FR2709256A1 - Process for the preparation of a phosphazene catalytic composition usable for the polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION CATALYTIQUE
DE PHOSPHAZENE UTILE POUR LA POLYCONDENSATION ET LA
REDISTRIBUTION DE POLYMERES D'ORGANOSILOXANE
Cette invention concerne des phosphazènes linéaires à chaîne courte ainsi que leurs produits de réaction avec des composés comme l'eau, les alcools les acides, les phenols et les organosiloxanes. Ces composés sont des catalyseurs actifs pour la polycondensation et la redistribution de polymères d'organosiloxane.PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CATALYTIC COMPOSITION
OF PHOSPHAZENE USEFUL FOR POLYCONDENSATION AND
REDISTRIBUTION OF ORGANOSILOXANE POLYMERS
This invention relates to short chain linear phosphazenes and their reaction products with compounds such as water, alcohols, acids, phenols and organosiloxanes. These compounds are active catalysts for polycondensation and the redistribution of organosiloxane polymers.
On a mis en pratique depuis plusieurs années la polycondensation ou la polymérisation d'huiles de siloxanol de faible masse molaire. On a utilisé des catalyseurs très divers pour mettre en oeuvre ces procédés avec un temps de réaction et une température raisonnables. On peut citer parmi les catalyseurs que l'on peut utiliser, l'acide sulfurique, l'acide trifluorosulfonique, certains acides de Lewis, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, le silanolate de tétrabutylphosphonium et certaines amines. (Voir, par exemple, (a) "The Siloxane Bond" (la liaison siloxane) Ed. Voronkov, M.G. ; Mileshkevich, V. P. ; Yuzhelevskii, Yu. A. Consultant Bureau, New York et Londres, 1978 ; et (b) Noll, W. "Chemistry and Technology of Silicontes" (Chimie et technologie des silicones), Academia
Press, New York, (1968)). Un certain nombre de brevets décrivent la préparation et l'emploi de chlorures phosphonitriliques linéaires comme catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution des polymères de siloxanes de faible viscosité. En particulier, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 2 830 967 (1958), 3 186 967 (1965), 3 839 388 (1974), 4 725 643 (1988), 4 975 510 (1990) (de Wacker Chemie) indiquent que les chlorures phosphonitriliques linéaires répondant à la formule Cl3P(NPCl2)nNPCl3 Pal6, dans laquelle n représente un entier de 1 à 6, et de préférence 1, sont efficaces comme catalyseurs pour la polycondensation et la mise en équilibre des polymères de siloxane de faible viscosité. Ces catalyseurs sont particulièrement intéressants pour la production de caoutchouc de silicone et de fluides de siloxane présentant une faible teneur en groupes terminaux hydroxy. Plus récemment, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 4 888 405 et 5 008 229 (1991) (de Wacker
Chemie) ont décrit de nouvelles compositions catalytiques contenant des chlorophosphonitriles et/ou des produits de réaction de chlorophosphonitriles avec des polyorganosiloxanes et/ou des organosilanes, ces derniers comprenant aussi un agent de solubilisation et un solvant depourvu d'halogène. Un brevet récent (le brevet de Grande Bretagne N" 2 252 969 (1992)) (de Dow Corning) décrit des catalyseurs de formule générale : Cl3P(NPCl2)nNPCl3 Ex1,. Polycondensation or polymerization of low molar mass siloxanol oils has been practiced for several years. A wide variety of catalysts have been used to carry out these processes with a reasonable reaction time and temperature. Among the catalysts which can be used, mention may be made of sulfuric acid, trifluorosulfonic acid, certain Lewis acids, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylphosphonium silanolate and certain amines. (See, for example, (a) "The Siloxane Bond" Ed. Voronkov, MG; Mileshkevich, VP; Yuzhelevskii, Yu. A. Consultant Bureau, New York and London, 1978; and (b) Noll , W. "Chemistry and Technology of Silicontes", Academia
Press, New York, (1968)). A number of patents describe the preparation and use of linear phosphonitrilic chlorides as catalysts for the polycondensation and redistribution of low viscosity siloxane polymers. In particular, U.S. Patents Nos. 2,830,967 (1958), 3,186,967 (1965), 3,839,388 (1974), 4,725,643 (1988), 4,975,510 (1990) (of Wacker Chemie) indicate that the linear phosphonitrilic chlorides corresponding to the formula Cl3P (NPCl2) nNPCl3 Pal6, in which n represents an integer from 1 to 6, and preferably 1, are effective as catalysts for the polycondensation and the equilibrium of the polymers low viscosity siloxane. These catalysts are particularly useful for the production of silicone rubber and siloxane fluids having a low content of hydroxy terminal groups. More recently, US Pat. Nos. 4,888,405 and 5,008,229 (1991) (from Wacker
