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L'invention est relative à des dérivés d'alcoolate d'aluminium et à des procédés pour leur préparation.
L'invention a pour objet la préparation d'une nouvelle série de composés réactifs d'aluminium ayant des propriétés intéressantes, en particulier des propriétés qui les rendent aptes à être utilisés dans les industries des enduits, par exemple dans les peintures, verniset laques. Les nouveaux composés sont également intéressants dans les industries des linoléums, encres, graisses et différents autres domaines.
Conformément à l'invention, on chauffe des alcoolates d'aluminium dérivés d'alcools à bas poids moléculaires, et on les fait réagir avec des acides carboxyliques monofonctionnels par rapport à l'alcoolate d'aluminium, dans les conditions
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existantes, de manière à libérer l'alcool et à former des composes d'acyloxy alcoolate d'aluminium, ces composé étant partiellement ou complètement condensés quand on continue à les chauffer, en formant de nouveaux produits.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on peut ensuite faire réagir ces produits de condensation avec des composés hydroxylés alcooliques ou phénoliques, de l'eau ou des acides carboxyliques pour donner de nouveaux effets et produits industriellement intéressants. Une autre réalisation de l'inven- tion consiste dans la préparation d'esters intéressants, par les nouveaux procédés décrits.
Suivant une réalisation de l'invention, on mélange les corps réagissants, c'est-à-dire l'alcoolate d'aluminium et l'acide carboxylique,' en général à froid, puis on les chauffe à une température suffisante pour séparer la quantité d'alcool calculée; on peut appliquer le vide pour faciliter cette sépara- tion. Pour certains buts spéciaux, il peut toutefois ne pas ,.toujours être nécessaire de séparer l'alcool libéré à ce stade, pourvu que la réaction de l'acide avec l'alcoolate s'effectue de façon complète ou substantiellement complète. Il est impor- tant de ne pas utiliser plus de 2,4 moles d'acide par mole d'alcoxyde comme matière de départ pour la préparation des com- posés décrits dans la présente invention.
Quand la quantité d'acide utilisée dépasse deux moles, le rendement en produits désirés diminue progressivement par suite de réactions secon- daires indésirables entre les produits et l'acide en excès.
En utilisant respectivement 1 et 2 moles d'acide par mole d'alcoolate d'aluminium, on obtient des produits inter- médiaires qu'on estime être des composés d'acyloxyalcoolate d'aluminium, ayant comme structures :
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où R1OH et R2OH sont les alcools utilisés pour la préparation de l'alcoolate (R1 est fréquemment identique à R2) et HX est l'acide utilisé.
Ces produits intermédiaires sont en général des matières caout@ @uteuses analogues à de? gels.
Avec le composé 1 qui consiste en monoacy@@te dialcoxyde d'aluminium, quand on élève la température de préparation jusqu'au delà de 100 'C environ, un ester R1X et/ou R2X est mis en liberté et il se forme un' acylate complexe d'aluminium. A des températures de 100-120 C, les quantités formées sont petites, mais si les opérations de préparation sont conduites à des températures de plus en plus élevées, il se forme de plus en plus d'ester et d'acylate d'aluminium complexe. Si on utilise une température de préparation de 150-230 C, il 'se, forme des quantités très co@@idérables d'ester et d'acylate complexe et on constate que le gel formé au début se désintègre 'en un liquide très fluide.
En.. utilisant certains acides pour, cette préparation, le produit demeure liquide, même'* quand on refroidit à 0 C. Dans des con- ditions modérées de chauffage, une grande partie du dialcoxyde demeure intacte, mais les petites quantités de 5% à 25% d'acylates complexes formé?, donnent aux produits'des propriétés de valeur au point de vue industriel.
On pense que cette réaction nouvelle et tout à fait inattendue, est due à des réactions entre des molécules de I, par exe@ple la suivante, si R-, est identique à R2 :
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Quand on chauffé ce composé, un dialumino-trialcoxy- monoacylate, en présence du dialcoxyde, il se produit une nouvelle réaction :
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La position du groupe -X dans la molécule de IV, un monoacylate trialumino-tétralcoxydique, est inconnue, mais elle peut aisément être celle de l'un des groupes -OR 1 dans la formule IV. Dans ce cas, le groupe OR-, déplacé occupe naturellement la position centrale ici représentée comme occupée par le groupe -X.
Ce composé'IV est le produit final pour des acides carboxyliques à poids moléculaire moyen à élevé, mais avec des acides inférieurs, tels que l'acide acétique, il peut subir de 'nouvelles modifications par chauffage pour libérer une quantité 'encore plus grande d'ester, et si on utilise une température de préparation de 230 C, le produit final contenant de l'alumi- nium peut être un alcoxyde d'aluminium polymérique (O=Al-OR1)n.
Il est à remarquer que, bien qu'on considère que les explications des réactions données ci-dessus soient correctes, elles ne forment pas une partie essentielle de l'invention.
Si on chauffe le produit intermédiaire II, diacylate monoalcoxyde d'aluminium, à une température supérieure à 100 C, on obtient un produit V qu'on croit être du dialumino-monoalcoxy- triacylate, ayant comme formule
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Une mole d'ester RX est libérée.
