyde de monoamylsili cium combiné comme copolymère à la silicone . Une faible quantité de NaOH en poudre est ajoutée et le mélange est chauffé dans un flacon à distiller. La diamylsilicone polymé- rique, liquide est distillée et un résidu solide reste dans le flacon.
Les viscosités des liquides avant et après la distiation sont comparées en mesurant les temps nécessaires
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pour qu'une quantité déterminée de ceux-ci s'éooule d'une pipette donnée. Le temps d'écoulement pour le distillat liquide est de 1. 4 tandis que 281.0 secondes sont nécessaires pour le co-polymère oxydé plus visqueux.
EXEMPLE Lo/
Du dibutyldiéthoxy-silieium et du monométhyltriéthoxy- silicium dans un rapport moléculaire de 4/3 sont mélangés et dissous dans du dioxane pour former une solution à 50% en volume. L'hydrolyse et la co-poly- mérisation sont provoquées en ajoutant lentement une solution aqueuse de dioxane contenant une trace de HCL comme catalyseur Le solvant et l'eau sont ensuite éliminés à température ambiante en soumettant la solution à une pression réduite. Le oo-polymère restant est chauffé dans un ballon à distiller à la pression atmosphérique. Il se dégage d'abord un peu d'eau et lorsque la température s'est élevée à 37800, des polymères inférieures de dibutyl-silioium oommamoent à distiller.
La distillation continue jusqu'à ce que le contenu résiduel du flacon soit solidifié, la température de la vapeur étant arrivée au voisina- ge de 400 C, La distillation cesse alors pratiquement et le résidu comprend de l'oxyde de monométhylsilicium et des produits de décomposition de la dibutyl-silicone, probablement de l'oxyde de monobutylsilicium.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'obtention de dialkylsilicone polymérique consistant à chauffer une composition d'oxyde d'organo -silicium copolymérique obtenue par la condensation d'un mélange d'organo- silicols comprenant, en substance, un di-alkylsilicol et un monoorganosilicol à une température suffisamment élevée pour provoquer la vaporisation de ladite composition, et à recueillir les produits vaporisés.