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" Procédé de raffinage d'agents moteurs bruts ".
Actuellement, les agents moteurs ou carburants pour moteurs sont ootenus principalement par distillation sèche (craoking) des fractions à points d'ébullition élevés du pétrole.Le benzène ou la benzine obtenue lors de la cokéfaction de la houille ou du lignite (distillation à basse température)sont aussi formés par distillation sèche.Par suite du manque d'homogénéité des matières premières ou du manque d'unité des conditions de réaction,le plus souvent il se forme en outre,lors de la synthèse technique des benzines,des mélanges d'hydrocarbu- res divers.
Les benzines et les benzènes obtenus suivant ces modes opératoires possèdent à l'état brut des inconvénients sérieux.
Par suite de la présence d'hydrocarbures non-saturés qui se polymérisent facilement, ils sont enolins à la résinifioation.
En outre, ils possèdent une odeur dégagréable , ce qu'il faut
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attribuer en partie aux mercaptans et à d'autres composés organiques sulfurés.Ensuite ils ont une coloration dndésirablele plus souvent jaune-vert ou brune-. Dans la plupart des cas, les propriétés désavantageuses des agents moteurs bruts né-
EMI2.1
OtL G2 L pµj aesBitent une préparatio#àègle générale, une Bimple disPï eBS2 en une préparatio En régle générale, une simple dis- tillation n'y suffit pas,de sorte que très souvent on doit avoir recours à un procédé de préparation chimique avec emploi d'acides forts,d'adsorbants et d'autres produits chimiques.En outre,il n'est pas possible,le plus souvent,d'obtenir par un seul traitement chimique un produit raffiné ayant des propriétés satisfaisantes,
mais on doit appliquer sucessivement plusieurs procédés de préparation pour obtenir ces propriétés.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'agents moteurs bruts par distillation et consiste en ce que, avant ou pendant la distillation,on fait agir sur les agents moèeurs une minime quantité de chlorure ferrique (désigné en allemand par l'expression:Eisen-(III)-chlorid) anhydre en solution alcoolique.On peut faire agir celle-ci à la température ordinaire;toutefois,son action est considérablement accélérée et menée plus rapidement à bonne fin lorsqu'on chauffe.
Il est particulièrement avantageux d'ajouter la solution alcoolique de chlorure ferrique au benzène brut ou à la benzine Jette brute directement dans la chaudière de distillation,après quoi la distillation-par exemple en vue du fractionnement-peut être effectuée de la manière usuelle.Le distillat présente alors des propriétés beaucoup meilleures qu'un distillat obtenu sans l'action d'une solution alcoolique de chlorure ferrique.La teneur en résinifiants-caractérisée par l'indice de brome (Frank Chemische Industrie, Thome 24, pages 262 à 266!901}et par le test des résines d'oxydation (Hoffert & Claxton.Bericht des Benzoe Research Commitee/National Benzole Assoc.
1926, pages 99 à 108)-est considérablement plus faible que dans le second cas,de sorte que le distillat obtenu suivant l'invention
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possède une stabilité plus élevée pour l'entreposage.Sa déco- loration est pratiquement complète en contraste avec le dis- tillat ordinaire.L'odeur du distillat obtenu suivant l'invention est considérablement @ améliarée,vu que les matières odorantes tant à odeur douceâtre qu'à odeur piquante sont éliminées en totalité ou en majeure partie.
Les produits de polymérisation et les produits de conden- sation formés par l'action de la solution de chlorure ferrique sont le plus souvent très peu volatils ou non-volatils,de sorte qudils restent comme résidu dans la chaudière.La quantité de cesproduits dépend naturellement de la teneur en impuretés du produit brut ;
pour les benzines de cracking et les benzines brutes,elle ne s'élève qu'à quelque% pour, cent de la charge , de sorte que les pertes au raffinage,qui se produisent lors du traitement par une solution de chlarure ferrique sont,comparativement,beaupoup moindres que dans les autres procédés chimi- ques de préparation.L'enlèvement des résidus de la chaudière de distillation est très simple,vu que les produits de polymérisation et de condensation sont solubles dans les fractions de benzine ou de benzène à points d'ébullition élevés qui resrent,de aorte qu'ils peuvent être évacués de la chaudière de distillatinn avec ces huiles lourdes.
Comme le benzine brut et le benzène brut'contiennent des hydrocarbures qui,à une température plus élevée subissent des décompositions,il est à conseiller,dans la plupart des cas, de réaliser la distillation azéotropiquement, c'est-à-dire avec l'aide de vapeur d'eau .après que le chlorure ferrique dissous dans l'alcool@ a exercé son action raffinante, ce qui est déjà le cas après un court chauffage-par exemple pendant une heure-à des températures allant jusqu'à @ 1000 au maximum.