Si on chauffe davantage le produit V en présence du produitII, une nouvelle mole d'ester est libérée et il se fonce un produit qu'on croit être un trialumino-monoalcoxy-tétracylate ayant comme formule générale :
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Le produit de réaction mixte obtenu avant de distiller l'ester libéré,et qui' consiste en composé VI et ester RX, a en général une consistance solide. Ces produits sont généralement compris dans la gamme comprise entre des, matières analogues à des graisses et des cires dures, mais avec certains acides, il est possible d'obtenir des produits liquides.
Il faut bien comprendre que l'état physique précis du produit obtenu varie suivant l'acide utilisée la, température et la durée de réaction, etc. qui sont appliquées. '
Le composé VI,, chauffé à des tempérabures plus élevées, en général entre 200 et 300 C, peut libérer une nouvelle mole d'ester pour former un acylate de polyoxoaluminium ayant comme formule générale (0 = A1X) dans laquelle n a une valeur égale ou supérieure à 3. Quand n = 3, ce composé peutavoir la structure suivante .
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Il y a lieu de noter de nouveau ici que, bien que l'expli
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r , 1- * --, - ',Or?: Ii- .¯wccioiZ donnée ci-dessus soit c#lsiëJsr:e corme coi-
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recte, elle ne constitue pas une partie essentielle de l'invention.
Dans une seconde réalisation de l'invention, on fond et chauffe l'acide à utiliser à une 'température d'environ 130 C, et on ajoute de façon pas trop rapide et en agitant, la quantité nécessaire d'alcoolate d'aluminium, sous forme de poudre ou sous forme liquide. La température du mélange s'abaisse et la quantité prévue de l'alcool dont dérive l'alcoolate, est libérée. On élève alors lentement la température jusqu'aux environs de 150 C.
Pendant l'addition de l'alcoolate, il se forme 'fréquemment une certaine quantité de matières analogues à un gel, mais la quantité formée est fréquemment considérablement moindre que dans la pre- mière réalisation de l'invention. De plus, la matière analogue à un gel disparaît alors en général plutôt plus rapidement que suivant le premier procédé.; En outre, on constate souvent que la quantité d'ester formée à une température de préparation donnée, est dans ce second cas, inférieure à celle formée dans le premier procédé. On estime que la raison est due au fait que la réaction ,4'condensation discutée plus haut se produit dans une mesure moins étendue.
On peut utiliser les produits ainsi formés sans autres traitements, ou bien on peut les soumettre à de nouvelles périodes de chauffage à des températures d'environ 150 C ou supé- rieures, pouvant atteindre jusque 300 C, pour produire un degré de condensation plus élevé et/ou pour provoquer la formation de plus grandes quantités d'ester.
On peut également utiliser d'autres modes d'addition des corps réagissants, par exemple, on peut ajouter un acide solide ou liquide à des alcoolates liquides.
Ces produits, qui sont liquides, sèchent et durcissent quand on les expose à l'air humide.
Les acides carboxyliques utilisés dans la présente invention, peuvent contenir des atomes, des groupes et/ou des
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liaisons doubles ou triples qui ne sont pas réactifs dans les .conditions spécifiées plus haut, et ces atomes, groupes et/ou ,doubles ou triples liaisons peuvent alors être traités de manière à subir de nouvelles réactions à un stade ultérieur.
Parmi lesacides envisagés, sont compris les acides gras, et .en particulier les acides gras supérieurs tels que les acides stéarique, oléique et linoléique, et des acides à chaîne
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ramifiée, tels que .l'acide 3 : 5 : ' -triméthylhexoïaue et également des acides eycloaliphatiques tels que les acides naphténiques, également .des acides aromatiques, tels que l'acide benzoïque et d'autres acides monobasiques, aussi bien que des mélanges acides en contenant, tels que l'huile de tall.
Aux fins de la présente invention, on entend par al- coolate d'aluminium : a) un alcoxyde simple du type Al (OR-,),; où R1 est un radical alkyle, ou b) un alcoxyde mixte du type Al(OR1)(OR2)2 ou
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ilCOR-j) (0R2) (OR 3) où R1 , Rz et R3 représentent trois groupes alkyles différents, ou c) un phénoxyde simple du type Al(ORx)3 où RxOH re- présente un phénol, ou d) un phénoxyde mixte du type Al(ORx)(ORy)(OR ),où RxOH, RyOH et RzOH représentent différents hénols, ou e) des alcoxydes phénoxydes mixtes du type Al(OR1)
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(ORx) (ORy) , A1 (ORl) z (ORx) ou Al (OR (0Rz) (0Hx) .
L'alcool R1OH dont dérivent les alcoolates simples a de préférence un poids moléculaire très bas, c'est-à-dire qu'il contient moins de six atomes de carbone, mais si on utilise des
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alcoolctes mixtes et que R10H contient moins que six atomes de carbone, il peut parfois être désirable que R2OH e t/ou R3OH contiennent jusque vingt atomes de carbone.
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Les alcools R1OH,R20H et ROH peuvent être des alcools primaires, secondaires ou tertiaires, et ils peuvent consister en composés normaux, iso- ounéo-.
Les alcoolates préférés sont le tri-isopropoxyde d'alu- minium, le tri-n-butoxyde d'aluminium et le tri-sec-butoxyde' d'aluminium.
Quand on utilise des acides aromatiques, comme l'acide benzoïque, et des acides carboxyliques aliphatiques à bas poids inoléculaire, comme composants acides, on constate que la matière initiale analogue à un gel, décrite dans ce qui précède, ne se forme pas toujours. Le produit résultant d'un rapport molaire de 1:1 entre l'acide aromatique et l'alcoxyde est en général un produit solide fusible. Si on augmente la quantité d'acide aromatique utilisée beaucoup au delà d'une mole, il y a tendance à provoquer la formation de produits durs, infusibles.
