FR2752577A1

FR2752577A1 - New methacrylic copolymers

Info

Publication number: FR2752577A1
Application number: FR9610373A
Authority: FR
Inventors: Didier Vanhoye; Michel Camail; Andre Margaillan; Jean Louis Vernet; Marie Humbert
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 1998-02-27
Anticipated expiration: 2016-08-22
Also published as: FR2752577B1

Abstract

Methacrylic copolymer comprises at least one repeat unit derived from at least one unsaturated organotitanium compound of formula (R1)R2)C=CH(CH2OTi(OR)3) (I) and at least one repeat unit derived from a methacrylic comonomer. R1, R2 = H and R = n-butyl, t-butyl or tert.-amyl; or R1, R2 = CH3 and R = isopropyl or n-butyl.

Description

NOUVEAUX COPOLYMÈRES MÉTHACRYLIQUES ET LEUR APPLICATION
COMME LIANTS DANS DES COMPOSITIONS DE PEINTURES MARINES
ANTISALISSURES.NOVEL METHACRYLIC COPOLYMERS AND THEIR APPLICATION
AS BINDERS IN MARINE PAINT COMPOSITIONS
ANTIFOULING.

La présente invention concerne de nouveaux copolymères méthacryliques, ainsi que leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures ("antifouling"), possédant un caractère autopolissant et ne présentant pas d'impact écotoxicologique négatif vis-à-vis de l'environnement marin. L'invention concerne également les compositions de peintures correspondantes. The present invention relates to novel methacrylic copolymers, as well as their application as binders in anti-fouling marine paint compositions ("antifouling"), having a self-polishing character and having no negative ecotoxicological impact vis-à-vis the environment marine. The invention also relates to the corresponding paint compositions.

A partir des années 60, les peintures antisalissures à base de dérivés organostanniques ont été développées et largement utilisées à travers le monde. Since the 1960s, antifouling paints based on organotin derivatives have been developed and widely used throughout the world.

L'utilisation de ces liants présente de nombreux avantages : augmentation de la durée d'action, diminution à performances égales de la quantité de produit actif à incorporer, absence de phénomènes de corrosion intermétallique. Contrairement aux peintures conventionnelles, l'utilisation de peintures autopolissantes permet d'obtenir une libération d'espèces actives constante dans le temps. De plus, l'érosion progressive du polymère permet d'obtenir une amélioration de l'état de surface et une diminution de la rugosité entre deux carénages. Cependant, il a été montré, après de nombreuses études, que de fortes concentrations en étain provoqueraient des anomalies dans la calcification des huîtres et une diminution du captage du naissain. A la suite de ces études, l'emploi de dérivés stanniques a fait l'objet d'interdiction en France pour les embarcations de longueur inférieure à 25 mètres et de restrictions similaires dans les autres pays. The use of these binders has many advantages: increase in the duration of action, decrease at equal performance of the amount of active product to be incorporated, absence of intermetallic corrosion phenomena. Unlike conventional paints, the use of self-polishing paints provides a constant release of active species over time. In addition, the gradual erosion of the polymer makes it possible to obtain an improvement in the surface condition and a reduction in the roughness between two fairings. However, it has been shown, after many studies, that high concentrations of tin cause abnormalities in oyster calcification and a decrease in spat collection. As a result of these studies, the use of stannic derivatives has been banned in France for vessels of less than 25 meters in length and similar restrictions in other countries.

La recherche d'une nouvelle résine apportant au film de peinture antisalissure les mêmes propriétés d'autopolissage a constitué depuis cette date un axe de recherche important. Ainsi, la préparation de polymères comportant des motifs triorganosilyle a été développée par différentes compagnies pour obtenir des polymères présentant de bonnes propriétés autopolissantes, mais toutefois au prix élevé. The search for a new resin providing the anti-fouling paint film with the same properties of self-polishing has since that date been an important area of research. Thus, the preparation of polymers having triorganosilyl units has been developed by different companies to obtain polymers having good self-polishing properties, but nevertheless at a high price.

Pour tenter d'apporter une solution à ce problème, il a été envisagé de remplacer le silicium par le titane dont on connaît par ailleurs la stabilité et la non-toxicité sous forme oxyde. L'utilisation de monomères acryliques portant des groupes titanate a été décrite pour la préparation de particules polymères réticulées utilisables comme charges dans les compositions de peintures marines antisalissures : JP 57 565/87, EP 286 243, JP 57 564/87,
JP 86-217 781, EP 260 958, JP 86-200 344, EP 259 096. Ces particules posséderaient la propriété de se désagréger en milieu légèrement basique, en particulier dans l'eau de mer, et conduisent à des revêtements autopolissables.In an attempt to provide a solution to this problem, it has been envisaged to replace silicon with titanium, the stability and non-toxicity of which are also known in oxide form. The use of acrylic monomers bearing titanate groups has been described for the preparation of crosslinked polymer particles useful as fillers in anti-fouling marine paint compositions: JP 57 565/87, EP 286 243, JP 57 564/87,
JP 86-217 781, EP 260 958, JP 86-200 344, EP 259 096. These particles have the property of disintegrating in a slightly basic medium, in particular in seawater, and lead to self-polishing coatings.

Cependant, ces brevets ne décrivent pas la préparation de polymères organosolubles utiles comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures. However, these patents do not disclose the preparation of organosoluble polymers useful as binders in marine antifouling paint compositions.

La Société déposante a maintenant découvert une telle famille de polymères, laquelle fait l'objet de la présente invention. The Applicant Company has now discovered such a family of polymers, which is the subject of the present invention.