Dans le résidu de la chaudière de distillation,quand la distillation est terminée,se trouvent aussi les produitsde
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transformation (réaction)du chlorure ferrique, tels que des oxydes,des chlorures basiques etc.qui sont en suspension à l'état finement divisé dans l'huile résiduelle ou-lorsqu'on effectue la distillation avec de la vapeur d'eau-peuvent être en partie dissous dans l'eau et en partie en suspension dans cette dernière.Les produits de transformation peuvent être Béparés fac-ilement de l'huile résiduelle par lavage(débourbage).
La quantité de chlorure ferrique à ajouter à la solution alcoolique doit être adaptée à la teneur de l'agent-moteur brut en impuretés à éliminer.Pour le benzène brut un facteur d'application d'environ 0,2 à 0,6 s'est avéré suffisant dans la plupart des cas, tandis que,par exemple,pour les benzines brutes on peut compter un général sur des facteurs d'application plus élevés.
Le procédé suivant l'invention est applicable à la préparation de presque tous les agents moteurs bruts-par exemple la benzine de cracking et la benzine de distillation basse température, les benzènes bruts et les produits synthétiques-, qui sont enclins à la résinifacation, ou ont une mauvaise odeur ou une coloration indésirable.
EXEMPLE.
10.000 litres de benzène brut, tel@ qu'il est obtenu par l'extraction du benzine du gaz de distillation de la houille, sont mélangés avec une solution de 20 kg.de chlorure ferrique dans 20 kg.d'alcool et sont chauffés pendant une heure à environ 700.Ensuite,on chasse (entralne)l'alcool et une partie du benzène par chauffage indirect-sans vapeur d'eau-, la température de transformation montant ainsi jsqu'à environ 85 .
Ensuite, on continue la distillation en utilisant de la vapeur d'eau, jusqu'à ce que la température de transformation s'élève à 94 .Dans le résidu huileux-environ 350 litres d'huile-il reste alors de la naphtaline et d'autres hydrocarbures
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analogues à points d'ébullition élevés, ainsi que les produits formés par l'action du chlorure ferrique, les composés du fer étant partiellement dissous et partiellement en suspension dans l'eau, Sous le rapport des propriétés earactérisant l'action de raffinage, le distillat se distingue de la charge et d'un @ distillat obtenu sans emploi d'une solution de chlorure ferri- que, de la manière qui ressort du tableau suivant:
EMI5.1
<tb>
<tb> Benzène <SEP> brut <SEP> Distillat <SEP> obtenu <SEP> sans <SEP> Distillat <SEP> obte
<tb> à <SEP> traiter <SEP> faire <SEP> agir <SEP> le <SEP> ohloru-- <SEP> nu <SEP> en <SEP> faisant
<tb> re <SEP> ferrique. <SEP> agir <SEP> le <SEP> ohlorure <SEP> ferrique.
<tb>
EMI5.2
Poids spéaifiolue(20 C): 0,847 0,849 0,847
EMI5.3
<tb>
<tb> Limites <SEP> d'ébullition: <SEP> de <SEP> 74àI98 C <SEP> de <SEP> 79 <SEP> à <SEP> 152 C <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 150 C
<tb> fraction <SEP> bouillant
<tb> jusqu'à <SEP> 100, <SEP> en <SEP> % <SEP> : <SEP> 62 <SEP> 70 <SEP> 67
<tb> Chiffre <SEP> caractéristique <SEP> : <SEP> 104 <SEP> 98 <SEP> 99
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> g/100om3: <SEP> 23,2 <SEP> 20,0 <SEP> 13,7
<tb> teneur <SEP> en <SEP> naphtaline,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> : <SEP> 1,46 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Soufre <SEP> total,% <SEP> en <SEP> poids: <SEP> 0,55 <SEP> 0,48 <SEP> 0,38
<tb> Test <SEP> des <SEP> résines <SEP> d'oxydation <SEP> mg/100 <SEP> om3 <SEP> : <SEP> 641 <SEP> 468 <SEP> 82
<tb> Couleur <SEP> (en <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> oouleur <SEP> du <SEP> benzène <SEP> à <SEP> traiter):
<SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> pratiquement <SEP> 0 <SEP>
<tb> Odeur <SEP> : <SEP> désagréablement <SEP> peu <SEP> très <SEP> bonne
<tb> âore <SEP> et <SEP> piquante <SEP> améliorée
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> %: <SEP> 100 <SEP> 96,5 <SEP> 95
<tb>
Des effets préparatoires excellents sont aussi obtenus suivant l'invention par l'emploi de températures d'action supé rieures à 100 ou par l'application de températures de préparation supérieures au commencement de l'ébullition de l'agent moteur à préparer. En général, on a constaté que, lorsqu'on applique des températures plus élevées, on obtient une diminu- tion particulièrement forte de l'indioe de brome et du test des résines d'oxydation.