Quand on utilise l'huile de tall comme composant acide, les-'produits finals sont des masses résineuses visqueuses, et quand on augmente la proportion d'huile, les produits finals possèdent une viscosité accrue.
Les diacylates de mono-alcoxy ou phénoxy aluminium à partir desquels on obtient les produits de condensation de la présente invention, peuvent posséder deux radicaux d'acylates du même type ou de types différents. Si on utilise différents radicaux d'acylates, il est parfois avantageux d'utiliser un radical dérivé d'un acide à bas poids moléculaire. Lors du traitement thermique de l'acylate de la façon décrite, la plus grande partie de l'ester formé est celui de l'acide à bas poids moléculaire et on peut le séparer par simple distillation.
Il faut comprendre, toutefois, que des produits d'acylates d'alu- minium complexes relativement purs, c'est-à-dire pauvres en es- ters, de la présente invention, peuvent être obtenus sans faire usage d'acylates mixtes comme matière de départ, en utilisant des
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moyens de séparation physiques, par exemple la distillation sous vide, l'extraction par solvant, etc. Il faut également comprendre que pour beaucoup des emplois envisagés, la présence d'ester dans le produit n'est pas nuisible, et pour certains buts, la présence d'ester:peut être avantageuse.
On peut faire réagir les produits de condensation de la présente invention avec l'eau, des acides carboxyliques, des phénols, alcools et autres types de composés contenant des groupes, -OH et/ou -COOH et/ou d'autres groupes' acides. Parfois, il n'est pas nécessaire de chauffer, mais en général, des tempé- ratures de 60 à 120 C sont nécessaires. Au cours de réactions de ce genre, il peut se produire une augmentation considérable de la viscosité. Le produit se gélifie souvent entièrement. Ceci offre une utilité considérable dans la préparation de graisses et de Napalm.
On peut également utiliser les produits dans la fabri- cation- de peintures, vernis, encres d'imprimerie et produits ,asphaltiques et bitumineux. Ils sont d'une utilité considérable dans la transformation de cires, pour le traitement de textiles et comme plastifiants et/ou stabilisateurs à la chaleur pour matières plastiques et pour améliorer la qualité de laques cuites au four.
Les produits de la présente invention, particulièrement ceux qui résultent de la réaction mutuelle de moins de deux moles d'acide par mole d' alcoolate, conviennent particulièrement bien à une nouvelle réaction' avec des composés hydroxy alcooliques. La réaction de produit avec des composés hydroxy de la plupart des types, tels par exemple que des alcools saturés et non saturés, le mieux ceux à 12-13 atomes de carbone, des composés dihydroxy, trihydroxy et certains composés polyhydroxy supérieurs, de la cellulose partiellement nitrée, et des composés phénoliques comprenant des phénols et biphénols substitués. On peut également
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utiliser certains esters d'hydroxy-acides, par exemple le sali- cylate de méthyle.
Cette nouvelle réaction avec les composés mentionnés ci- dessus, s'obtient le mieux en utilisant 1 gramme équivalent ou moins d'un des composés ci-dessus.
Certains produits de la présente invention, et en particulier ceux qui peuvent être obtenus en partant de mélanges équimoléculaires d'acide oléique et d'alcoolates d'aluminium, réagissent avec des phénols pour former des composés qui sèchent quand ils sont exposés à l'air pour fournir des enduits possé- dant une grande résistance à l'eau, qui ne sont pas attaqués, même après un contact prolongé avec de l'eau bouillante.
Il est bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux composés et,procédés particuliers mentionnés ici, mais qu'elle s'étend à tous les composés et procédés équivalents.
Les procédés de la présente invention peuvent être illus- trés 'par les exemples suivants : EXEMPLE 1.
On mélange un échantillon licuide froid d'isopropoxyde d'aluminium fraîchement distilla à une quantité équimoléculaire diacide stéarique de pureté industrielle. Il se dégage une certaine quantité de chaleur et le mélange commence à se gélifier.
On utilise alors un bain d'huile pour élever la température du mélange à 185 C. Il se produit une gélification étendue, et de l'isopropanol est libéré et se sépare de façon continue par distillation à mesure que la réaction progresse. Le gel se désin- tègre alors lentement pour fournir un liquide tout à fait fluide.
On applique alors un léger vide pour faciliter la séparation des dernières traces d'isopropanol. Quand il est refroidi, le produit consiste en un liquide jaune-orange tout à fait fluide, constitué par un'composé ayant la structure IV et du stéarate d'isopropyle
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accompagnéde monostéarate dialcoxyde non transformé. La quantité d'isopropanol libérée se rapproche étroitement de la mole.
On pèse un échantillon de 10 g de liquide jaune-orange dans un flacon et on ajoute 50 cm3 d'acétone et 1 g d'eau. On chauffe alors le flacon et on disperse mécaniquement la matière insoluble jusqu'à disparition des grosses particules. On filtre ensuite la suspension et on lave le résidu par de l'acétone. On évapore le filtrat et les eaux de lavage filtrées jusqu'à ce qu'ils soient exempts d'acétone, on pèse et identifie. On constate que 23,4% du poids original de matière se sont séparés sous forme de stéarate d'isopropyle pur. Ceci correspond à une conversion de 47% du composé I en composé IV et stéarate d'isopropyle.