Les copolymères méthacryliques de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un motif provenant d'au moins un composé métalloorganique insaturé dérivé du titane, représenté par la formule (I)

dans laquelle - R1 et R2 représentent chacun un hydrogène et R3
représente un groupe n-butyle, tertiobutyle ou
tertioamyle ; ou - R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et R3
représente isopropyle ou n-butyle, et au moins un motif provenant d'au moins un comonomère méthacrylique.The methacrylic copolymers of the present invention are characterized in that they comprise at least one unit derived from at least one unsaturated metalloorganic compound derived from titanium, represented by the formula (I)

in which - R1 and R2 each represent a hydrogen and R3
represents an n-butyl, tert-butyl or
tertiary amyl; or - R1 and R2 each represent a methyl group and R3
represents isopropyl or n-butyl, and at least one unit derived from at least one methacrylic comonomer.

On peut préparer les monomères (I) en faisant réagir un composé de formule (II) :

dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec un composé Ti (OR3)4, R3 représentant un radical tertiobutyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun
H, ou bien R3 représentant un radical isopropyle ou n-butyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun CH3, ou avec un composé Ti(OEt)(OR'3)31 R'3 représentant un radical tertioamyle et Et = groupe éthyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H, ou avec un composé ClTi(OBu)3 avec Bu = groupe n-butyle, R et R2 du composé (II) représentant chacun H.The monomers (I) can be prepared by reacting a compound of formula (II):

in which R 1 and R 2 are as defined above, with a compound Ti (OR 3) 4, R 3 representing a tert-butyl radical, R 1 and R 2 of the compound (II) representing each
H, or R3 representing an isopropyl or n-butyl radical, R1 and R2 of the compound (II) each representing CH3, or with a compound Ti (OEt) (OR'3) 31 R'3 representing a tert-amyl radical and Et = ethyl group, R1 and R2 of the compound (II) each representing H, or with a compound ClTi (OBu) 3 with Bu = n-butyl group, R and R2 of the compound (II) each representing H.

En particulier,
- dans le cas où l'on conduit la réaction avec Ti(OR3)4
ou avec Ti(OEt) (OR'3)3, on opère à une température de
45 à 70'C, sous une pression de 4 - 26,7 kPa (30 - 200
mmHg), en introduisant l'alcool (II) dans un ballon
contenant Ti(OR3)4 ou Ti(OEt) (OR'3)31 en distillant
progressivement l'alcool formé : R30H ou éthanol
respectivement, le composé Ti(OEt) (OR'3)3 pouvant avoir
été formé au préalable in situ par réaction de
Ti(OEt)4 sur R'3OH sous une pression de 10,7
26,7 kPa (80 - 200 mmHg), à une température de 40
60'C, en distillant progressivement l'éthanol formé ;
et
- dans le cas où l'on conduit la réaction avec ClTi(OBu)3
pour obtenir un composé (I) avec R1 = R2 = H et R3 =
nBu, on opère à une température de -10 à +10-C en
additionnant l'alcool allylique dans ClTi(OBu)3 dilué
dans un solvant comme par exemple le toluène et en
piégeant par de l'ammoniac l'acide chlorhydrique libéré.In particular,
in the case where the reaction is carried out with Ti (OR 3) 4
or with Ti (OEt) (OR'3) 3, one operates at a temperature of
45 to 70 ° C, under a pressure of 4 - 26.7 kPa (30 - 200
mmHg), introducing the alcohol (II) into a flask
containing Ti (OR3) 4 or Ti (OEt) (OR'3) 31 by distilling
gradually formed alcohol: R30H or ethanol
respectively, the compound Ti (OEt) (OR'3) 3 which may have
was previously formed in situ by reaction of
Ti (OEt) 4 over R'3OH under a pressure of 10.7
26.7 kPa (80-200 mmHg) at a temperature of 40
60 ° C, progressively distilling the ethanol formed;
and
in the case where the reaction is carried out with ClTi (OBu) 3
to obtain a compound (I) with R1 = R2 = H and R3 =
nBu, one operates at a temperature of -10 to + 10-C in
adding the allyl alcohol in diluted ClTi (OBu) 3
in a solvent such as for example toluene and in
trapping with ammonia the hydrochloric acid released.

De préférence, le comonomère méthacrylique est le méthacrylate de méthyle. Preferably, the methacrylic comonomer is methyl methacrylate.

En particulier, les copolymères de la présente invention ont été obtenus à partir de
- 58 à 87 % en poids d'au moins un composé de
formule (I) ; et
- 13 à 42 % en poids d'au moins un comonomère
méthacrylique, pour un total de 100 parties en poids.In particular, the copolymers of the present invention have been obtained from
58 to 87% by weight of at least one compound of
formula (I); and
13 to 42% by weight of at least one comonomer
methacrylic, for a total of 100 parts by weight.

Leur masse moléculaire moyenne en nombre est généralement comprise entre 15 000 et 50 000 g/mole ou davantage. Leur masse moléculaire moyenne en poids est généralement comprise entre 20 000 et 100 000 g/mole ou davantage. L'indice de polydispersité varie généralement de 1,1 à 2,6 et, plus particulièrement de 1,3 à 2,0. Ils se présentent avantageusement en solution dans les solvants qui ont servi à les préparer. Les extraits secs varient généralement de 35% à 80% en poids. Their number average molecular weight is generally between 15,000 and 50,000 g / mol or more. Their weight average molecular weight is generally between 20,000 and 100,000 g / mol or more. The polydispersity index generally ranges from 1.1 to 2.6 and more particularly from 1.3 to 2.0. They are advantageously in solution in the solvents used to prepare them. Dry extracts generally range from 35% to 80% by weight.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des copolymères tels que définis cidessus, caractérisé par le fait qu'on copolymérise en milieu solvant, par voie radicalaire, au moins un composé de la formule (I) telle que définie ci-dessus et au moins un comonomère méthacrylique en présence d'au moins un amorceur radicalaire, choisi notamment parmi les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazo. L'amorceur est généralement utilisé à raison de 0,05 à 1,5% en poids, par exemple de 0,05 à 0,6 % en poids, par rapport aux total des monomères mis en jeu. Des exemples d'amorceurs sont l'azobisisobutyronitrile (AIBN ou AZDN commercialisé par la
Société ELF ATOCHEM), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile (AIVN), et le peroxyde de benzoyle.The subject of the present invention is also a process for the preparation of the copolymers as defined above, characterized in that at least one compound of the formula (I) as defined above is copolymerized in a solvent medium by a radical route; and at least one methacrylic comonomer in the presence of at least one radical initiator, chosen especially from peroxides, hydroperoxides and diazo compounds. The initiator is generally used in a proportion of from 0.05 to 1.5% by weight, for example from 0.05 to 0.6% by weight, relative to the total of monomers involved. Examples of initiators are azobisisobutyronitrile (AIBN or AZDN marketed by the
ELF ATOCHEM), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile (AIVN), and benzoyl peroxide.

