FR2682391A1 - Process for the preparation of polyalkyl- or arylchlorophosphazenes - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE POLYALRYL
OU ARYLCHLOROPHOSPHAZENES.PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYALRYL
OR ARYLCHLOROPHOSPHAZENES.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyalkyl ou arylchlorophosphazènes et des polyorganophosphazènes en dérivant. The subject of the invention is a process for preparing polyalkyl or arylchlorophosphazenes and polyorganophosphazenes derived therefrom.
Les polyorganophosphazènes représentent une vaste famille de polymères qui sont tous constitués d'un squelette formé d'un enchainement -N=P- sur lequel sont greffés des groupements organiques de natures variées, tels que des groupements alcoxy, aryloxy, sulfure, amino etc... Cette diversité de structure confère aux polyphosphazènes un champ d'applications potentielles particulièrement large, parmi lesquelles on peut citer, entre autres, les mousses ignifuges d'isolation ou de coussinage, les revêtements ignifuges, les élastomères spéciaux, les polymères conducteurs, les applications biomédicales, les membranes de séparation. The polyorganophosphazenes represent a vast family of polymers which all consist of a skeleton formed of a chain -N = P- on which are grafted organic groups of various natures, such as alkoxy, aryloxy, sulfide, amino groups etc. .. This diversity of structure gives polyphosphazenes a particularly wide field of potential applications, among which there may be mentioned, among others, flame retardant insulation or cushioning foams, flame retardant coatings, special elastomers, conductive polymers, biomedical applications, separation membranes.
Les propriétés des polyorganophosphazènes dépendent étroitement des substituants portés par l'atome de phosphore et tout particulièrement de l'élément qui lui est directement lié. The properties of polyorganophosphazenes depend closely on the substituents carried by the phosphorus atom and very particularly on the element which is directly linked to it.
Les substituants alkyles ou aryles permettent l'accès à des polyorganophosphazènes qui possèdent des propriétés thermiques et chimiques améliorées ouvrant ainsi un champ d'applications supplémentaires notamment dans le domaine des polymères techniques tels que caoutchoucs spéciaux pour conduites de fluide. The alkyl or aryl substituents allow access to polyorganophosphazenes which have improved thermal and chemical properties, thus opening up a field of additional applications, in particular in the field of technical polymers such as special rubbers for fluid conduits.
Les polyorganophosphazènes, contenant dans leur squelette des liaisons P-C ont été obtenus notamment par des procédés mettant en oeuvre des réactifs organométalliques sur le polydichlorophosphaz ène. The polyorganophosphazenes, containing P-C bonds in their backbones, have been obtained in particular by methods using organometallic reagents on polydichlorophosphazene.
Ainsi, Allcock et coll. (Macromolécules, 12 p.551, 1979) ont proposé de traiter le polydichlorophosphazène avec du phényllithium. Thus, Allcock et al. (Macromolecules, 12 p.551, 1979) proposed to treat polydichlorophosphazene with phenyllithium.
Cette façon de procéder présente l'inconvénient de conduire à des coupures de chaînes qui entraînent un abaissement important des masses moléculaires. This method of proceeding has the drawback of leading to chain cuts which lead to a significant reduction in molecular weights.
D'autres voies ont été décrites pour la préparation de polyphosphazènes porteurs de substituants alkyle ou aryle. Other routes have been described for the preparation of polyphosphazenes carrying alkyl or aryl substituents.
Allcock et coll. (Macromolécules, 12, p.1014, 1979) ont polymérisé des monoalkylpentachlorocyclotriphosphazènes selon la réaction
(R1 = méthyle ou phényle).
(R1 = methyl or phenyl).
Cette façon de procéder n'autorise qu'une faible proportion de groupements R1 dans le polymère final. This procedure allows only a small proportion of R1 groups in the final polymer.