EXEMPLE 2.
On chauffe pendant une heure à 230 C un échantillon du produit liquide de l'Exemple 1. On obtient un produit liquide qu'on distille ensuite dans une colonne moléculaire. On obtient un ren- dément de 50,4% de distillat, qu'on identifie comme stéarate d?isopropyle. Le résidu est un corps solide mou, qui consiste en un stéarate complexe alcoxyde d'aluminium, dont la structure est estimée être la suivante :
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où HSt représente de l'acide stéarique.
EXEMPLE 3.
On pulvérise rapidement dans un mortier 102 g d'isopro- poxyde d'aluminium et on le mélange à 140 g d'acide stéarique et 30 g d'acide acétique. On chauffe alors le mélange dans un flacon et on le fond en une pâte à environ 70 C. On sépare alors l'iso-
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??'OÇfCyiO1 r,ar fv[1pora.tion entre 80 et 100 C et de l'acétate d'iso- rocyle se dégage à environ 150 C. On obtient 95 g de distillât,
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qui consistent¯en 60 g d'isopropanol et 33 g d'acétate d'iso- propyle. Le résidu se liquéfie entièrement à 180 C et on le chauffe finalement pendant 15 minutes à 260 C. Le rendement est de 177 g d'un mélange qui contient 76,5% de produit condensé contenant de l'aluminium, et 23,5% de stéarate d'isopropyl.
EXEMPLE 4.
On mélange une mole d'isopropoxyde d'aluminium dissous dans du benzène et une mole d'acide acétique dissous dans du benzène, et on évapore le solvant. Il se forme ainsi du mono- acétate di-isopropoxyde d'aluminium sous forme d'un produit blanc, 'solide.. On le chauffe ensuite dans un flacon, au bain d'huile, à 200 C, Virtuellement, une mole d'acétate d'isopropyle se sépare par distillation et il reste une masse blanche friable.
Le produit réagit avec l'humidité, en dégageant de la chaleur, et quand on le chauffe à 250 C, il se dégage 27% de son ,poids de propylène, en même temps que de petites quantités d'eau pt d'isopropanol.
EXEMPLE 5.
On ajoute 80,15 g de triisobutoxyde d'aluminium à 107,6 g d'acide 3:5:5'-triméthylhexoïque (acide nonanoïque) d'un poids équivalent de 165,1. On chauffe alors ensemble les deux corps réagissants. Il se forme bientôt des masses analogues à un gel de dinonanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium, avec libé- ration de butanol secondaire,qu'on sépare par distillation à travers une colonne de fractionnement. On continue à chauffer; les masses de gel de dinonanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium se désintègrent progressivement, en libérant du butanol secon- daire occlus mécaniquement et qui commence en même temps à réagir avec lui-même pour former par condensation, une molécule du type 'dimère mentionné auparavant, avec mise en liberté d'ester.
Il est à remarquer que la mise en liberté des dernières parties du
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butanol secondaire et le début de la réaction de condensation, s'effectuent simultanément, et cela peut être avantageux dans la production industrielle dans laquelle il est désirable de réduire à un minimum les durées totales de réaction. La totalité du gel se désintègre dans la suite, et on continue à chauffer jusqu'à ce qu'on obtienne une température intérieure finale maximum de 225 degrés centigrades. La durée totale du chauffage appliqué à l'ensemble de la formation du dinonanoate de mono-sec.butoxyde intermédiaire et à sa condensation partielle ultérieure en un "dimère" contenant de l'aluminium, n'est que de 21 minutes.
On obtient 138,68 g de.produits mixtes, qui contiennent 13,5% d'ester ce qui correspond approximativement à une composition de 13,5% de nonanoate de butyle secondaire, 40,5% de trinonanoate de mono- sec.butoxy dialuminium (V) et 46% de dinonanoate de mono-sec. butoxyde d'aluminium n'ayant pas réagi.
Si on poursuit le chauffage du produit, soit en le maintenant pendant une durée accrue à 225 C, soit en le chauffant moins longtemps à des températures plus éle- vées, on augmente la production d'ester, on diminue la quantité de dinonanoate de mono-sec. butoxyde d'aluminium n'ayant pas réagi et on augmente la production de (V) qui se comporte essentiellement comme un produit intermédiaire, et qui, par chauffage plus intense, se combine au restant de dinonanoate de mono-sec.butoxyde d'alu- minium n'ayant pas réagi, pour former un composé trialuminique et une quantité plus grande d'ester.
EXEMPLE 6.
On mélange 134 g d'isopropoxyde d'aluminium avec 193,3 g d'acide octoïque de E.W. 147,2. Le mélange s'échauffe, et il se forme une pâte, devenant bientôt plus épaisse. On chauffe alors la pâte à 100 C et on sépare l'isopropanol sous vide. Après chauf- fage pendant:30 minutes à 100 C, on porte la température à 150 C et on l'y maintient pendant 2 heures. On refroidit alors le mélange
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et on le pèse. On constate une perte de poids de 81,1 g, due au dégagement d'isopropanol. On chauffe alors de nouveau le mélange sous reflux à 204 C pendant une heure. Un chauffe une partie du produit pendant encore 4 heures à 210 C et 2 heures à 215 C. Le produit reste liquide par refroidissement.