Chemie) have described new catalytic compositions containing chlorophosphonitriles and / or reaction products of chlorophosphonitriles with polyorganosiloxanes and / or organosilanes, the latter also comprising a solubilizing agent and a solvent free of halogen. A recent patent (Great Britain Patent No. 2,252,969 (1992)) (from Dow Corning) describes catalysts of general formula: Cl3P (NPCl2) nNPCl3 Ex1,.
dans laquelle E représente un élement ayant une valeur d'électronégativité de 1,2 à 2 comme Al, Sb, P, Sn, Zn et
Fe.in which E represents an element having an electronegativity value of 1.2 to 2 such as Al, Sb, P, Sn, Zn and
Fe.
Malgré les réalisations précédentes, on continue de rechercher des catalyseurs qui présenteront une meilleure activité pour la polymérisation d'organosiloxanes. On sait que l'utilisation de chlorures phosphonitriliques linéaires classiques (CPNL) comme catalyseurs pour la polycondensation de siloxanediols de faible masse molaire peut produire une gomme de masse molaire élevée qui ne contient pas d'oligosiloxanes cycliques et que l'on peut préparer la gomme avec une durée de cycle brève. La présente étude a montré que l'on peut redistribuer le mélange physique de polyorganosiloxanes de masse molaire élevée et de siloxanes de faible masse molaire en polymères linéaires, qui présentent une masse molaire en nombre moyenne, sans former une quantité importante d'espèces cycliques. De plus, on a découvert que des compositions contenant de nouveaux produits de réaction de chlorophosphonitriles linéaires avec des composés contenant des protons actifs et ayant des valeurs de pKa inférieures à 18, constituent des catalyseurs actifs pour la polycondensation et la redistribution de polymères d'organosiloxane. On a trouvé, en particulier, par exemple, que de nouveaux produits de réaction de 1 mole de CPNL de formule
Cl3P(NPCl2)nNPCl3.PCl6 avec de préférence 1 à 4 moles de composés contenant des protons actifs et ayant des valeurs de pKa inférieures à 18, donnent des catalyseurs très actifs pour la polycondensation et le réarrangement d'organosiloxanes. On a éliminé les solvants et les produits de point d'ébullition peu élevé du système sous vide, à 80"C, en deux heures. Le résidu jaune clair résultant est soluble dans beaucoup de solvants organiques comme le chlorure de methylène, le méthanol, les éthers et l'huile de silicone de faible viscosité. L'analyse du chlore a montré que cette nouvelle composition contient des quantités nettement moins élevées de chlore que le CPNL de départ. On a également fait subir aux nouvelles compositions chimiques décrites ci-dessus, des essais comme catalyseur pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes.Despite the previous achievements, we continue to search for catalysts which will have better activity for the polymerization of organosiloxanes. It is known that the use of conventional linear phosphonitrilic chlorides (CPNL) as catalysts for the polycondensation of low molecular weight siloxanediols can produce a gum of high molecular weight which does not contain cyclic oligosiloxanes and that the gum can be prepared with a short cycle time. The present study has shown that it is possible to redistribute the physical mixture of polyorganosiloxanes of high molar mass and of siloxanes of low molar mass in linear polymers, which have a molar mass in average number, without forming a significant quantity of cyclic species. In addition, it has been discovered that compositions containing novel reaction products of linear chlorophosphonitriles with compounds containing active protons and having pKa values less than 18 constitute active catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers . It has been found, in particular, for example, that new reaction products of 1 mole of CPNL of the formula
Cl3P (NPCl2) nNPCl3.PCl6 with preferably 1 to 4 moles of compounds containing active protons and having pKa values less than 18, give very active catalysts for polycondensation and rearrangement of organosiloxanes. Solvents and low boiling products were removed from the vacuum system at 80 ° C in two hours. The resulting light yellow residue is soluble in many organic solvents such as methylene chloride, methanol, ethers and low viscosity silicone oil. Analysis of chlorine has shown that this new composition contains significantly lower amounts of chlorine than the starting CPNL. The new chemical compositions described above have also been subjected to , tests as a catalyst for polycondensation and redistribution of organosiloxanes.