Naturellement, lorsqu'on applique
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des températures plus élevées - qui sont supérieures au commencement de l'ébullition de l'agent moteur brut à préparer il faut s'attendre à d'importantes pertes par volatilisation.
En conséquence, il oonvient alors d'effectuer le traitement par le chlorure ferrique sous pression.
L'effet de cette mesure peut être expliqué d'une manière plus préoise par les données numériques suivantes :
Tandis que, par exemple pour un benzène brut (commencement d'ébullition à 40 ), quand on fait agir 0,2 % en poids de chlorure ferrique anhydre dans une solution d'alcool éthylique à 50 % et qu'on chauffe sous la pression atmosphérique, on n'obtient qu'une diminution à 16 de l'indioe de brome initial 28, on obtient un produit ayant un indice de brome de 9 lorsqu'on travaille à 100 et sous environ 2 atmosphères.
Une benzine brute qui commence à bouillir à 80 et possède un test des résinifiants de 56, donne, quand on fait agir 0,6 % en poids de chlorure ferrique dans une solution alcoo- lique à 50 % et qu'on travaille sous la pression atmosphéri- que un produit ayant un test des résinifiants égal à 23, ce- pendant qu'un test de 8 peut être obtenu quand l'aotion a lieu à 150 et sous une pression de 5 atmosphères.
On sait que par le seul chauffage sous pression des agents moteurs on obtient déjà une amélioration de leur stabilité ou de leur faculté de se oonserver; toutefois,dans les cas susdits le chauffage sous pression devait avoir lieu à des pératures supérieures à 200 et à des pressions de 30 atmosphères et plus , o'est-à-dire dans des conditions de réaction qui, en pratique, sont difficiles à obtenir.
Par rapport à cela, le mode opératoire décrit plus haut pour la préparation du benzène par action d'une solution alcoolique de chlorure ferrique sous pression constitue une simplification considérable, et en outre on obtient des améliorations des propriétés des agents moteurs, qui ne peuvent être obte- nues par un traitement sous pression seul. nues par traitement sous pression seul,
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Un effet aussi bon que celui résultant de l'emploi du chlorure ferrique en solution alcoolique est aussi obtenu lorsqu'on applique du chlorure ferrique anhydre non-dissous à un agent moteur brut,- qui contient déjà de l'alcool, ou au- quel de l'aloool est ajouté ultérieurement . Il suffit que l'alcool soit oontenu dans l'agent moteur en petite quantité, par exemple 5 % ou encore moins.
L'agent moteur peut contenir l'ancool depuis sa production. Mais on peut aussi n'ajouter ce dernier qu'avant ou après l'addition du chlorure farrique%
Exemple:
10. 000 litres d'avant-produit de benzène - obtenu à partir de gaz de distillation de la houille - sont mélangés avec 20 kg. de ohlorure fe rrique anhydre moulu et sont ensuite additionnés de 20 kg d'alcool éthylique - dénaturé avec du benzène -. L'action commence immédiatement - il se forme une solution rouge-brua- et est achevée par chauffage à 80 . En- suite l'agent moteur est chassé par distillation, en tra- vaillant d'abord par chauffage indirect, jusqu'à ce que la température de transformation s'élève à 85 .
Las hydrocarbu- res à points d'ébullition élevés qui restent encore à ce mo- ment dans la ohaudière de distilla,tion sont encore entraînés par de la vapeur d'eau jusqu'à une température d'environ 94 .
Le résidu se oompose de deux couches. La couche huileuse-envi- ron 300 litres - contient entre autres des benzènes lourds, de la naphtaline et des résines, cependant que les composés du fer sont en partie dissous et en partie en suspension dans la couche aqueuse. Le distillat montre.par rapport à l'avant- produit de benzène chargé dans la chaudière, une régression de l'indice de brome (Frank, Chem. Industrie , Tome 24, pages 262 à 266 (1901) de 16 à 4. Le test des résinifiants (Hoffert & Claxton, Berioht des Benzole Research Comitee/ National Benzole Assoo., 1926, pages 99 à 108) s'élève à 6 alors qu'il était de 24 pour l'avant-produit de benzène.
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Tandis que la couleur du benzène charge non traite etait faiblement jaunâtre, le distillat est incolore; de même, son odeur s'est considérablement amélioré.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de raffinage d'agents Licteurs ou oarbu- rants pour moteurs, tels que les benzines brutes et les benzènes bruts en vue de diminuer leur teneur en résinifiants, matières odorantes et matières chromophores par distillation.caractérisé en ce que, avant ou pendant la distillation , on fait agir sur les agents moteurs une solution alcoolique de chlorure fer ri que anhydre.