L'analyse effectuée par réaction avec l'eau et extraction par solvant, montre qu'il contient 34% d'octoate d'isopropyle et 66% d'un produit conte- nant de l'aluminium, qui semble être un complexe d' isopropox yde dctoate d'aluminium.
On distille sous vide une autre partie du produit, à une température maximum de 325 C. De l'octoate d'isopropyle est libéré, et le restant qui se monte à 57% en poids, consiste en un produit qui contient de l'aluminium. On observe ainsi que l'application d'une température plus élevée a pour résultat de produire une nouvelle condensation.
EXEMPLE 7.
, On ajoute 115,2 g de phénol à 245 g d'isopropoxyde 'd'' aluminium fondu, froid. Onremue ensemble les deux corps réagissants pendant quelques minutes, puis on chauffe le flacon dans un bain d'huile. On continue à remuer et on sépare par distillation durant 51/2 heures, 71,6 g d'alcool isopropylicue en utilisant une température maximum du bain d'huile de 180 C.
Le produit, du di-isopropylate monophénolate d'aluminium, est un liquide brun clair, très visqueux.
On ajoute 171,8 g d'acides gras d'huile de lin (d'un poids équivalent de 276,7) à 149,2 g du diisopropoxyde monophéno- late d'aluminium produit ci-dessus, et on chauffe le flacon.
La gélification se produit en même temps que le dérivé d'isopro- poxyde mono-acides gras d'huile de lin) monophénolate d'aluminium et l'isopropanol commence à se libérer bien qu'à ce stade primaire, une grande quantité soit encore occlue dans le gel. A mesure que
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le chauffage se poursuit, l'isopropanol se dégage de façon con- tinue à mesure que le'gel se désintègre progressivement.
Les der- nières portions de l'isopropanol continuent encore à se dégager quand la température du flacon a atteint une valeur suffisamment élevée pour que la réaction de condensation commence, et par conséquent dé petites quantités d'isopropanol se séparent ensuite en même temps qu'il se produit de l'ester et des polymères conte- nant de l'aluminium. 'La température maximum atteinte à la fin d'une période de réaction de 90 minutes, est de 226 degrés centi- grades. On recueille une quantité totale de 37,8 g d'isopropanol.
Le produit consiste en un liquide fluide brun doré. On constate qu'il contient 29% de l'ester isopropylique des acides gras d'huile de lin. On estime que le restant consiste en petites quantités de mono-isopropoxyde mono (acide gras d'huile .de lin) monophénolate d'aluminium, avec un mélange d'un composé dialumi- nique et d'un composé trialuminique.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de composés organiques d'alu- minium condensés, caractérisé en ce au., on chauffe des alcoolates d' aluminium à bas poids moléculaire, on les fait réagir avec des acides carboxyliques mono fonctionnels par rapport à l'alcoolate d'aluminium dans les conditions existantes, pour former des com- posés d'acyloxy alcoolate d'aluminium et de l'alcool, et on con- dense partiellement ou complètement ces composés en continuant à chauffer, pour former des produits nouveaux.
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The invention relates to aluminum alkoxide derivatives and to processes for their preparation.
The object of the invention is the preparation of a new series of reactive aluminum compounds having interesting properties, in particular properties which make them suitable for use in the coatings industries, for example in paints, varnishes and lacquers. The new compounds are also of interest in the linoleum, ink, grease and various other fields.
In accordance with the invention, aluminum alkoxides derived from low molecular weight alcohols are heated and reacted with monofunctional carboxylic acids relative to the aluminum alkoxide, under the conditions
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existing ones, so as to release the alcohol and to form acyloxy aluminum alcoholate compounds, these compounds being partially or completely condensed when they are continued to be heated, forming new products.
According to another characteristic of the invention, these condensation products can then be reacted with alcoholic or phenolic hydroxyl compounds, water or carboxylic acids in order to give new industrially advantageous effects and products. Another embodiment of the invention consists in the preparation of valuable esters by the novel methods described.
According to one embodiment of the invention, the reactants, that is to say the aluminum alkoxide and the carboxylic acid, are mixed in general in the cold, then they are heated to a temperature sufficient to separate the calculated amount of alcohol; a vacuum can be applied to facilitate this separation. For some special purposes, however, it may not always be necessary to separate the alcohol liberated at this stage, provided that the reaction of the acid with the alcoholate is complete or substantially complete. It is important not to use more than 2.4 moles of acid per mole of alkoxide as a starting material for the preparation of the compounds described in the present invention.
When the amount of acid used exceeds two moles, the yield of the desired products gradually decreases due to undesirable side reactions between the products and the excess acid.
Using 1 and 2 moles of acid per mole of aluminum alcoholate respectively, one obtains intermediate products which are considered to be compounds of aluminum acyloxyalcoholate, having as structures:
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where R1OH and R2OH are the alcohols used for the preparation of the alcoholate (R1 is frequently the same as R2) and HX is the acid used.
These intermediates are generally rubber-like materials. gels.
With compound 1, which consists of monoacy @@ te aluminum dialkoxide, when the temperature of preparation is raised to beyond about 100 ° C., an ester R1X and / or R2X is set free and a 'is formed. aluminum complex acylate. At temperatures of 100-120 C, the amounts formed are small, but if the preparation operations are carried out at higher and higher temperatures, more and more ester and complex aluminum acylate are formed. . If a preparation temperature of 150-230 ° C is used, very variable amounts of ester and complex acylate are formed and the gel formed at the start is found to disintegrate into a very fluid liquid. .