On conduit généralement la copolymérisation à une température de 40 à 85 C, par exemple de 60 à 80'C, pendant 1 - 5 jours dans un milieu solvant tel que le toluène, le xylène, la méthyl éthyl cétone, et les éther-alcools comme le 2-méthoxyéthanol ou le l-méthoxy 2-propanol, et leurs mélanges. The copolymerization is generally carried out at a temperature of from 40 ° to 85 ° C., for example from 60 ° to 80 ° C., for 1-5 days in a solvent medium such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and ether-alcohols. such as 2-methoxyethanol or 1-methoxy-2-propanol, and mixtures thereof.

La présente invention concerne également une composition de peinture marine antisalissure, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme liant, au moins un copolymère tel que défini ci-dessus. Ce liant est présent dans la composition de peinture par exemple à raison de 10 à 30% en poids (à l'état sec). The present invention also relates to a marine antifouling paint composition, characterized in that it comprises, as binder, at least one copolymer as defined above. This binder is present in the paint composition for example at 10 to 30% by weight (in the dry state).

La composition de peinture comprend aussi les autres ingrédients usuels tels que
- les adjuvants, tels que la lécithine de soja, l'huile
de ricin hydrogénée modifiée, les stabilisants de
viscosité (tels que le Viscostab CNF 896 fabriqué par
la Société ELF AQUITAINE)
- les pigments et charges, tels que l'oxyde de zinc non
aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane
rutile ; et
- les solvants et diluants, tels que le solvant naphta,
le toluène et le xylène.The painting composition also includes the other usual ingredients such as
adjuvants, such as soy lecithin, oil
hydrogenated castor oil, the stabilizers of
viscosity (such as Viscostab CNF 896 manufactured by
the ELF AQUITAINE Company)
pigments and fillers, such as non-zinc oxide
acicular, cuprous oxide and titanium oxide
rutile; and
solvents and diluents, such as the solvent naphtha,
toluene and xylene.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. The following Examples illustrate the present invention without however limiting its scope.

EXEMPLE 1 : Préparation de l'allvloxvtributoxvtitane

EXAMPLE 1 Preparation of Allvloxvtributoxvtitane

Dans un ballon quadricol de 250 ml placé sous air sec et muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un septum et d'une ampoule à addition, on introduit 30,27 g de chlorotributoxytitane et 25 ml de toluène anhydre. A l'aide de l'ampoule à addition, on introduit goutte à goutte et sous agitation magnétique un mélange composé de 5,81 g d'alcool allylique et de 25 ml de toluène anhydre. In a 250 ml quadricol flask placed in dry air and equipped with a thermometer, a condenser, a septum and an addition funnel, 30.27 g of chlorotributoxytitanium and 25 ml of anhydrous toluene are introduced. With the aid of the addition funnel, a mixture consisting of 5.81 g of allyl alcohol and 25 ml of anhydrous toluene is introduced dropwise and with magnetic stirring.

L'addition est réalisée lentement de façon à limiter l'élévation de température du mélange à 5 C au plus. On laisse ensuite le mélange sous agitation pendant 4 h, puis on fait barboter de l'ammoniac anhydre de façon à neutraliser l'acide chlorhydrique libéré par la réaction.The addition is carried out slowly so as to limit the temperature rise of the mixture to 5 C at most. The mixture is then left stirring for 4 h, then anhydrous ammonia is bubbled in order to neutralize the hydrochloric acid released by the reaction.

Le chlorure d'ammonium est formé. I1 est ensuite éliminé par filtration et rincé avec du toluène anhydre. Le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif par élimination du toluène.Ammonium chloride is formed. It is then removed by filtration and rinsed with anhydrous toluene. The filtrate is concentrated on a rotary evaporator by removal of toluene.

On récupère l'allyloxytributoxytitane que l'on caractérise par RMN 1H et 13C dans C6D6. The allyloxytributoxytitanium is recovered which is characterized by 1 H NMR and 13 C in C6D6.

EXEMPLE 2 : Préparation de l'allyloxvtritertioamvloxy-
titane

EXAMPLE 2 Preparation of Allyloxyptritertioamyloxy
titanium

Dans un ballon quadricol de 100 ml, équipé d'un thermomètre, de deux ampoules à addition isobares et d'une colonne à distiller, on introduit 11,41 g de Ti(OEt)4. Le ballon est placé dans un bain d'huile thermostaté à 60'C, et on établit une pression réduite de 14,7 kPa (110 mmHg). In a 100 ml quadricol flask equipped with a thermometer, two isobaric addition ampoules and a distillation column, 11.41 g of Ti (OEt) 4 are introduced. The flask is placed in an oil bath thermostated at 60 ° C, and a reduced pressure of 14.7 kPa (110 mmHg) is established.

Sous agitation magnétique, on introduit goutte à goutte 13,22 g d'alcool tertioamylique. La réaction conduit à la formation d'éthanol, qui est distillé à 38'C sous 14,7 kPa (110 mmHg). On ajoute ensuite 2,90 g d'alcool allylique goutte à goutte, et on distille l'éthanol formé dans les mêmes conditions de température et de pression. On récupère dans le ballon le produit de la réaction : il s'agit de l'allyloxytritertioamyloxytitane, que l'on caractérise par
RMN 1H et 13C dans C6D6 et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr). With magnetic stirring, 13.22 g of tert.-amyl alcohol are introduced dropwise. The reaction leads to the formation of ethanol, which is distilled at 38 ° C at 14.7 kPa (110 mmHg). 2.90 g of allyl alcohol are then added dropwise, and the ethanol formed is distilled under the same conditions of temperature and pressure. The product of the reaction is recovered in the flask: it is allyloxytritertioamyloxytitanium, which is characterized by
1H and 13C NMR in C6D6 and by infrared (pure liquid between two KBr windows).

