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La présente invention se rapporte aux carbonatonitriles des aci- des gras possédant de 16 à 22 atomes de carbone. Elle se rapporte aux nitri- les qui contiennent de 16 à 22 atomes de carbone ainsi que un ou plusieurs groupes "carbonato" possédant la formule :
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Elle a trait plus particulièrement aux carbonatostéaronitrile de formule générale :
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et se rapporte aussi à la préparation et à l'application desdits carbonato- nitriles.
Les composés selon la présente invention sont des liquides à points d'ébullition exceptionnellement élevés qui présentent une forte compatibi- lité avec une grande variété de matières plastiques. En raison de la pré- sence des groupes "carbonato" dans les chaines d'acides gras, ces composés sont beaucoup plus compatibles avec des matières plastiques,telles que les esters cellulosiques et les résines d'halogénure de vinyle, que ne le sont les nitriles correspondants qui ne contiennent pas de groupes "carbonato".
C'est pourquoi on recommande de-les adopter comme plastifiants dans les compositions plastiques.
Suivant la présente invention, le procédé de préparation des car- bonatonitriles consiste à faire réagir un nitrile d'acide gras qui contient de 16 à 22 atomes de carbone ainsi qu'une paire, au moins, de groupes hydroxy- les sur des atomes de carbone voisins, soit avec du phosgène en présence d'un accepteur pour l'acide chlorhydrique, soit avec un carbonate dialcoyli- que en présence d'un catalyseur convenable.
Pour mettre en oeuvre le procédé, on peut faire réagir le phosgè- ne avec un nitrile possédant au moins deux groupes hydroxyles sur des atomes de carbone voisins. Il se forme de l'acide chlorhydrique et c'est donc en présence d'un accepteur pour ledit acide que l'on effectue la réaction dans les meilleures conditions. On peut faire réagir aussi un nitrile polyhydro- xylé de même espèce avec un carbonate dialcoylique tel que le carbonate di- méthylique ou le carbonate diéthylique par une réaction d'échange de l'ester en-présence d'un catalyseur, tel que le sodium métallique ou des alcoxydes de métaux alcalins. Dans ces deux procédés, la matière première est un ni- trile qui contient un ou plusieurs groupes hydroxyles sur des atomes de car- bone voisins de la chaine aliphatique. On connait les procédés d'obtention de tels polyhydroxynitriles..
On fait réagir par exemple, un nitrile d'un acide gras non saturé possédant une ou plusieurs doubles liaisons avec de l'eau oxygénée et de l'acide formique ou de l'acide acétique en excès impor- tant de manière à obtenir un dérivé hydroxyacyloxy. On transforme celui-ci à son tour en vue d'obtenir le composé polyhydroxy par hydrolyse ou par al-
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coolyse du groupe acyloxy.
Dès lors il est évident que la matière première est un nitrile d'un acide contenant de 16 à 22 atomes de carbone ainsi qu'une ou plusieurs doubles liaisons. On peut citer parmi les nitriles caractéristiques, l'oléo- nitrile, l'éruconitrile, l'élaéostéaronitrile, le linoléonitrile, le linolé- nonitrile, le clupanodononitrile, et le palmitoléonitrile. On les trouve tous dans les huiles animales et végétales, dans le soja, la graine de colza, la graine de lin, les huiles de sardine et de baleine et on les obtient aisément par hydrolyse des huiles que l'on rencontre à l'état naturel. La présente invention vise aussi des mélanges de nitriles tels que ceux obte- nus à partir d'un mélange d'acides gras.
Puisque tous ces nitriles contien- nent une insaturation aliphatique, on peut aisément les transformer en vue d'obtenir en premier lieu le dérivé polyhydroxy et ensuite les produits "carbonato". Il est préférable que toutes les doubles liaisons dans un ni- trile quelconque donné soient transformées engroupes "carbonato". On a constaté toutefois, que le groupe "carbonato" accentue de façon si importan- te la solubilité du nitrile dans les matières plastiques et sa compatibilité avec lesdites matières, particulièrement celles qui appartiennent au type vinylique, qu'il n'est pas essentiel que chaque double liaison soit trans- formée en groupe "carbonato". Toutefois, il est essentiel que dans chaque nitrile, une double liaison au moins soit ainsi transformée.