Using certain acids for this preparation the product remains liquid even when cooled to 0 C. Under moderate conditions of heating much of the dialkoxide remains intact, but small amounts of 5%. 25% complex acylates formed give the products industrially valuable properties.
This new and quite unexpected reaction is believed to be due to reactions between molecules of I, e.g. the following, if R-, is the same as R2:
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When this compound, a dialumino-trialkoxy-monoacylate, is heated in the presence of the dialkoxide, a new reaction occurs:
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The position of the -X group in the molecule of IV, a trialumino-tetralcoxidic monoacylate, is unknown, but it can readily be that of one of the -OR 1 groups in formula IV. In this case, the displaced group OR- naturally occupies the central position here represented as occupied by the group -X.
This compound IV is the end product for medium to high molecular weight carboxylic acids, but with lower acids, such as acetic acid, it can undergo 'further modifications by heating to release an even greater amount of ester, and if a preparation temperature of 230 ° C. is used, the final aluminum-containing product can be a polymeric aluminum alkoxide (O = Al-OR1) n.
It should be noted that although the explanations of the reactions given above are considered to be correct, they do not form an essential part of the invention.
If the intermediate product II, aluminum monoalkoxide diacylate, is heated to a temperature above 100 ° C., a product V is obtained which is believed to be dialumino-monoalkoxy-triacylate, having the formula
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One mole of RX ester is released.
If the product V is heated further in the presence of the product II, a new mole of ester is released and a product darkens which is believed to be a trialumino-monoalkoxy-tetracylate having the general formula:
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The mixed reaction product obtained before distilling the liberated ester, and which consists of compound VI and ester RX, generally has a solid consistency. These products are generally in the range between grease-like materials and hard waxes, but with certain acids it is possible to obtain liquid products.
It should be understood that the precise physical state of the product obtained varies depending on the acid used, the temperature and the reaction time, etc. that are applied. '
Compound VI ,, heated to higher temperatures, generally between 200 and 300 C, can release a new mole of ester to form a polyoxoaluminum acylate having the general formula (0 = A1X) in which n has an equal value or greater than 3. When n = 3, this compound may have the following structure.
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It should be noted again here that although the expli
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r, 1- * -, - ', Or ?: Ii- .¯wccioiZ given above is c # lsiëJsr: e corme coi-
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recte, it does not constitute an essential part of the invention.
In a second embodiment of the invention, the acid to be used is melted and heated to a temperature of about 130 ° C., and the necessary quantity of aluminum alkoxide is added, not too rapidly and with stirring, in powder or liquid form. The temperature of the mixture is lowered and the expected amount of alcohol from which the alcoholate is derived is released. The temperature is then slowly raised to around 150 C.
During the addition of the alkoxide, a certain amount of gel like material frequently forms, but the amount formed is frequently considerably less than in the first embodiment of the invention. In addition, the gel-like material then generally disappears rather more quickly than by the first method. In addition, it is often observed that the amount of ester formed at a given preparation temperature is in this second case less than that formed in the first process. The reason is believed to be due to the fact that the reaction, the condensation discussed above, occurs to a less extent.
The products thus formed can be used without further treatment, or they can be subjected to further periods of heating at temperatures of about 150 C or higher, up to 300 C, to produce a higher degree of condensation. and / or to cause the formation of larger amounts of ester.
Other modes of addition of the reactants can also be used, for example, solid or liquid acid can be added to liquid alcoholates.
These products, which are liquid, dry and harden when exposed to humid air.
The carboxylic acids used in the present invention may contain atoms, groups and / or
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double or triple bonds which are not reactive under the conditions specified above, and these atoms, groups and / or, double or triple bonds can then be treated so as to undergo further reactions at a later stage.
Among the acids contemplated are fatty acids, and in particular higher fatty acids such as stearic, oleic and linoleic acids, and chain acids.
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branched, such as 3: 5: '-trimethylhexoid acid and also eycloaliphatic acids such as naphthenic acids, also aromatic acids, such as benzoic acid and other monobasic acids, as well as mixtures acids containing it, such as tall oil.
For the purposes of the present invention, the term aluminum alkoxide is understood to mean: a) a simple alkoxide of the Al (OR- 3) type; where R1 is an alkyl radical, or b) a mixed alkoxide of the Al (OR1) (OR2) 2 type or
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ilCOR-j) (0R2) (OR 3) where R1, Rz and R3 represent three different alkyl groups, or c) a single phenoxide of the type Al (ORx) 3 where RxOH represents a phenol, or d) a mixed phenoxide of the Al (ORx) (ORy) (OR) type, where RxOH, RyOH and RzOH represent different henols, or e) mixed phenoxide alkoxides of the Al (OR1) type
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(ORx) (ORy), A1 (ORl) z (ORx) or Al (OR (0Rz) (0Hx).
The alcohol R1OH from which the simple alcoholates are derived preferably has a very low molecular weight, that is to say it contains less than six carbon atoms, but if one uses
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mixed alcohols and R10H contains less than six carbon atoms, it may sometimes be desirable that R2OH and / or R3OH contain up to twenty carbon atoms.
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The alcohols R1OH, R20H and ROH can be primary, secondary or tertiary alcohols, and they can consist of normal compounds, iso-oneo.