Neilson et Coll. (US 4412053) ont obtenus des polyorganophosphazènes totalement alkylés, notamment, totalement méthylés, en chauffant le composé de formule (CH3)3 Si N =
P(CH3)2 OCH2CF3 selon la réaction n(CH3)3 Si N=P(CH3)2-OCH2 CF3 - > (N=P(CH3)2]n +(CH3)3 SiOCH2CF3
L'inconvénient de ce procédé résulte dans la synthèse du monomère qui nécessite de nombreuses étapes à partir de produits onéreux, rédhibitoires pour une quelconque application industrielle. Neilson et al. (US 4412053) obtained fully alkylated polyorganophosphazenes, in particular, fully methylated, by heating the compound of formula (CH3) 3 If N =
P (CH3) 2 OCH2CF3 according to the reaction n (CH3) 3 If N = P (CH3) 2-OCH2 CF3 -> (N = P (CH3) 2] n + (CH3) 3 SiOCH2CF3
The disadvantage of this process results in the synthesis of the monomer which requires numerous stages starting from expensive products, prohibitive for any industrial application.
Yakubovich A.Y. et coll. (Russian J. of Inorg. Chemistry, 4, p.439-442, 1966) ont traité thermiquement des composés de formule R2 Cl2 P = N - P (O) Cl2 (R2 = méthyle, éthyle ou phényle). Yakubovich A.Y. et al. (Russian J. of Inorg. Chemistry, 4, p.439-442, 1966) heat treated compounds of formula R2 Cl2 P = N - P (O) Cl2 (R2 = methyl, ethyl or phenyl).
Les conditions opératoires utilisées n'autorisent qu'une conversion partielle des monomères qui est au plus égale à 78% et conduisent à des produits totalement insolubles dans les solvants organiques. The operating conditions used only allow a partial conversion of the monomers which is at most equal to 78% and lead to products that are completely insoluble in organic solvents.
L'insolubilité des produits obtenus présente l'inconvénient de prevenir toute analyse notamment par résonance magnétique nucléaire, et toute détermination des masses moléculaires par chromatographie d'exclusion stérique (CES). The insolubility of the products obtained has the drawback of preventing any analysis, in particular by nuclear magnetic resonance, and any determination of the molecular weights by steric exclusion chromatography (CES).
De plus cette insolubilité condamne toutes applications nécessitant une solubilisation des produits. In addition, this insolubility condemns all applications requiring solubilization of the products.
L'invention propose un procédé de préparation de polyalkyl ou arylchlorophosphazènes de formule
dans laquelle R représente un radical phényle, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier allant de 1 à 5000, à partir de N-dichlorooxophosphoranyle P- alkyl ou aryldichloroiminophosphorane de formule
RCl2 P = N-P(O)C12 (Il) dans laquelle R a la signification donnée précédemment.The invention provides a process for the preparation of polyalkyl or arylchlorophosphazenes of formula
in which R represents a phenyl radical, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having up to 6 carbon atoms and n is an integer ranging from 1 to 5000, starting from N-dichlorooxophosphoranyl P-alkyl or aryldichloroiminophosphorane of formula
RCl2 P = NP (O) C12 (Il) in which R has the meaning given above.
Les composés de formule (II) sont connus et peuvent être obtenus selon des méthodes décrites notamment par Yakubovich et coll. (Zh. obshch. Khim., 39, 110), pp. 2213-19, 1969). The compounds of formula (II) are known and can be obtained according to methods described in particular by Yakubovich et al. (Zh. Obshch. Khim., 39, 110), pp. 2213-19, 1969).
Sans que la demanderesse ne soit liée par une explication, il y a lieu de penser que la transformation conduisant au produit (I) à partir du monomère de formule (II) est une réaction de polycondensation qui s'effectue avec libération d'oxychlorure de phosphore et d'oxyde d'alkyl ou d'aryldichlorooxophosphorane conformément au schéma réactionnel
+ (n - 1) P(O)Cl3 + n RP(O)Cl2
Le procédé suivant 11 invention permettant de minimiser les phénomènes de réticulation au cours de la polycondensation se caractérise en ce que l'on opère dans des conditions de température et de pression telles qu'elles permettent une élimination contrôlée des produits de la polycondensation.Without the Applicant being bound by an explanation, there is reason to believe that the transformation leading to the product (I) from the monomer of formula (II) is a polycondensation reaction which takes place with the release of oxychloride from phosphorus and alkyl or aryl dichlorooxophosphorane oxide according to the reaction scheme
+ (n - 1) P (O) Cl3 + n RP (O) Cl2
The process according to the invention making it possible to minimize the crosslinking phenomena during the polycondensation is characterized in that it is carried out under temperature and pressure conditions such that they allow controlled elimination of the products of the polycondensation.