EXEMPLE 3 : PréParation de l'allyloxytritertiobutoxy-
titane

EXAMPLE 3 Preparation of allyloxytritertiobutoxy-
titanium

Dans un ballon tricol de 100 ml muni d'une ampoule à addition isobare, d'un thermomètre et d'une colonne à distiller, on introduit 25,53 g de tétratertiobutoxytitane. In a 100 ml three-neck flask equipped with an isobaric addition funnel, a thermometer and a distillation column, 25.53 g of tetratertiobutoxytitanium are introduced.

Le ballon est placé dans un bain d'huile thermostaté à 50'C, et on établit un vide partiel de 18 kPa (135 mmHg). Sous agitation magnétique, on réalise, à l'aide de l'ampoule à addition, l'addition de 4,36 g d'alcool allylique goutte à goutte.The flask is placed in an oil bath thermostated at 50 ° C., and a partial vacuum of 18 kPa (135 mmHg) is established. Under magnetic stirring, the addition funnel 4.36 g of allyl alcohol is added dropwise.

La réaction a lieu, et conduit à la formation de tertiobutanol que l'on distille progressivement : Téb = 37'C sous 18 kPa (135 mmHg). The reaction takes place, and leads to the formation of tert-butanol which is gradually distilled: Tb = 37 ° C under 18 kPa (135 mmHg).

On récupère dans le ballon un liquide jaune pâle. A pale yellow liquid is recovered in the flask.

Il s'agit de l'allyloxytritertiobutoxytitane. Le rendement est quantitatif. Ce monomère est caractérisé par RMN 1H dans' 'C6D6, RMN 1H et 13C dans CDC13, et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr).It is allyloxytritertiobutoxytitanium. The yield is quantitative. This monomer is characterized by 1H NMR in C6D6, 1H NMR and 13C in CDCl3, and by infrared (pure liquid between two KBr windows).

EXEMPLE 4 : PréParation du tributoxv (3-méthyl but 2 ènoxv)titane

EXAMPLE 4 PREPARATION OF TRIUTOXV (3-methyl 2-butoxy) titanium

Dans un ballon tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à addition isobare et d'une colonne à distiller, on introduit 34,04 g de tétrabutoxytitane. On place le montage sous une pression réduite de 4,7 kPa (35 mmHg), et l'on plonge le ballon dans un bain d'huile thermostaté à 65-70'C. In a 250 ml three-neck flask equipped with a thermometer, an isobaric addition ampoule and a distillation column, 34.04 g of tetrabutoxytitanium are introduced. The assembly is placed under a reduced pressure of 4.7 kPa (35 mmHg), and the flask is immersed in an oil bath thermostated at 65-70 ° C.

Sous agitation magnétique, on introduit, à l'aide de l'ampoule à addition, 8,61 g de 3-méthyl but 2-èn l-ol goutte à goutte. On distille alors le butanol libéré par la réaction (Téb = 44-46'C/4,7 kPa (35 mmHg)). With magnetic stirring, 8.61 g of 3-methyl but 2-en-1-ol are added dropwise using the addition funnel. The butanol liberated by the reaction is then distilled (Tb = 44-46 ° C / 4.7 kPa (35 mmHg)).

Lorsque la réaction est terminée, on refroidit progressivement le ballon dans lequel se trouve le produit de la réaction ; il s'agit du tributoxy (3-méthyl but 2-èn oxy)titane, qui est un liquide jaune. Le rendement est quantitatif. Ce monomère est caractérisé par RMN 1H dans
C6D6, RMN 1H et 13C dans CDC13, et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr).When the reaction is complete, the flask in which the product of the reaction is located is progressively cooled; it is tributoxy (3-methyl but 2-enoxy) titanium, which is a yellow liquid. The yield is quantitative. This monomer is characterized by 1H NMR in
C6D6, 1H and 13C NMR in CDCl3, and by infrared (pure liquid between two KBr windows).

EXEMPLE 5 : Préparation du triisorooxv(3-méthvl but-2
ène oxv)titane

EXAMPLE 5 Preparation of Triisorooxv (3-methyl But-2)
oxen) titanium

Dans un ballon tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à addition isobare et d'une colonne à distiller, on introduit 28,43 g de tétraisopropoxy titane. On place le montage sous une pression de 17,3 kPa (130 mmHg), et l'on plonge le ballon dans un bain d'huile thermostaté à 55 C-60 C. In a 250 ml three-neck flask equipped with a thermometer, an isobaric addition ampoule and a distillation column, 28.43 g of tetraisopropoxy titanium are introduced. The assembly is placed under a pressure of 17.3 kPa (130 mmHg), and the flask is immersed in an oil bath thermostatically controlled at 55 C-60 C.

Sous agitation magnétique, on introduit à l'aide de l'ampoule à addition 8,61 g de 3-méthyl but 2-èn l-ol goutte à goutte. On distille alors l'isopropanol libéré par la réaction (Téb = 43-44-C/17,3 kPa (130 mmHg). 8.61 g of 3-methyl-2-en-1-ol are added dropwise with magnetic stirring with the aid of the addition funnel. The isopropanol released by the reaction is then distilled (Tb = 43-44 ° C / 17.3 kPa (130 mmHg).