L'activité catalytique de ce nouveau catalyseur était plus élevée que le CPNL classique. Les produits de polycondensation et de redistribution des polymères d'organo siloxane ne contiennent pas d'espèces cycliques oligomériques. La création et l'emploi de ces catalyseurs classiques et nouveaux, supérieurs pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes, font l'objet de la présente invention.The catalytic activity of this new catalyst was higher than conventional CPNL. The polycondensation and redistribution products of organosiloxane polymers do not contain oligomeric cyclic species. The creation and use of these conventional and new, superior catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxanes are the subject of the present invention.
La présente invention a principalement pour objet de fournir de nouveaux procédés et de nouveaux catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes. The main object of the present invention is to provide new processes and new catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxanes.
L'invention a encore pour objet de fournir des phosphazènes linéaires et leurs dérivés comme catalyseurs pour la polycondensation de siloxanediols de faible masse molaire en des gommes de masse molaire élevée qui ne contiennent pas d'oligosiloxanes cycliques et ceci avec des durées de cycle brèves. Another object of the invention is to provide linear phosphazenes and their derivatives as catalysts for the polycondensation of low molar mass siloxanediols into high molar mass gums which do not contain cyclic oligosiloxanes and this with short cycle times.
L'invention a en outre pour objet de permettre la redistribution de mélanges physiques de polyorganosiloxanes de masse molaire élevée et de siloxanes de faible masse molaire, en polymères linéaires, qui présentent une masse molaire moyenne comprise entre celles des deux produits de départ, sans former en même temps d'espèces cycliques. The object of the invention is also to allow the redistribution of physical mixtures of polyorganosiloxanes of high molar mass and of siloxanes of low molar mass, in linear polymers, which have an average molar mass comprised between those of the two starting products, without forming at the same time of cyclical species.
On satisfait à ces objets et à d'autres, conformément à l'a présente invention, en préparant et en utilisant des phosphazènes linéaires à chaîne courte de formule (la) ou (Ib)
O(X)2mYmPNP(X)2}nNP(X)3q(Y)q (la)
O(X)2YmPNP(X)2nN(H)P(O)(X)2p(Y)p (lob) dans laquelle n est égal à O ou est un entier de 1 à 8 m est égal à O ou 1 ; p est égal à O ou 1 ; q est égal à
O ou est un entier de 1 à 2 ; x représente un halogène
Y représente OH, OR, O(O)CR, et R est un radical alkyle ou aryle, comme catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution de polyorganosiloxanes.These and other objects are satisfied, in accordance with the present invention, by preparing and using linear short chain phosphazenes of formula (la) or (Ib)
O (X) 2mYmPNP (X) 2} nNP (X) 3q (Y) q (la)
O (X) 2YmPNP (X) 2nN (H) P (O) (X) 2p (Y) p (lob) in which n is equal to O or is an integer from 1 to 8 m is equal to O or 1; p is equal to O or 1; q is equal to
O or is an integer from 1 to 2; x represents a halogen
Y represents OH, OR, O (O) CR, and R is an alkyl or aryl radical, as catalysts for the polycondensation and the redistribution of polyorganosiloxanes.