Les produits de la polycondensation, essentiellement constitués par l'oxychlorure de phosphore et un oxyde d'alkyl ou d'aryldichlorooxophosphorane seront désignés ci-après par "produits volatils". The polycondensation products, essentially consisting of phosphorus oxychloride and an alkyl or aryldichlorooxophosphorane oxide will be designated below by "volatile products".
L'invention a plus précisément pour objet un procédé de préparation de polyalkyl ou arylchlorophosphazènes de formule (I) par polycondensation de N-dichlorooxophosphoranyle P-alkyl ou aryldichloroiminophosphorane de formule (II) ledit procédé étant caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée par chauffage du monomère (II) à une température au plus égale à 3500C, et de préférence entre 1500C et 25O0C sous un balayage de gaz inerte préalablement porté à une température au plus égale à 2000C, et de préférence entre 500C et 150 0C tout en piégeant les produits volatils entraînés à une température en général au plus égale à environ -1000C et se situant de préférence à une température à laquelle le gaz inerte de balayage reste sous forme gazeuse. A more specific subject of the invention is a process for preparing polyalkyl or arylchlorophosphazenes of formula (I) by polycondensation of N-dichlorooxophosphoranyl P-alkyl or aryldichloroiminophosphorane of formula (II) said process being characterized in that the polycondensation is carried out by heating of the monomer (II) at a temperature at most equal to 3500C, and preferably between 1500C and 250C under a sweep of inert gas previously brought to a temperature at most equal to 2000C, and preferably between 500C and 150C while trapping the volatile products entrained at a temperature generally at most equal to about -1000C and preferably situated at a temperature at which the inert sweeping gas remains in gaseous form.
A titre d'illustration de gaz inerte, on citera l'hélium, l'argon et tout particulièrement l'azote. Ces gaz inertes sont avantageusement de grande pureté et préalablement déshydratés et désoxygénés. By way of illustration of an inert gas, mention will be made of helium, argon and very particularly nitrogen. These inert gases are advantageously of high purity and previously dehydrated and deoxygenated.
Le procédé selon la présente invention peut être réalisé sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique (105 Pa). Il peut être généralement réalisé sous une pression qui peut être égale à 1,33.103 Pa, mais de préférence comprise entre 2,66.103 Pa et 1,33.104 Pa. The process according to the present invention can be carried out under a pressure equal to or less than atmospheric pressure (105 Pa). It can generally be produced under a pressure which may be equal to 1.33.103 Pa, but preferably between 2.66.103 Pa and 1.33.104 Pa.
Par ailleurs, l'évolution des masses moléculaires croit régulièrement, notamment en fonction de la durée de la réaction de polycondensation, de la température et de la vitesse à laquelle les produits volatils sont éliminés, ce qui permet par un simple suivi analytique d'arrêter la réaction au niveau de masse moléculaire souhaitée. Furthermore, the evolution of molecular weights is steadily increasing, in particular as a function of the duration of the polycondensation reaction, the temperature and the speed at which the volatile products are eliminated, which makes it possible, by simple analytical monitoring, to stop the reaction at the desired molecular weight level.
A cette fin, on pourra par exemple, déterminer les quantités de produits volatils de la réaction, caractérisés notamment par résonance magnétique nucléaire du phosphore 31 (RMN 31p)
On peut également faire à des temps variables des prélèvements et effectuer sur ces dits prélèvements des mesures de viscosité intrinsèque t] à partir de laquelle on peut obtenir les masses moléculaires en poids Mw selon une loi préétablie.To this end, it is possible for example to determine the quantities of volatile products of the reaction, characterized in particular by nuclear magnetic resonance of phosphorus 31 (NMR 31p)
It is also possible to take samples at variable times and to carry out measurements on these said samples of intrinsic viscosity t] from which the molecular weights by weight Mw can be obtained according to a pre-established law.