Lorsque la réaction est terminée, on refroidit progressivement le ballon dans lequel se trouve le produit de la réaction ; il s'agit du triisopropoxy (3-méthyl but 2èn oxy)titane, qui est un liquide jaune. Le rendement est quantitatif. Ce monomère est caractérisé par RMN 1H et 13C dans C6D6, par RMN 1H et 13C dans CDC13, et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr). When the reaction is complete, the flask in which the product of the reaction is located is progressively cooled; it is triisopropoxy (3-methyl but 2-oxy) titanium, which is a yellow liquid. The yield is quantitative. This monomer is characterized by 1H and 13C NMR in C6D6, by 1H NMR and 13C in CDCl3, and by infrared (pure liquid between two KBr windows).

EXEMPLES 6 à 29 : Copolymérisation du méthacrylate de
méthyle (MAM) et des méthacrvlates des
Exemples 1 à 5
Mode opératoire général
On effectue la réaction de copolymérisation dans un tube à sceller. On introduit les divers réactifs, le solvant anhydre et l'amorceur. Après dégazage du mélange, le tube est scellé puis il est plongé pendant le temps indiqué dans un bain thermostaté à la température indiquée.EXAMPLES 6 to 29: Copolymerization of methacrylate
methyl (MAM) and methacrylates
Examples 1 to 5
General procedure
The copolymerization reaction is carried out in a tube to be sealed. The various reagents, the anhydrous solvent and the initiator are introduced. After degassing the mixture, the tube is sealed and then it is immersed for the time indicated in a thermostated bath at the indicated temperature.

Les conditions de copolymérisation que l'on a fait varier et les résultats sont rapportés dans le Tableau 1 ciaprès. The copolymerization conditions which were varied and the results are reported in Table 1 below.

TABLEAU 1

TABLE 1

Exem- <SEP> Monomères <SEP> Propor- <SEP> Propor- <SEP> Es* <SEP> Solvant <SEP> Amorceur*** <SEP> T <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Mn**** <SEP> Mp**** <SEP> Aspect <SEP> du
<tb> ple <SEP> tion <SEP> tion <SEP> (%) <SEP> ** <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids/ <SEP> ( C) <SEP> polyméri- <SEP> produit
<tb> molaire <SEP> massique <SEP> monomères) <SEP> sation
<tb> (jour)
<tb> 6 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 41,9/58,1 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> 60 <SEP> 16000 <SEP> 26000 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> (0,3) <SEP> 5 <SEP> peu
<tb> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> visqueux
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 35 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 20700 <SEP> 28300 <SEP> "
<tb> 8 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 35 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 27300 <SEP> 37600 <SEP> "
<tb> 10 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 50 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0,1) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 28000 <SEP> 36000 <SEP> "
<tb> 11 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 50 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0,3) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 20600 <SEP> 28000 <SEP> "
<tb> 12 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 75 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0,1) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 30600 <SEP> 41400 <SEP> liquide
<tb> visqueux
<tb> 13 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 75 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0,3) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 17100 <SEP> 43600 <SEP> "
<tb> 14 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 40/60 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 33000 <SEP> 34000 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> peu
<tb> l'Exemple <SEP> 2 <SEP> visqueux
<tb> 15 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIBN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 36800 <SEP> 40900 <SEP> "
<tb> 16 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 27500 <SEP> 32600 <SEP> "
<tb> 17 <SEP> " <SEP> 70/30 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIBN <SEP> (0,1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 24200 <SEP> 36900 <SEP> "
<tb> 18 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 41,9/58,1 <SEP> 80 <SEP> MEC <SEP> AIBN <SEP> (0,05) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 36300 <SEP> 45700 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> visqueux
<tb> l'Exemple <SEP> 3
<tb> TABLEAU 1 (suite 1)

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<tb> 8 <SEP>"<SEP> 70/30 <SEP> 35 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> (0.1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 27300 <SEQ> 37600 <SEP>"
<tb> 10 <SEP>"<SEP> 70/30 <SEP> 50 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0.1) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 28000 <SEP> 36000 <SEP>"
<tb> 11 <SEP>"<SEP> 70/30 <SEP> 50 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0.3) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 20600 <SEP> 28000 <SEP>"
<tb> 12 <SEP>"<SEP> 70/30 <SEP> 75 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0.1) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 30600 <SEP> 41400 <SEP> liquid
<tb> viscous
<tb> 13 <SEP>"<SEP> 70/30 <SEP> 75 <SEP> TOL <SEP> AIBN <SEP> (0.3) <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 17100 <SEQ> 43600 <SEP>"
<tb> 14 <SEP> MAM / Monomer <SEP> 70/30 <SEP> 40/60 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> (0.1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 33000 <SEP> 34000 <SEP> Liquid
<tb> of <SEP> few
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> viscous
<tb> 15 <SEP>"<SEP> 70/30 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIBN <SEP> (0.1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 36800 <SEQ> 40900 <SEP>"
<tb> 16 <SEP>"<SEP> 70/30 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIVN <SEP> (0.1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 27500 <SEP> 32600 <SEP>"
<tb> 17 <SEP>"<SEP> 70/30 <SEP> 40 <SEP> MEC <SEP> AIBN <SEP> (0.1) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 24200 <SEP> 36900 <SEP>"
<tb> 18 <SEP> MAM / Monomer <SEP> 70/30 <SEP> 41.9 / 58.1 <SEP> 80 <SEP> MEC <SEP> AIBN <SEP> (0.05) <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 36300 <SEQ> 45700 <SEP> Liquid
<tb> of viscous <SEP>
<tb> Example <SEP> 3
<tb> TABLE 1 (continued 1)