Font également partie de l'invention, des produits de réaction des composés linéaires avec des composés comprenant des protons actifs ayant des valeurs de pKa inférieures à 18, comme des acides carboxyliques, des acides carboxyliques d'halogénoalcanes, des acides sulfoniques, des alcools, des phénols et l'eau. Also forming part of the invention are reaction products of linear compounds with compounds comprising active protons having pKa values lower than 18, such as carboxylic acids, carboxylic acids of haloalkanes, sulfonic acids, alcohols, phenols and water.
Les nouveaux catalyseurs les plus recommandés présentent une faible teneur en chlore et comprennent les composés de formule (Ic), (Id) et (Ie)
OCl2P ( NPCl2 ) nNPCî2OH (Ic)
OCl2P(NPCl2)nN(H)PCl2O (Id)
OCl2P(NPCl2)nNPCl3 (Ie) dans lesquelles n est égal à O ou est un entier de 1 à 8, et de préférence de 1 à 3. Les composés de formule (Ic), (Id) et (Ie) dans lesquels n est égal à O ou à 1 sont solubles dans des solvants dépourvus d'halogène, comme des éthers, des cétones, et par exemple l'acétone, des esters, et par exemple l'acétate d'éthyle, des hydrocarbures aromatiques et par exemple le toluène, des mélanges quelconques des précédents, et analogues.The most recommended new catalysts have a low chlorine content and include the compounds of formula (Ic), (Id) and (Ie)
OCl2P (NPCl2) nNPCî2OH (Ic)
OCl2P (NPCl2) nN (H) PCl2O (Id)
OCl2P (NPCl2) nNPCl3 (Ie) in which n is equal to O or is an integer from 1 to 8, and preferably from 1 to 3. The compounds of formula (Ic), (Id) and (Ie) in which n is equal to O or to 1 are soluble in halogen-free solvents, such as ethers, ketones, and for example acetone, esters, and for example ethyl acetate, aromatic hydrocarbons and for example toluene, any mixtures of the foregoing, and the like.
Parmi les réalisations recommandées figurent les catalyseurs de type phosphazène linéaire à chaîne courte (Ia), (lob), (Ic), (Id) et (Ie), dans les formules desquels chaque groupe X représente un atome de chlore ceux dans les formules desquels chaque groupe Y représente un groupe hydroxy ; ceux dans les formules desquels m peut varier entre O et 1 ; ceux dans les formules desquels q peut varier entre 0 et 2 ; ceux dans les formules desquels p peut varier entre 0 et 1. Among the recommended embodiments are the short chain linear phosphazene type catalysts (Ia), (lob), (Ic), (Id) and (Ie), in the formulas of which each group X represents a chlorine atom those in the formulas of which each group Y represents a hydroxy group; those in the formulas of which m can vary between O and 1; those in the formulas of which q can vary between 0 and 2; those in the formulas of which p can vary between 0 and 1.
Font également partie de la présente invention, un procédé comprenant la polycondensation d'un polyorganosiloxanediol de faible masse molaire ayant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium, pour former un polyorganosiloxane de masse molaire élevée en une durée de cycle brève, sans former une quantité importante d'espèces cycliques, en utilisant une quantité catalytique effective d'un phosphazène linéaire à chaîne courte répondant aux formules définies plus haut ; et un procédé de ce type dans lequel le mélange de réaction contient un oligoorganosiloxanol ou un organosiloxane à terminaison triorganosiloxy utilisé comme limiteur de chaîne. Also part of the present invention is a process comprising polycondensation of a low molecular weight polyorganosiloxanediol having an average degree of substitution per atom of silicon, of 1.9 to 2.1 organic groups bonded to silicon, to form a polyorganosiloxane high molar mass in a short cycle time, without forming a significant amount of cyclic species, using an effective catalytic amount of a short chain linear phosphazene corresponding to the formulas defined above; and a process of this type in which the reaction mixture contains an oligoorganosiloxanol or a triorganosiloxy-terminated organosiloxane used as a chain limiter.