Preferred alcoholates are aluminum tri-isopropoxide, aluminum tri-n-butoxide and aluminum tri-sec-butoxide.
When using aromatic acids, such as benzoic acid, and low inolecular weight aliphatic carboxylic acids, as the acidic components, it is found that the initial gel-like material, described above, does not always form. The product resulting from a 1: 1 molar ratio of aromatic acid to alkoxide is generally a solid meltable product. If the amount of aromatic acid used is increased much beyond one mole, there is a tendency to cause the formation of hard, infusible products.
When tall oil is used as the acid component, the end products are viscous resinous masses, and as the proportion of oil is increased, the end products have increased viscosity.
The mono-alkoxy or phenoxy aluminum diacylates from which the condensation products of the present invention are obtained may have two acylate groups of the same type or of different types. If different acylate radicals are used, it is sometimes advantageous to use a radical derived from a low molecular weight acid. When heat treating the acylate as described, most of the ester formed is that of the low molecular weight acid and can be separated by simple distillation.
It should be understood, however, that relatively pure, i.e. low ester, complex aluminum acylate products of the present invention can be obtained without using mixed acylates such as. starting material, using
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physical separation means, e.g. vacuum distillation, solvent extraction, etc. It should also be understood that for many of the contemplated uses, the presence of ester in the product is not harmful, and for certain purposes, the presence of ester can be advantageous.
The condensation products of the present invention can be reacted with water, carboxylic acids, phenols, alcohols and other types of compounds containing groups, -OH and / or -COOH and / or other acid groups. . Sometimes it is not necessary to heat, but generally temperatures of 60 to 120 C are required. During reactions of this kind, a considerable increase in viscosity can occur. The product often gels completely. This offers considerable utility in the preparation of fats and Napalm.
The products can also be used in the manufacture of paints, varnishes, printing inks and products, asphaltics and bituminous. They are of considerable utility in the processing of waxes, for the treatment of textiles and as plasticizers and / or heat stabilizers for plastics and for improving the quality of baked lacquers.
The products of the present invention, particularly those which result from the mutual reaction of less than two moles of acid per mole of alcoholate, are particularly well suited for a further reaction with hydroxy alcoholic compounds. The product reaction with hydroxy compounds of most types, such as for example saturated and unsaturated alcohols, most preferably those with 12-13 carbon atoms, dihydroxy, trihydroxy and some higher polyhydroxy compounds, cellulose partially nitrated, and phenolic compounds including substituted phenols and biphenols. We can also
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use certain hydroxy acid esters, for example methyl salicylate.
This further reaction with the compounds mentioned above is best achieved by using 1 gram equivalent or less of one of the above compounds.
Certain products of the present invention, and in particular those which can be obtained from equimolecular mixtures of oleic acid and aluminum alcoholates, react with phenols to form compounds which dry when exposed to air. to provide plasters with high water resistance, which are not attacked even after prolonged contact with boiling water.
Of course, the present invention is not limited to the particular compounds and processes mentioned herein, but extends to all equivalent compounds and processes.
The methods of the present invention can be illustrated by the following examples: EXAMPLE 1.
A cold liquid sample of freshly distilled aluminum isopropoxide is mixed with an equimolecular amount of stearic diacid of industrial purity. A certain amount of heat is given off and the mixture begins to gel.
An oil bath is then used to raise the temperature of the mixture to 185 ° C. Extensive gelation occurs, and isopropanol is liberated and continuously distilled off as the reaction progresses. The gel then disintegrates slowly to provide a completely fluid liquid.
A slight vacuum is then applied to facilitate the separation of the last traces of isopropanol. When cooled, the product consists of a quite fluid yellow-orange liquid consisting of a compound having structure IV and isopropyl stearate.
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accompanied by unprocessed dialkoxide monostearate. The amount of isopropanol released closely approximates the mole.
A 10 g sample of yellow-orange liquid is weighed into a flask and 50 cm3 of acetone and 1 g of water are added. The flask is then heated and the insoluble material is mechanically dispersed until the large particles have disappeared. The suspension is then filtered and the residue washed with acetone. The filtrate and the filtered washings are evaporated until they are free of acetone, weighed and identified. It was found that 23.4% of the original weight of material separated out as pure isopropyl stearate. This corresponds to a 47% conversion of compound I to compound IV and isopropyl stearate.
EXAMPLE 2.
A sample of the liquid product of Example 1 is heated for one hour at 230 ° C. A liquid product is obtained which is then distilled in a molecular column. A yield of 50.4% of distillate is obtained, which is identified as isopropyl stearate. The residue is a soft solid body, which consists of an aluminum alkoxide complex stearate, the structure of which is estimated to be as follows:
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where HSt represents stearic acid.
EXAMPLE 3.
102 g of aluminum isopropoxide are quickly pulverized into a mortar and mixed with 140 g of stearic acid and 30 g of acetic acid. The mixture is then heated in a flask and melted into a paste at about 70 ° C. The iso-is then separated.
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?? 'OÇfCyiO1 r, ar fv [1pora.tion between 80 and 100 C and isorocyl acetate is released at about 150 C. 95 g of distillate are obtained,
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which consist of 60 g of isopropanol and 33 g of isopropyl acetate. The residue completely liquefies at 180 C and is finally heated for 15 minutes at 260 C. The yield is 177 g of a mixture which contains 76.5% of condensed product containing aluminum, and 23.5%. of isopropyl stearate.
EXAMPLE 4.