Le carbonatonitrile qui a actuellemant l'avenir industriel le plus grand est le 9,10-carbonatostéaronitrile possédant la formule :
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Les meilleures' conditions pour effectuer la réaction du phosgène avec les polyhydroxynitriles consiste à opérer à des températures comprises entre -10 C et le point d'ébullition du mélange de réaction. Dans la tech- nique industrielle, on préfère effectuer la réaction à une température compri- se entre 10 c et 60 C environ, en raison de la volatilité du phosgène.
On peut insuffler le phosgène dans le nitrile; mais il semble qu'un procédé plus satisfaisant consiste à faire réagir le nitrile avec une solution de phosgène dans un liquide organique, tel que le 'benzène, qui est un solvant pour le nitrile. Il est très avantageux d'opérer en présence d'un accepteur modérément basique pour l'acide chlorhydrique et l'on fait usage dans ce but d'amines tertiaires et de résines échangeuses d'anions faiblement basi- ques. La pyridine est très efficace et on recommande del'appliquer aux tem pératures inférieures, tandis que c'est aux températures supérieures que l'usage des résines échangeuses d'anions donne les meilleurs résultats.
On peut appliquer d'autres amines tertiaires analogues à la pyridine et l'on peut citer parmi elles, la quinoline, l'isoquinoline, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-butylamine, etc... Il est souhaitable d'opérer en présence d'un accepteur qui absorbe l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de sa formation. Dans le procédé de préparation des carbontionitriles par une réaction d'échange de l'ester, on fait réagir le- nitrile avec un carbonate d'alcoyle à une température qui est suffisamment élevée pour provoquer la distillation de l'alcool qui quit- te le mélange de réaction. On recommande ici, comme dans la réaction du phosgène, d'utiliser un solvant tel qu'un hydrocarbure aromatique mais un excès du carbonate d'alcoyle lui-même peut servir de solvant.
Les métaux al-
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calins, tels que le sodium ou le potassium font d'excellents catalyseurs, mais on peut aussi faire usage d'alcoxydes métalliques.
La propriété qui rend les produits de la présente invention si ef- ficaces comme plastifiants, en particulier pour les résines d'halogénures de vinyle, est leur stabilité dans les compositions plastiques. On les dis- perse aisément dans les compositions plastiques et ils y restent par la sui- te de façon permanente. On ne les extrait pas aisément au moyen de solvants ou de solutions aqueuses et ils n'ont pas tendance à se déplacer en direc- tion des surfaces de telles compositions. Ils leurs communiquent en même temps un degré élevé de flexibilité qui se maintient même aux basses tempé- ratures.
Les résines vinyliques que l'on peut plastifier en vue de les améliorer avec les carbonatonitriles selon l'invention sont plus correcte- ment définies comme étant des "résines d'halogénures de vinyle" et ce ter- me est adopté ici pour désigner :des polymères d'halogénures de vinyle, tel que le chlorure de vinyle et de bromure de vinyle ; descopolymères d'un halogénure de vinyle et d'un ester de vinyle de l'acide aliphatique in- férieur, tels que des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate ou de propionate de vinyle ; descopolymères d'halogénures de vinyle tel que le chlorure de vinyle et d'halogénures de vinylidène tel que le chlorure de vinylidène;
;t des copolymères d'un halogénure de vinyle avec d'autres com- posés copolymérisables contenant un groupe vinylidène, CH2 = C, tel que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et analogue. Des résines préférées qui appartiennent à ce type sont celles qui contiennent de 60 à 95 % environ de chlorure de vinyle copolymérisé et de 5 à 40 % d'un autre composé copolymérisé de vinylidène.