Exem- <SEP> Monomères <SEP> Propor- <SEP> Propor- <SEP> ES* <SEP> Solvant** <SEP> Amorceur*** <SEP> T <SEP> Durée <SEP> Mn**** <SEP> Mp**** <SEP> Aspect <SEP> du
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<tb> (h)
<tb> 19 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 39,9/60,1 <SEP> 80 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 36600 <SEP> 73000 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> (0,12) <SEP> visqueux
<tb> l'Exemple <SEP> 4
<tb> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> MEC <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 34500 <SEP> 66400 <SEP> "
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<tb> 22 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> + <SEP> 60-75 <SEP> 19h <SEP> + <SEP> 25600 <SEP> 51500 <SEP> "
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<tb> AIBN <SEP> 0,2% <SEP> 27h <SEP> peu
<tb> visqueux
<tb> 24 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 40600 <SEP> 72700 <SEP> liquide
<tb> visqueux
<tb> 25 <SEP> " <SEP> 50/50 <SEP> 22,1/77,9 <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 24900 <SEP> 41000 <SEP> liquide
<tb> peu
<tb> visqueux
<tb> 26 <SEP> " <SEP> 35/65 <SEP> 13,3/86,7 <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 15800 <SEP> 26100 <SEP> liquide
<tb> peu
<tb> visqueux
<tb> 27 <SEP> MAM/monomère <SEP> 70/30 <SEP> 43/57 <SEP> 80 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 24h <SEP> 35000 <SEP> 62800 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> visqueux
<tb> 5
<tb> 28 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> MEC <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 28400 <SEP> 52300 <SEP> "
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<tb> 2-propanol
<tb> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> " <SEP> " <SEP> 26h <SEP> 42700 <SEP> 67700 <SEP> liquide
<tb> visqueux
<tb> TABLEAU 1 (suite 2)

Example <SEP> Monomers <SEP> Propor- <SEP> Propor- <SEP> ES * <SEP> Solvent ** <SEP> Primer *** <SEP> T <SEP> Time <SEP> Mn **** <SEP> Mp **** <SEP> Appearance <SEP> of
<tb> ple <SEP> tion <SEP><SEP> (%) <SEP> (% <SEP> in <SEP> (C) <SEP> of <SEP> product
<tb> molar <SEP> mass <SEP> weight / <SEP> polymemonomers) <SEP>
<tb> (h)
<tb> 19 <SEP> MAM / monomer <SEP> 70/30 <SEP> 39.9 / 60.1 <SEP> 80 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 36600 <SEP> 73000 <SEP> liquid
<tb> of <SEP> (0.12) <SEP> viscous
<tb> Example <SEP> 4
<tb> 20 <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP><SEP>SEP><SEP><SEP> 34500 <SEP> 66400 <SEP>"
<tb> 21 <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> TOL + MEC <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 34100 <SEP> 68100 <SEP>"
<tb> 60/40 <SEP> in
<tb> weight
<tb> 22 <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0.1% <SEP> + <SEP> 60-75 <SEP> 19h <SEP> + <SEP> 25600 <SEP> 51500 <SEP>"
<tb> AIBN <SEP> 0.1% <SEP> 45h
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<tb> AIBN <SEP> 0.2% <SEP> 27h <SEP> few
<tb> viscous
<tb> 24 <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0.1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 40600 <SEP> 72700 <SEP> liquid
<tb> viscous
<tb> 25 <SEP>"<SEP> 50/50 <SEP> 22.1 / 77.9 <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0.1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 24900 <SEP> 41000 <SEP> liquid
<tb> little
<tb> viscous
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<tb> little
<tb> viscous
<tb> 27 <SEP> MAM / monomer <SEP> 70/30 <SEP> 43/57 <SEP> 80 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0.1% <SEP> 60 <SEP> 24h <SEP> 35000 <SEP> 62800 <SEP> Liquid
<tb> of <SEP> the viscous Example <SEP>
<tb> 5
<tb> 28 <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> MEC <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 28400 <SEP> 52300 <SEP>"
<tb> 29 <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 1-Methoxy <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 27900 <SEP> 49600 <SEP>"
<tb> 2-propanol
<tb> 30 <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 40 <SEP> TOL <SEP>"<SEP>"<SEP> 26h <SEP> 42700 <SEP> 67700 <SEP> Liquid
<tb> viscous
<tb> TABLE 1 (continued 2)

Exem- <SEP> Monomères <SEP> Propor- <SEP> Propor- <SEP> ES* <SEP> Solvant** <SEP> Amorceur*** <SEP> T <SEP> Durée <SEP> Mn**** <SEP> Mp**** <SEP> Aspect <SEP> du
<tb> ple <SEP> tion <SEP> tion <SEP> (%) <SEP> (% <SEP> en <SEP> ( C) <SEP> de <SEP> produit
<tb> molaire <SEP> massique <SEP> poids/ <SEP> polymémonomères) <SEP> risation
<tb> (h)
<tb> 31 <SEP> MAM/monomère <SEP> 67/33 <SEP> 40/60 <SEP> 80 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,2% <SEP> + <SEP> 60-75 <SEP> 2h <SEP> + <SEP> 18000 <SEP> 30000 <SEP> liquide
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> AIBN <SEP> 0,1% <SEP> 24h <SEP> peu
<tb> 5 <SEP> visqueux
<tb> 32 <SEP> " <SEP> 50/50 <SEP> 24,4/75,6 <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0,1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 23300 <SEP> 36300 <SEP> liquide
<tb> peu
<tb> visqueux
<tb> * ES = Extrait sec théorique ** TOL = toluène anhydre
MEC = méthyl éthyl cétone anhydre *** AIVN = 2,2'-azobis (2,4-diméthyl valéronitrile)
AIBN = azobisisobutyronitrile **** Mn et Mp, exprimées en équivalents polystyrène. Example <SEP> Monomers <SEP> Propor- <SEP> Propor- <SEP> ES * <SEP> Solvent ** <SEP> Primer *** <SEP> T <SEP> Time <SEP> Mn **** <SEP> Mp **** <SEP> Appearance <SEP> of
<tb> ple <SEP> tion <SEP><SEP> (%) <SEP> (% <SEP> in <SEP> (C) <SEP> of <SEP> product
<tb> molar <SEP> mass <SEP> weight / <SEP> polymemonomers) <SEP>
<tb> (h)
<tb> 31 <SEP> MAM / monomer <SEP> 67/33 <SEP> 40/60 <SEP> 80 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0.2% <SEP> + <SEP> 60- 75 <SEP> 2h <SEP> + <SEP> 18000 <SEP> 30000 <SEP> liquid
<tb> of <SEP> Example <SEP> AIBN <SEP> 0.1% <SEP> 24h <SEP> few
<tb> 5 <SEP> viscous
<tb> 32 <SEP>"<SEP> 50/50 <SEP> 24.4 / 75.6 <SEP> 40 <SEP> TOL <SEP> AIVN <SEP> 0.1% <SEP> 60 <SEP> 26h <SEP> 23300 <SEP> 36300 <SEP> liquid
<tb> little
<tb> viscous
<tb> * ES = theoretical dry extract ** TOL = anhydrous toluene
MEC = anhydrous methyl ethyl ketone *** AIVN = 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile)
AIBN = azobisisobutyronitrile **** Mn and Mp, expressed in polystyrene equivalents.