One mole of aluminum isopropoxide dissolved in benzene and one mole of acetic acid dissolved in benzene are mixed, and the solvent is evaporated off. Aluminum mono-acetate diisopropoxide is thus formed as a white, solid product. It is then heated in a flask, in an oil bath, to 200 ° C., virtually one mole of. Isopropyl acetate separates out by distillation and a crumbly white mass remains.
The product reacts with humidity, releasing heat, and when heated to 250 C, 27% of its bran, propylene weight is released, along with small amounts of water and isopropanol.
EXAMPLE 5.
80.15 g of aluminum triisobutoxide are added to 107.6 g of 3: 5: 5'-trimethylhexoic acid (nonanoic acid) having an equivalent weight of 165.1. The two reactants are then heated together. Gel-like masses of mono-sec.aluminum butanol dinonanoate soon formed, with release of secondary butanol, which were separated by distillation through a fractionation column. We continue to heat; the mono-sec. aluminum butoxide dinonanoate gel masses gradually disintegrate, releasing secondary butanol which is mechanically occluded and which at the same time begins to react with itself to form, by condensation, a molecule of the type ' previously mentioned dimer, with ester release.
It should be noted that the release of the last parts of the
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secondary butanol and the onset of the condensation reaction proceed simultaneously, and this may be advantageous in commercial production where it is desirable to minimize the total reaction times. All of the gel subsequently disintegrates, and heating is continued until a maximum final interior temperature of 225 degrees centigrade is obtained. The total time of heating applied to the entire formation of the intermediate mono-sec.butoxide dinonanoate and its subsequent partial condensation to an aluminum-containing "dimer" is only 21 minutes.
138.68 g of mixed products are obtained, which contain 13.5% ester which corresponds approximately to a composition of 13.5% secondary butyl nonanoate, 40.5% monosec.butoxy trinonanoate. aluminum (V) and 46% mono-sec dinonanoate. unreacted aluminum butoxide.
If the heating of the product is continued, either by keeping it for a longer period of time at 225 ° C., or by heating it for a shorter period at higher temperatures, the ester production is increased, the quantity of mono dinonanoate is reduced. -dry. aluminum butoxide which has not reacted and the production of (V) is increased, which behaves essentially as an intermediate product, and which, on more intense heating, combines with the remainder of mono-sec dinonanoate. - unreacted minimum, to form a trialuminum compound and a larger amount of ester.
EXAMPLE 6.
134 g of aluminum isopropoxide are mixed with 193.3 g of E.W. 147.2 octoic acid. The mixture heats up, and a paste forms, soon becoming thicker. The paste is then heated to 100 ° C. and the isopropanol is separated under vacuum. After heating for: 30 minutes at 100 ° C., the temperature is brought to 150 ° C. and maintained there for 2 hours. The mixture is then cooled
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and we weigh it. There is a weight loss of 81.1 g, due to the release of isopropanol. The mixture is then heated again under reflux at 204 ° C. for one hour. One heats part of the product for a further 4 hours at 210 C and 2 hours at 215 C. The product remains liquid on cooling.
Analysis by reaction with water and solvent extraction shows that it contains 34% isopropyl octoate and 66% of an aluminum-containing product, which appears to be an aluminum complex. aluminum decoate isopropox yde.
Another part of the product is distilled off under vacuum, at a maximum temperature of 325 C. Isopropyl octoate is released, and the remainder, which amounts to 57% by weight, consists of a product which contains aluminum. . It is thus observed that the application of a higher temperature results in the production of new condensation.
EXAMPLE 7.
115.2 g of phenol are added to 245 g of cold, molten aluminum isopropoxide. The two reactants are stirred together for a few minutes, then the vial is heated in an oil bath. Stirring is continued and 71.6 g of isopropyl alcohol are distilled off for 51/2 hours using a maximum oil bath temperature of 180 C.
The product, aluminum monophenolate di-isopropylate, is a light brown, very viscous liquid.
Add 171.8 g of linseed oil fatty acids (equivalent weight 276.7) to 149.2 g of the aluminum diisopropoxide monophenolate produced above, and the flask is heated.
Gelation occurs at the same time as the linseed oil mono-fatty acid isopropoxide derivative) aluminum monophenolate and isopropanol begins to release although at this primary stage a large amount is still occluded in the gel. As
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as the heating continues, isopropanol is evolved continuously as the gel gradually disintegrates.
The last portions of the isopropanol still continue to evolve when the temperature of the flask has reached a high enough value for the condensation reaction to begin, and therefore small amounts of isopropanol then separate together with the release. ester and polymers containing aluminum are produced. The maximum temperature reached at the end of a 90 minute reaction period is 226 degrees centigrade. A total amount of 37.8 g of isopropanol is collected.
The product consists of a golden brown fluid liquid. It is found that it contains 29% of the isopropyl ester of linseed oil fatty acids. The remainder is believed to consist of small amounts of mono-isopropoxide mono (linseed oil fatty acid) aluminum monophenolate, with a mixture of a dialumine compound and a trialuminum compound.
CLAIMS
1. Process for the preparation of condensed organic aluminum compounds, characterized in that in., Low molecular weight aluminum alcoholates are heated, they are reacted with mono-functional carboxylic acids with respect to the d alcoholate. aluminum under existing conditions to form acyloxy aluminum alcoholate compounds and alcohol, and these compounds are partially or completely condensed by continuing heating to form new products.