Les exemples suivants se proposent d'expliquer la manière suivant laquelle on obtient les composés de la présente invention. Les exemples se rapportent à la préparation et à l'usage du 9,10-carbontostéaronitrile mais on comprendra que l'on prépare de la même manière et que l'on utilise de la même façon dans les compositions plastiques d'autres nitriles qui font partie de l'invention.
EXEMPLE 1.
On charge dans un récipient de réaction muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un dispositif de condensation 79 g de 9,10-dihydroxy stéaronitrile (0,267 mole), 47,2 g de carbonate diéthylique et un petit frag- ment de sodium métallique. Tout en remuant on chauffe le mélange jusqu'à 96 C et on le maintient au point d'ébullition jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'alcool éthylique mais en liberté. On refroidit alors le mélange à la tem- pérature ambiante et on le dissout dans 750 cm3 de benzène. On lave à fond la solution avec de l'eau et on la concentre sous vide sur un bain de va- peur. On soumet l'huile qui en résulte à deux distillations fractionnées et on recueille 63 g d'une huile qui a un point d'ébullition compris entre 228-234 C. sous 0,1 mm.
Son indice de réfraction a une valeur n25 de 1,4630 et son analyse donne une formule qui correspond à celle du 9,10-car- bonatostéaronitrile : pourcentage de carbone : théorie : 70,54 %, analyse 70,38 %; pourcentage d'hydrogène : théorie : 10,29% analyse 10,13 %; pour- centage d'azote : théorie : 4,33% analyse 4sl7 %.
EXEMPLE 2.
On place dans un récipient de réaction muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un dispositif de condensation à reflux et d'un entonnoir compte-gouttes 70 g de dihydroxystéaronitrile (0,235 mole), 200 g de benzè- ne et 110 g d'une résine échangeuse d'anions, modérément basique et disponi- ble dans l'industrie. Tout en remuant le mélange,on ajoute goutte à goutte pendant une période de 30 minutes environ, une solution de 47 grammes de
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phosgène dissous dans 150 grammes de benzène. La température s'élève jus- qu'à 42 c environ et après avoir ajouté le phosgène, on maintient le mélange à 50 C pendant 2 h 3/4. On élimine la résine échangeuse d'anions par filtra- tion, on lave le filtrat on le concentre et on le distille comme dans l'exem- ple 1.
Le produit obtenu est sensiblement identique au produit obtenu dans le premier exemple.
On a constaté que le carbonatostéaronitrile est compatible avec les résines d'halogénures de vinyle ci-dessus mentionnées et leur servent de plastifiants. Des couches séchées de ces mélanges présentent une trans- parence uniforme.
REVENDICATIONS.
1. - Carbonatonitrile d'un acide gras qui contient de 16 à 22 atomes de carbone et qui contient aussi au moins un groupe "carbonato" ré- pondant à la formule générale :
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2. - Carbonatostéaronitrile.
3. - Procédé de préparation des carbonatonitriles, caractérisé en ce qu'on fait réagir un nitrile d'acide gras contenant de 16 à 22 atomes de carbone ainsi qu'une paire au moins de groupes hydroxyles placés sur des atomes de carbone voisins soit avec du phosgène en présence d'un accep- teur pour l'acide chlorhydrique, soit avec un carbonate dialcoylique en présence d'un catalyseur convenable.
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The present invention relates to carbonatonitriles of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms. It relates to nitrites which contain from 16 to 22 carbon atoms as well as one or more "carbonato" groups having the formula:
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It relates more particularly to carbonatostearonitrile of general formula:
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and also relates to the preparation and application of said carbonatitriles.
The compounds according to the present invention are exceptionally high boiling point liquids which exhibit high compatibility with a wide variety of plastics. Due to the presence of "carbonato" groups in fatty acid chains, these compounds are much more compatible with plastics, such as cellulose esters and vinyl halide resins, than are the compounds. corresponding nitriles which do not contain "carbonato" groups.