EXEMPLES 33 à 37 : Formulations de peintures
antisalissures.EXAMPLES 33 to 37: Formulations of paints
antifouling.

On a formulé les compositions suivantes (quantités exprimées en % en poids). Les copolymères ont été introduits tels quels (mélanges bruts de polymérisation). The following compositions were formulated (amounts expressed in% by weight). The copolymers were introduced as such (crude polymerization mixtures).

Tableau 2

Table 2

<tb> Composition <SEP> de <SEP> peinture <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> <SEP> 33(de <SEP> 34 <SEP> (de <SEP> 35 <SEP> (de <SEP> 36 <SEP> (de <SEP> 37 <SEP> (de
<tb> <SEP> réfé- <SEP> l'inven- <SEP> l'inven- <SEP> l'inven- <SEP> l'inven- <SEP>
<tb> <SEP> rence) <SEP> tion) <SEP> tion) <SEP> tion) <SEP> tion)
<tb> Liant
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> référence* <SEP> à
<tb> ES <SEP> 60% <SEP> ..................... <SEP> 31,56
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 19 <SEP> à
<tb> ES <SEP> 41,9% <SEP> ................... <SEP> 46,60
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 21 <SEP> à
<tb> ES <SEP> 51,6% <SEP> .................. <SEP> 36,75
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 28 <SEP> à
<tb> ES <SEP> 50,3% <SEP> . <SEP> <SEP> 37,58
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 29 <SEP> à
<tb> ES <SEP> 54,9% <SEP> .... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <SEP> 34,51
<tb> Lécithine <SEP> de <SEP> soja <SEP> .......... <SEP> 0,30 <SEP> 0,31 <SEP> 0,30 <SEP> 0,31 <SEP> 0,24
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> hydrogénée
<tb> modifiée <SEP> . <SEP> 0,92 <SEP> 0,91 <SEP> 0,92 <SEP> 0,90 <SEP> 0,91
<tb> Pigmentes <SEP> et <SEP> charges
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ....... <SEP> 10,90 <SEP> 11,19 <SEP> 10,90 <SEP> 10,96 <SEP> 10,93
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ......... <SEP> 38,80 <SEP> 39,95 <SEP> 38,80 <SEP> 38,75 <SEP> 38,81
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> rutile <SEP> . <SEP> 1,02 <SEP> 1,04 <SEP> 0,97 <SEP> 1,05 <SEP> 1,00
<tb> Solvants <SEP> et <SEP> diluants
<tb> Solvant <SEP> naphta <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 16,50 <SEP> 11,36 <SEP> 10,45 <SEP> 13,60
<tb> dont <SEP> copolymère <SEP> sec <SEP> 18,90 <SEP> 19,50 <SEP> 18,94 <SEP> 18,89 <SEP> 18,91
<tb>
* Le copolymère de référence est un copolymère
acrylate tributylétain
L'ordre d'ajout était le suivant Qi liant # lécithine de soja QS huile de ricin hydrogénée modifiée Q4 oxyde de titane rutile Q5 oxyde de zinc # oxyde cuivreux solvant
Une formulation est réalisée dans un flacon. Tous les ingrédients sont ajoutés, puis le mélange est dispersé à la spatule vigoureusement. I1 est soigneusement conservé en flacon bouché.<tb> Composition <SEP> of <SEP> Paint <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example
<tb><SEP> 33 (from <SEP> 34 <SEP> (from <SEP> 35 <SEP> (from <SEP> 36 <SEP> (from <SEP> 37 <SEP> (from
<tb><SEP> ref- <SEP> the invention <SEP> the invention <SEP> the invention <SEP> the invention <SEP>
<tb><SEP>)<SEP><SEP><SEP><SEP>)
<tb> Binding
<tb> Copolymer <SEP> of <SEP> reference * <SEP> to
<tb> ES <SEP> 60% <SEP> ..................... <SEP> 31.56
<tb> Copolymer <SEP> of <SEP> Example <SEP> 19 <SEP> to
<tb> ES <SEP> 41.9% <SEP> ................... <SEP> 46.60
<tb> Copolymer <SEP> of <SEP> Example <SEP> 21 <SEP> to
<tb> ES <SEP> 51.6% <SEP> .................. <SEP> 36.75
<tb> Copolymer <SEP> of <SEP> Example <SEP> 28 <SEP> to
<tb> ES <SEP> 50.3% <SEP>. <SEP><SEP> 37.58
<tb> Copolymer <SEP> of <SEP> Example <SEP> 29 <SEP> to
<tb> ES <SEP> 54.9% <SEP> .... <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP><SEP> 34.51
<tb> Lecithin <SEP> of <SEP> soya <SEP> .......... <SEP> 0.30 <SEP> 0.31 <SEP> 0.30 <SEP> 0.31 <SEP> 0.24
<tb> Oil <SEP> of <SEP> hydrogenated ricin <SEP>
<tb> modified <SEP>. <SEP> 0.92 <SEP> 0.91 <SEP> 0.92 <SEP> 0.90 <SEP> 0.91
<tb> Pigmentes <SEP> and <SEP> charges
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> zinc <SEP> ....... <SEP> 10.90 <SEP> 11.19 <SEP> 10.90 <SEP> 10.96 <SEP> 10 93
<tb> Copper <SEP> Oxygen <SEP> ......... <SEP> 38.80 <SEP> 39.95 <SEP> 38.80 <SEP> 38.75 <SEP> 38.81
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> titanium <SEP> rutile <SEP>. <SEP> 1.02 <SEP> 1.04 <SEP> 0.97 <SEP> 1.05 <SEP> 1.00
<tb> Solvents <SEP> and <SEP> Thinners
<tb> Solvent <SEP> naphtha <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 16.50 <SEP> 11.36 <SEP> 10.45 <SEP> 13.60
<tb> of which <SEP> copolymer <SEP> sec <SEP> 18.90 <SEP> 19.50 <SEP> 18.94 <SEP> 18.89 <SEP> 18.91
<Tb>
* The reference copolymer is a copolymer
tributyltin acrylate
The order of addition was Qi binder # soy lecithin QS modified hydrogenated castor oil Q4 titanium oxide rutile Q5 zinc oxide # cuprous oxide solvent
A formulation is made in a bottle. All the ingredients are added, then the mixture is dispersed with a spatula vigorously. It is carefully preserved in a sealed bottle.