Dans un autre de ses aspects principaux, la présente invention concerne l'emploi d'un catalyseur tel que défini plus haut pour la redistribution de polyorganosiloxanes présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium, en présence d'organosiloxanes à terminaisons triorganosiloxy de faible masse molaire, pour produire des huiles à terminaison triorganosiloxy de faible viscosité, et en particulier de produits ne présentant pas une teneur accrue en sous-produits cycliques. In another of its main aspects, the present invention relates to the use of a catalyst as defined above for the redistribution of polyorganosiloxanes having an average degree of substitution per atom of silicon, from 1.9 to 2.1 organic groups bound to silicon, in the presence of organosiloxanes with triorganosiloxy endings of low molar mass, to produce oils with triorganosiloxy endings of low viscosity, and in particular of products not having an increased content of cyclic by-products.
Les réalisations recommandées des procédés de l'invention comprennent l'étape de désactivation du catalyseur par chauffage du produit final à une température supérieure à 1700C, et de préférence à 200"C ; ou de désactivation du catalyseur par traitement du produit final avec des composés azotés basiques comme l'ammonia- que, les amines, les organosilazanes ; ou de désactivation du catalyseur par traitement du produit final avec des composés basiques forts comme des oxydes métalliques, des hydroxydes métalliques, des carbonates métalliques, dans lesquels le métal est choisi parmi les métaux mono-, di- et trivalents comme le lithium, le sodium, le magnésium, le calcium, le baryum, le zinc et ' l'aluminium, des composés organométalliques comme le butyllithium, le bis (triméthylsilyl)amidelithium, des mélanges de ceux-ci, et analogues. The recommended embodiments of the methods of the invention include the step of deactivating the catalyst by heating the final product at a temperature above 1700C, and preferably at 200 ° C; or deactivating the catalyst by treating the final product with compounds basic nitrogen such as ammonia, amines, organosilazanes; or deactivation of the catalyst by treatment of the final product with strong basic compounds such as metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, in which the metal is chosen from mono-, di- and trivalent metals such as lithium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc and aluminum, organometallic compounds such as butyllithium, bis (trimethylsilyl) amidelithium, mixtures of these, and the like.
La présente invention comprend, parmi ses caractéristiques recommandées, la synthèse d'une nouvelle composition catalytique, ayant une faible teneur en haloge nure, et de préférence en chlore, qui comprend des produits de réaction d'halogénophosphonitriles de formule X3P(NPX2)nNPX3 Exv+l, dans laquelle les valeurs de n peuvent varier de O à 6, et E représente le phosphore ou un autre élément ayant une électronégativité de 1 à 2 selon l'échelle de Pauling, par exemple, l'aluminium, l'antimoine, le fer, et analogues, et v est la valence ou l'état d'oxydation pour l'équilibre, avec des composés contenant un proton actif et ayant des valeurs de pKa inférieures à 18, comme des acides carboxyliques, des acides carboxyliques d'halogénoalcanes, des acides sulfoniques, des alcools, des phénols et l'eau, et de préférence de compositions catalytiques de ce type dans lesquelles chaque groupe X représente un atome de chlore. Des procédés de préparation recommandés comprennent l'addition de composés contenant un proton actif dans une solution de chlorophosphonitrile dans du chlorure de méthylène et l'élimi- nation ultérieure des matériaux de point d'ébullition peu élevé, par exemple par addition d'acide