This is why it is recommended to adopt them as plasticizers in plastic compositions.
In accordance with the present invention, the process for preparing carbonatonitriles comprises reacting a fatty acid nitrile which contains from 16 to 22 carbon atoms as well as at least one pair of hydroxy groups on carbon atoms. neighboring carbon, either with phosgene in the presence of an acceptor for hydrochloric acid, or with a dialkyl carbonate in the presence of a suitable catalyst.
In order to carry out the process, the phosgene can be reacted with a nitrile having at least two hydroxyl groups on neighboring carbon atoms. Hydrochloric acid is formed and it is therefore in the presence of an acceptor for said acid that the reaction is carried out under the best conditions. A polyhydroxylated nitrile of the same species can also be reacted with a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate by an ester exchange reaction in the presence of a catalyst, such as sodium. metallic or alkali metal alkoxides. In both of these processes, the raw material is a nitrile which contains one or more hydroxyl groups on neighboring carbon atoms of the aliphatic chain. The processes for obtaining such polyhydroxynitriles are known.
For example, a nitrile of an unsaturated fatty acid having one or more double bonds is reacted with hydrogen peroxide and formic acid or acetic acid in large excess so as to obtain a derivative. hydroxyacyloxy. This in turn is converted in order to obtain the polyhydroxy compound by hydrolysis or by al-
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coolyse of the acyloxy group.
It is therefore evident that the starting material is a nitrile of an acid containing 16 to 22 carbon atoms as well as one or more double bonds. Among the typical nitriles, mention may be made of oleonitrile, eruconitrile, elaeostearonitrile, linoleonitrile, linoleonitrile, clupanodononitrile, and palmitoleonitrile. They are all found in animal and vegetable oils, in soybeans, rapeseed, linseed, sardine and whale oils and are easily obtained by hydrolysis of oils that are found in the state. natural. The present invention also relates to mixtures of nitriles such as those obtained from a mixture of fatty acids.
Since all of these nitriles contain aliphatic unsaturation, they can easily be converted to obtain first the polyhydroxy derivative and then the "carbonato" products. It is preferable that all double bonds in any given nitrile are made into "carbonato" groups. It has been found, however, that the "carbonato" group so greatly emphasizes the solubility of nitrile in plastics and its compatibility with said materials, particularly those belonging to the vinyl type, that it is not essential that each double bond is transformed into a "carbonato" group. However, it is essential that in each nitrile at least one double bond is thus converted.
The carbonatonitrile which currently has the greatest industrial future is 9,10-carbonatostearonitrile having the formula:
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The best conditions for carrying out the reaction of phosgene with the polyhydroxynitriles are to operate at temperatures between -10 ° C. and the boiling point of the reaction mixture. In industrial technology, it is preferred to carry out the reaction at a temperature between about 10 ° C and 60 ° C, because of the volatility of phosgene.
The phosgene can be blown into the nitrile; but it appears that a more satisfactory method is to react the nitrile with a solution of phosgene in an organic liquid, such as benzene, which is a solvent for the nitrile. It is very advantageous to operate in the presence of a moderately basic acceptor for hydrochloric acid and use is made for this purpose of tertiary amines and weakly basic anion exchange resins. Pyridine is very effective and it is recommended to apply it at lower temperatures, while the use of anion exchange resins gives the best results at higher temperatures.
Other tertiary amines analogous to pyridine can be applied and mention may be made among them, of quinoline, isoquinoline, dimethylaniline, diethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, etc. It is desirable to operate in the presence of an acceptor which absorbs hydrochloric acid as it is formed. In the process for preparing carbontionitriles by an ester exchange reaction, the nitrile is reacted with an alkyl carbonate at a temperature which is high enough to cause distillation of the alcohol which leaves it. reaction mixture. It is recommended here, as in the reaction of phosgene, to use a solvent such as an aromatic hydrocarbon, but an excess of the alkyl carbonate itself can serve as a solvent.