On utilise une cuve remplie d'eau de mer ASTM à l'intérieur de laquelle une chicane est soudée pour éviter l'effet vortex. Le pH de l'eau de mer est régulé à 8,1, la température est celle de l'ambiante et ne dépasse pas 25 C environ (régulation thermique). Au-dessus de la cuve, se trouve un rotor ; à l'extrémité de l'axe central du rotor est monté un cylindre plein. Autour de ce dernier, on peut venir fixer un support (Folio Erichson, type 225, format A4, découpé aux dimensions de 22,5 x 7 cm), sur lequel on a appliqué les peintures en bandes à l'aide d'un applicateur. A tank filled with ASTM seawater is used inside which a baffle is welded to prevent the vortex effect. The pH of the seawater is regulated at 8.1, the temperature is that of the ambient and does not exceed about 25 C (thermal regulation). Above the tank is a rotor; at the end of the central axis of the rotor is mounted a solid cylinder. Around the latter, we can come to fix a support (Folio Erichson, type 225, format A4, cut to the dimensions of 22,5 x 7 cm), on which the paints in strips were applied using an applicator .

Une fois que les peintures appliquées sont sèches, on fixe le folio sur le cylindre que l'on plonge alors dans la cuve.Once the applied paints are dry, the folio is fixed on the cylinder which is then immersed in the tank.

On met le tout en rotation à une vitesse de 30 noeuds environ. Le test s'étale sur une durée de 18 jours environ ; le pH est régulièrement réajusté et l'état des peintures observé.The whole is rotated at a speed of about 30 knots. The test is spread over a period of about 18 days; the pH is regularly readjusted and the state of the paints observed.

A la fin du test, on détache le folio et on le fait bien sécher. Puis à l'aide d'un micromètre palmer, on compare l'épaisseur des peintures avant et après le test. At the end of the test, the sheet is detached and dried well. Then using a palmer micrometer, we compare the thickness of the paints before and after the test.

On en déduit une érosion en pm/jour. We deduce an erosion in pm / day.

Les résultats sont rapportés dans le tableau 3 suivant. The results are reported in the following Table 3.

Tableau 3

Table 3

<tb> Formulation <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> <SEP> 33 <SEP> (de <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37
<tb> <SEP> référence)
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<tb> <tb> Formulation <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example
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<tb><SEP> reference)
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<Tb>

Claims

1 - Methacrylic copolymer, characterized in that it comprises at least one unit derived from at least one unsaturated metallo-organic compound derived from titanium, represented by the formula (I)

in which - R1 and R2 each represent a hydrogen and R3

represents an n-butyl, tert-butyl or

tertiary amyl; or - R1 and R2 each represent a methyl group and R3

represents isopropyl or n-butyl, and at least one unit derived from at least one methacrylic comonomer.

2 - Copolymer according to claim 1, characterized in that the methacrylic comonomer is methyl methacrylate.

3 - Copolymer according to one of claims 1 and 2, characterized in that it was obtained from

58 to 87% by weight of at least one compound of

formula (I); and

13 to 42% by weight of at least one comonomer

methacrylic, for a total of 100 parts by weight.

4 - Copolymer according to one of claims 1 to 4, characterized in that its number average molecular weight is between 15,000 and 50,000 or more, its weight average molecular weight is between 20,000 and 100,000 or more.

5 - Copolymer according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is in solution in a solvent medium such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and ether-alcohols such as 2 methoxyethanol or 1-methoxy-2-propanol, and mixtures thereof.

6 - Process for the preparation of the copolymer as defined in one of Claims 1 to 5, characterized in that at least one compound of the formula (I) as defined above is copolymerized in a solvent medium, by radical means. claim 1 and at least one methacrylic comonomer in the presence of at least one radical initiator, chosen especially from peroxides, hydroperoxides and diazo compounds.

7 - Process according to claim 6, characterized in that the copolymerization is conducted at a temperature of 40 to 85'C, for 1 - 5 days in a solvent medium such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and ether alcohols such as 2-methoxyethanol or 1-methoxy-2-propanol, and mixtures thereof.

8 - marine antifouling paint composition, characterized in that it comprises, as binder, the copolymer as defined in one of claims 1 to 5.

9 - A paint composition according to claim 8, characterized in that the binder is present in the paint composition in a proportion of 10 to 30% by weight.

10 - Composition according to one of claims 8 and 9, characterized in that it comprises the other usual ingredients such as

adjuvants, such as soy lecithin, oil

hydrogenated castor oil, the stabilizers of

viscosity

pigments and fillers, such as non-zinc oxide

acicular, cuprous oxide and titanium oxide

rutile; and

solvents and diluents, such as the solvent naphtha,

toluene and xylene.