carboxylique dans une solution de chlorophosphonitriles dans du chlorure de méthylène et élimination ultérieure des produits de point d'ébullition peu élevé. L'invention concerne aussi l'emploi de ces compositions catalytiques pour la polycondensation de polyorganosiloxanediols de faible masse molaire présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium ; et l'emploi de ces compositions pour la polycondensation de siloxanediols de faible masse molaire présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium, en présence d'oligoorganosiloxanols utilisés comme limiteur de chaine ; et l'emploi de ces compositions catalytiques pour la polycondensation et la redistribution de polyorganosiloxanediols présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes orga niques liés au silicium, en présence d'organosiloxanes à terminaison triorganosiloxy de faible masse molaire utilisés comme limiteurs de chaîne ; ainsi que l'utilisation de ces compositions catalytiques pour la redistribution de polyorganosiloxanes à terminaison triorganosiloxy présentant un degré moyen de substitution par atome de silicium, de 1,9 à 2,1 groupes organiques liés au silicium, en présence d'organosiloxanes à terminaison triorganosiloxy de faible masse molaire, pour produire des huiles à terminaison triorganosiloxy de faible viscosité. The present invention comprises, among its recommended characteristics, the synthesis of a new catalytic composition, having a low content of halide, and preferably of chlorine, which comprises reaction products of halophosphonitriles of formula X3P (NPX2) nNPX3 Exv +1, in which the values of n can vary from 0 to 6, and E represents phosphorus or another element having an electronegativity of 1 to 2 according to the Pauling scale, for example, aluminum, antimony, iron, and the like, and v is the equilibrium valence or oxidation state, with compounds containing an active proton and having pKa values less than 18, such as carboxylic acids, carboxylic acids of haloalkanes, sulfonic acids, alcohols, phenols and water, and preferably of catalytic compositions of this type in which each group X represents a chlorine atom. Recommended preparation methods include the addition of compounds containing an active proton in a solution of chlorophosphonitrile in methylene chloride and the subsequent removal of low boiling materials, for example by addition of carboxylic acid. in a solution of chlorophosphonitriles in methylene chloride and subsequent removal of the products of low boiling point. The invention also relates to the use of these catalytic compositions for the polycondensation of polyorganosiloxanediols of low molar mass having an average degree of substitution per atom of silicon, of 1.9 to 2.1 organic groups bonded to silicon; and the use of these compositions for the polycondensation of siloxanediols of low molar mass having an average degree of substitution per atom of silicon of 1.9 to 2.1 organic groups bonded to silicon, in the presence of oligoorganosiloxanols used as chain limiter ; and the use of these catalytic compositions for the polycondensation and the redistribution of polyorganosiloxanediols having an average degree of substitution per silicon atom, from 1.9 to 2.1 organic groups bonded to silicon, in the presence of organosiloxanes with triorganosiloxy termination low molecular weight used as chain limiters; as well as the use of these catalytic compositions for the redistribution of polyorganosiloxanes with triorganosiloxy termination having an average degree of substitution per silicon atom, from 1.9 to 2.1 organic groups bonded to silicon, in the presence of organosiloxanes with triorganosiloxy termination low molecular weight, to produce low viscosity triorganosiloxy-terminated oils.