Selon une autre modalité d'exécution du procédé on opère en milieu solvant. According to another method of carrying out the process, the operation is carried out in a solvent medium.
Le solvant ne doit ni être réactif à l'égard des monomères mis en réaction, ni avoir d'influence sur la polycondensation du produit de formule (I), ni avoir d'influence sur les produits volatils formés lors de la réaction de polycondensation. The solvent must neither be reactive with respect to the monomers reacted, nor have any influence on the polycondensation of the product of formula (I), nor have any influence on the volatile products formed during the polycondensation reaction.
Le solvant doit être stable thermiquement et possède un point d'ébullition élevée qui est au moins égal à 2750C sous une pression de 105Pa. The solvent must be thermally stable and has a high boiling point which is at least equal to 2750C under a pressure of 105 Pa.
Il est avantageusement de grande pureté et préalablement déshydraté. It is advantageously of high purity and previously dehydrated.
Comme solvants inertes utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer à titre non limitatif les hydrocarbures aromatiques comportant un ou plusieurs substituants halogénés. As inert solvents which can be used in the process according to the invention, non-limiting mention may be made of aromatic hydrocarbons comprising one or more halogenated substituents.
A titre d'illustration de tels solvants on peut citer les chloronaphtalènes, le pentachlorobenzène, les chlorodiphényles tels que le trichlorodiphényle, les chloroterphényles. By way of illustration of such solvents, mention may be made of chloronaphthalenes, pentachlorobenzene, chlorodiphenyls such as trichlorodiphenyl, chloroterphenyls.
Le rapport massique solvant/monomère (II) doit être réglé de façon à abaisser suffisamment la viscosité du mélange pour le rendre agitable et éviter toute réticulation. The solvent / monomer (II) mass ratio must be adjusted so as to lower the viscosity of the mixture sufficiently to make it agitable and to prevent crosslinking.
Ce rapport peut atteindre 5 voire davantage mais de préférence est compris entre 1 et 2. This ratio can reach 5 or even more but preferably is between 1 and 2.
Il est particulièrement avantageux lorsqu'on utilise un solvant d'opérer sous pression réduite. It is particularly advantageous when using a solvent to operate under reduced pressure.
Selon une autre disposition avantageuse du procédé selon l'invention, on peut éliminer ou bien à pression atmosphérique, ou bien sous pression réduite des fractions contrôlées de solvant et de produits volatils concomitamment à l'introduction de solvant frais en quantité équivalente à celle éliminée de façon à maintenir une quantité constante en solvant dans le milieu réactionnel. According to another advantageous arrangement of the process according to the invention, it is possible to eliminate either at atmospheric pressure or under reduced pressure controlled fractions of solvent and volatile products concomitantly with the introduction of fresh solvent in an amount equivalent to that eliminated from so as to maintain a constant quantity of solvent in the reaction medium.
Ceci peut être réalisé notamment à l'aide d'une colonne de rectification assurant l'élimination des produits volatils en tête et le retour du solvant rectifié vers le réacteur. This can be achieved in particular using a rectification column ensuring the elimination of volatile products at the top and the return of the rectified solvent to the reactor.
Avantageusement, le solvant recyclé peut être amené à une température voisine de la température du milieu réactionnel. Advantageously, the recycled solvent can be brought to a temperature close to the temperature of the reaction medium.
Les polyalkyl ou arylchlorophosphazènes obtenus par le procédé selon l'invention présentent l'avantage d'être soluble dans les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le naphtalène dans les solvants aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène, les polychlorodiphényles tels que le trichlorodiphényle dans les solvants polaires tels que le THF. The polyalkyl or arylchlorophosphazenes obtained by the process according to the invention have the advantage of being soluble in aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, naphthalene in halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene, polychlorodiphenyls such as trichlorodiphenyl in polar solvents such as THF.