The metals al-
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Calins such as sodium or potassium make excellent catalysts, but metal alkoxides can also be used.
The property which makes the products of the present invention so effective as plasticizers, especially for vinyl halide resins, is their stability in plastic compositions. They are readily dispersed into plastic compositions and remain there permanently. They are not easily extracted with solvents or aqueous solutions and they do not tend to move towards the surfaces of such compositions. At the same time, they impart to them a high degree of flexibility which is maintained even at low temperatures.
Vinyl resins which can be plasticized for improvement with the carbonatonitriles according to the invention are more correctly defined as "vinyl halide resins" and this term is adopted here to denote: polymers of vinyl halides, such as vinyl chloride and vinyl bromide; copolymers of a vinyl halide and a vinyl ester of lower aliphatic acid, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or propionate; copolymers of vinyl halides such as vinyl chloride and of vinylidene halides such as vinylidene chloride;
copolymers of a vinyl halide with other copolymerizable compounds containing a vinylidene group, CH 2 = C, such as ethyl acrylate, methyl methacrylate and the like. Preferred resins which belong to this type are those which contain from about 60 to 95% copolymerized vinyl chloride and 5 to 40% of another copolymerized vinylidene compound.
The following examples are intended to explain the manner in which the compounds of the present invention are obtained. The examples relate to the preparation and use of 9,10-carbontostearonitrile but it will be understood that one prepares in the same way and that one uses in the same way in the plastic compositions of other nitriles which make part of the invention.
EXAMPLE 1.
79 g of 9,10-dihydroxy stearonitrile (0.267 mol), 47.2 g of diethyl carbonate and a small fragment are charged into a reaction vessel fitted with a thermometer, a stirrer and a condenser. ment of metallic sodium. While stirring, the mixture is heated to 96 ° C. and maintained at the boiling point until there is no more ethyl alcohol but free. The mixture is then cooled to room temperature and dissolved in 750 cc of benzene. The solution is washed thoroughly with water and concentrated in vacuo on a steam bath. The resulting oil is subjected to two fractional distillations and 63 g of an oil which has a boiling point of 228-234 ° C. at 0.1 mm are collected.
Its refractive index has a value n25 of 1.4630 and its analysis gives a formula which corresponds to that of 9,10-carbonatostearonitrile: percentage of carbon: theory: 70.54%, analysis 70.38%; percentage of hydrogen: theory: 10.29% analysis 10.13%; nitrogen percentage: theory: 4.33% analysis 4sl7%.
EXAMPLE 2.
70 g of dihydroxystearonitrile (0.235 mole), 200 g of benzene, and 70 g of dihydroxystearonitrile (0.235 mol), 200 g of benzene, are placed in a reaction vessel fitted with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel. 110 g of an anion exchange resin, moderately basic and available in industry. While stirring the mixture is added dropwise over a period of about 30 minutes, a solution of 47 grams of
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phosgene dissolved in 150 grams of benzene. The temperature rises to approximately 42 ° C. and after adding the phosgene, the mixture is maintained at 50 ° C. for 2 3/4 hours. The anion exchange resin is removed by filtration, the filtrate is washed, concentrated and distilled as in Example 1.
The product obtained is substantially identical to the product obtained in the first example.
It has been found that carbonatostearonitrile is compatible with the above mentioned vinyl halide resins and serves as their plasticizers. Dried layers of these mixtures show uniform transparency.
CLAIMS.
1. - Carbonatonitrile of a fatty acid which contains from 16 to 22 carbon atoms and which also contains at least one "carbonato" group corresponding to the general formula:
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2. - Carbonatostearonitrile.
3. - Process for the preparation of carbonatonitriles, characterized in that a fatty acid nitrile containing from 16 to 22 carbon atoms is reacted as well as at least a pair of hydroxyl groups placed on neighboring carbon atoms either with phosgene in the presence of an acceptor for hydrochloric acid, or with a dialkyl carbonate in the presence of a suitable catalyst.