Les phosphazènes de l'invention sont des polymères linéaires de faible masse molaire, c'est-à-dire des oligomères répondant aux formules générales indiquées plus haut, et les dérivés mentionnés plus haut. Bien que l'halogène X puisse ètre un groupe chloro, bromo, iodo, fluoro, et analogues, il est préférable que l'halogène X soit un atome de chlore. Les phosphazènes dont la valeur de n est supérieure à 8 sont moins appropriés comme catalyseurs. On recommande tout particulièrement les phosphazènes dans lesquels n est compris entre O et 3. I1 est parfois difficile de séparer les phosphazènes oligomériques ayant différentes valeurs de n et on utilise souvent des mélanges. I1 est particulièrement recommandé que la quantité d'oligomère phosphazène, dans lequel n est égal à 1, soit aussi élevée que possible dans la mesure où on obtient ainsi le catalyseur le plus actif. On recommande particulièrement un catalyseur exclusivement constitué de composés conformes à l'invention dans lesquels n est égal à 1. The phosphazenes of the invention are linear polymers of low molar mass, that is to say oligomers corresponding to the general formulas indicated above, and the derivatives mentioned above. Although halogen X can be a chloro, bromo, iodo, fluoro, and the like, it is preferable that halogen X is a chlorine atom. Phosphazenes with an n value greater than 8 are less suitable as catalysts. Phosphazenes in which n is between 0 and 3 are particularly recommended. It is sometimes difficult to separate the oligomeric phosphazenes having different values of n and mixtures are often used. It is particularly recommended that the amount of phosphazene oligomer, in which n is equal to 1, is as high as possible since the most active catalyst is thus obtained. Particularly recommended is a catalyst exclusively made up of compounds in accordance with the invention in which n is equal to 1.
La partie du catalyseur désignée par Y est un groupe hydroxy, alcoxy, phénoxy, aryloxy ou carboxyloxy, et les groupes R peuvent être des groupes alkyle ou alkyle substitué, ayant par exemple de 1 à 18 atomes de carbone, ou des groupes aryle ou aryle substitué ayant de 6 à 18 atomes de carbone. The part of the catalyst designated by Y is a hydroxy, alkoxy, phenoxy, aryloxy or carboxyloxy group, and the R groups can be alkyl or substituted alkyl groups, for example having from 1 to 18 carbon atoms, or aryl or aryl groups. substituted having 6 to 18 carbon atoms.
On peut préparer des catalyseurs phosphazène linéaires à chaîne courte conformément à l'invention en faisant réagir un pentahalogénure de phosphore et un halogénure, un sulfate ou un autre sel équivalent d'ammionium, et, si on le souhaite ensuite, le réactif correspondant : l'eau, un alcool, un phénol, un acide carboxylique ou un dérivé réactif de cet acide un organosiloxane, un organosilane, un organosilazane, un mélange quelconque des précédents, ou analogues. On les prépare de préférence en faisant réagir en présence d'un hydrocarbure aromatique, ou mieux encore d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique chloré, par exemple le toluène, le sym-tétrachloroéthane, le chlorure de méthylène, ou le 1,2,4-trichlorobenzène, et analogues, utilisé comme solvant inerte, le pentahalo génure de phosphore, par exemple le pentachlorure de phosphore, le sel d'ammonium, par exemple le chlorure d'ammonium ou le sulfate d'ammonium, et le réactif facultatif choisi. On peut citer comme exemples de réactifs facultatifs appropriés, l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool t-butylique, le n-octanol, le 2-éthylhexanol, ltoctadécanol-l, et analogues, le phénol, le 4-éthylphénol, le 1-naphtol, et analogues, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, 1' acide n-hexanoïque, l'acide stéarique, et analogues, le dioxyde de soufre, ltoctaméthylcyclotétrasiloxane, 1 'hexaméthyldisilazane, 1 'hexaméthyldisiloxane, 1 'octaméthyltétrasiloxanediol, des mélanges quelconques de ceux-ci, et analogues. On peut mettre en contact les réactifs, le pentachlorure de phosphore et les sels d'ammonium, pendant n'importe quelle période de temps, mais de préférence pendant une période qui peut varier entre 1 et 10 heures. I1 est préférable de poursuivre la réaction pendant une période supérieure à 3 heures. I1 est préférable de faire réagir les réactifs jusqu'à ce qu'une quantité assez importante des phosphazènes pro duits soit des oligomères comportant plus de 2 motifs. On choisit de préférence les conditions de réaction pour obtenir une teneur élevée en trimères et tétramères linéaires. On peut augmenter