Les polyalkyl ou arylchlorophosphazènes linéaires obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être soumis à diverses réactions de substitution des atomes de chlore qu'ils renferment par des restes notamment alcoxy ou aryloxy pour la production de polyorganophosphazènes. The linear polyalkyl or arylchlorophosphazenes obtained by the process according to the invention can be subjected to various substitution reactions of the chlorine atoms which they contain with residues in particular alkoxy or aryloxy for the production of polyorganophosphazenes.
Les polyalkyl ou arylchlorophosphazènes obtenus par le procédé selon l'invention présentent l'avantage de posséder un atome de phosphore sur deux, substitué par un reste alkyle ou aryle. The polyalkyl or arylchlorophosphazenes obtained by the process according to the invention have the advantage of having one out of two phosphorus atoms, substituted by an alkyl or aryl residue.
Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
EXENPLE 1 Svnthèse du olvmère
On introduit 270 g de N-dichlorooxophosphoranyle Pphényldichloroiminophosphorane dans un réacteur agité préalablement chauffé à 1900C, équipé d'un système de recette des produits volatils issus de la polycondensation. 270 g of N-dichlorooxophosphoranyl Pphenyldichloroiminophosphorane are introduced into a stirred reactor preheated to 1900C, equipped with a system for collecting volatile products from polycondensation.
Le réacteur est balayé par un fort courant d'azote sec, préalablement chauffé à 800C. La température et l'agitation sont maintenus pendant 12 heures ainsi que le courant d'azote. The reactor is swept by a strong stream of dry nitrogen, previously heated to 800C. The temperature and the stirring are maintained for 12 hours as well as the nitrogen flow.
Au bout de ce temps, la pesée des produits volatils piégés à - 1960C, caractérisés par RMN 31p, donne une conversion de 98%. At the end of this time, the weighing of the volatile products trapped at - 1960C, characterized by 31p NMR, gives a conversion of 98%.
A ce stade, le milieu réactionnel est porté à une température de 2400C. At this stage, the reaction medium is brought to a temperature of 2400C.
Le contrôle visuel de l'augmentation de viscosité permet l'arrêt du chauffage avant la réticulation du milieu, soit après une heure à 2400C. The visual control of the increase in viscosity allows the heating to be stopped before the crosslinking of the medium, that is to say after one hour at 2400C.
La viscosité intrinsèque (rj] du produit obtenu est égale à 11 ml/g (THF, 300C). The intrinsic viscosity (rj] of the product obtained is equal to 11 ml / g (THF, 300C).
-- > PreParation d'un polyoraanoPhosphazene. -> Preparation of a polyoraanoPhosphazene.
Le polycondensat obtenu précédemment est traité par du paraméthoxy phénate de sodium pour remplacer les atomes de chlore par des groupements paraméthoxyphénoxy. The polycondensate obtained previously is treated with sodium paramethoxy phenate to replace the chlorine atoms with paramethoxyphenoxy groups.
A cette fin, 63,2 g du polycondensat obtenu sont introduits dans un réacteur contenant 1200 ml d'une solution xylénique fraîchement préparée contenant 117g de paraméthoxyphénate de sodium (0,8 mole). To this end, 63.2 g of the polycondensate obtained are introduced into a reactor containing 1200 ml of a freshly prepared xylene solution containing 117 g of sodium paramethoxyphenate (0.8 mol).
Le mélange est chauffé pendant 48 heures à 140 C. Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé par HCl concentré puis versé dans une solution méthanolique. Il précipite un produit sous forme d'une gomme qui est séparée de la solution méthanolique de lavage et reprise par de l'acétone. The mixture is heated for 48 hours at 140 C. The reaction mixture is then neutralized with concentrated HCl and then poured into a methanolic solution. It precipitates a product in the form of a gum which is separated from the methanolic washing solution and taken up with acetone.
Cette dernière opération est répétée encore 4 fois. This last operation is repeated 4 more times.
Après séchage à 800C sous 133 Pa pendant 12 heures, on isole un produit légèrement coloré en brun, translucide ayant un caractère élastomérique et présentant les caractéristiques suivantes
- [#] = 10 ml/g
Les mesures des masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw ont été déterminées par CES et sont égales à
Mn = 4750
Mw = 14700
I = Mw/Mn = 3,1
L'étude dudit produit ainsi obtenu par RMN 31P et du proton a conduit à attribuer au motif la formule développée suivante
- [#] = 10 ml / g
The measurements of the average molecular weights in number Mn and in weight Mw were determined by CES and are equal to
Mn = 4750
Mw = 14700
I = Mw / Mn = 3.1
The study of said product thus obtained by 31 P NMR and of the proton led to attribute to the motif the following developed formula
Les caractéristiques principales des spectres RMN du 31p et du 1H sont données ci-après
- spectre RMN du 31p (solvant C6D6)
b = - 3,5 ppm (singulet) Pa
b = - 17,5 ppm (singulet) Pss
- spectre RMN 1H (solvant (CD3)2 CO)
b = 3,70 ppm (singulet) 9H protons des CH30. The main characteristics of the 31p and 1H NMR spectra are given below
- 31p NMR spectrum (solvent C6D6)
b = - 3.5 ppm (singlet) Pa
b = - 17.5 ppm (singlet) Pss
- 1 H NMR spectrum (solvent (CD3) 2 CO)
b = 3.70 ppm (singlet) 9H protons of CH30.
b = 7,30 ppm (multiplet) 17H protons aromatiques. b = 7.30 ppm (multiplet) 17H aromatic protons.
EXEMPLE 2. EXAMPLE 2.
On opère dans un réacteur d'un litre à trois tubulures équipé d'une prise de température, d'une entrée pour les réactifs et d'un condenseur à reflux surmonté successivement d'une tête de distillation, d'un condenseur horizontal et d'une recette elle-même reliée à une pompe à palettes. Ce réacteur est immergé dans un bain d'huile silicone chauffé par un agitateur magnétique chauffant qui sert également pour l'agitation du contenu du réacteur. The reaction is carried out in a one-liter three-pipe reactor equipped with a temperature sensor, an inlet for the reactants and a reflux condenser successively surmounted by a distillation head, a horizontal condenser and d 'a recipe itself linked to a vane pump. This reactor is immersed in a silicone oil bath heated by a magnetic heating stirrer which is also used for stirring the contents of the reactor.
On introduit dans le réacteur
- 217,5 g de N-dichlorooxophosphoranyl P-phényldichloroiminophosphorane
- 245 g de trichlorodiphényle,
Le contenu du réacteur est alors agité puis portée à une température de 1900C (température du bain silicone = 2200C) et soumis à une pression de 5,3.103 Pa, pression à laquelle le trichlorodiphényle reflue.Introduced into the reactor
- 217.5 g of N-dichlorooxophosphoranyl P-phenyldichloroiminophosphorane
- 245 g of trichlorodiphenyl,
The contents of the reactor are then stirred and then brought to a temperature of 1900 ° C. (temperature of the silicone bath = 2200 ° C.) and subjected to a pressure of 5.3 × 10 3 Pa, the pressure at which the trichlorodiphenyl flows back.
Ces conditions de pression et de températures sont maintenues pendant 10 heures, temps au bout duquel la viscosité intrinsèque du milieu a atteint une valeur égale à 7 ml/g. These pressure and temperature conditions are maintained for 10 hours, after which time the intrinsic viscosity of the medium has reached a value equal to 7 ml / g.
Claims (13)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR9112513A FR2682391A1 (en) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | Process for the preparation of polyalkyl- or arylchlorophosphazenes |
Applications Claiming Priority (1)
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| FR9112513A FR2682391A1 (en) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | Process for the preparation of polyalkyl- or arylchlorophosphazenes |
Publications (1)
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|---|---|
| FR2682391A1 true FR2682391A1 (en) | 1993-04-16 |
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ID=9417801
Family Applications (1)
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| FR9112513A Withdrawn FR2682391A1 (en) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | Process for the preparation of polyalkyl- or arylchlorophosphazenes |
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| FR (1) | FR2682391A1 (en) |
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