la quantité d'halogénures de phosphazène linéaires par rapport aux halogénures de phosphazène cycliques en utilisant une quantité de sel d'ammonium inférieure à la quantité stoechiométrique, ce qui constitue le procédé le plus recommandé. Dans ce procédé recommandé, on utilise de 0,9 à 0,05 mole, et mieux encore de 0,6 à 0,2 mole du sel d'ammonium choisi, par mole de pentahalogénure de phosphore. Short-chain linear phosphazene catalysts can be prepared in accordance with the invention by reacting a phosphorus pentahalide and a halide, sulfate or other equivalent salt of ammonium, and, if desired, the corresponding reagent: water, an alcohol, a phenol, a carboxylic acid or a reactive derivative thereof, an organosiloxane, an organosilane, an organosilazane, any mixture of the foregoing, or the like. They are preferably prepared by reacting in the presence of an aromatic hydrocarbon, or better still of a chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbon, for example toluene, sym-tetrachloroethane, methylene chloride, or 1,2,4 -trichlorobenzene, and the like, used as an inert solvent, the phosphorus pentahalide genide, for example phosphorus pentachloride, the ammonium salt, for example ammonium chloride or ammonium sulfate, and the optional reagent chosen. Examples of suitable optional reagents that may be mentioned include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, t-butyl alcohol, n-octanol, 2-ethylhexanol, ltoctadecanol-1, and the like, phenol. , 4-ethylphenol, 1-naphthol, and the like, formic acid, acetic acid, propionic acid, n-hexanoic acid, stearic acid, and the like, sulfur dioxide, ltoctamethylcyclotetrasiloxane , Hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, octamethyltetrasiloxanediol, any mixtures thereof, and the like. The reactants, phosphorus pentachloride and ammonium salts can be contacted for any period of time, but preferably for a period which may vary between 1 and 10 hours. It is preferable to continue the reaction for a period longer than 3 hours. It is preferable to react the reactants until a fairly large quantity of the phosphazenes produced is oligomers comprising more than 2 units. The reaction conditions are preferably chosen to obtain a high content of linear trimers and tetramers. The amount of linear phosphazene halides can be increased compared to cyclic phosphazene halides by using an amount of ammonium salt less than the stoichiometric amount, which is the most recommended method. In this recommended process, 0.9 to 0.05 moles, and more preferably 0.6 to 0.2 moles of the selected ammonium salt, are used per mole of phosphorus pentahalide.
On peut citer comme exemples représentatifs d'hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés qui sont des solvants inertes et que l'on peut utiliser dans la présente invention, le tétrachloroéthane symétrique, le chlorure de méthylène, le monochlorobenzène, l'o-di- chlorobenzène et le 1,2,4-trichlorobenzène. La quantité d'hydrocarbure chloré utilisé comme solvant ne semble pas être décisive à condition qu'on en utilise une quantité suffisante pour dissoudre au moins une partie des réactifs solides, c'est-à-dire le pentahalogénure de phosphore et l'halogénure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, et analogues. Bien évidemment, la vitesse de réaction augmente nettement lorsqu'une partie importante des réactifs solides est en solution. L'emploi de grandes quantités de solvant n'est toutefois pas recommandée à cause de la nécessité d'éliminer ensuite le solvant du produit de réaction. La manière dont on récupère la composition polymérique de phosphazène modifié voulue n'est pas décisive. Si un quelconque matériau solide est présent dans le mélange de réaction, on peut l'enlever par n'importe quel procédé classique, par exemple par filtration à chaud, décantation, centrifugation, etc. On peut également enlever les matériaux volatils, par exemple le solvant, par des procédés classiques, par exemple par dis tillation. On peut citer parmi les procédés recommandés de récupération du catalyseur, la distillation, la cristallisation ou l'addition d'un solvant dans lequel seuls les composés les plus recommandés sont insolubles, par exemple l'hexane, l'éther de pétrole, etc. On peut ensuite séparer par filtration les composés recommandés. As representative examples of chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons which are inert solvents and which can be used in the present invention, symmetrical tetrachloroethane, methylene chloride, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene. The quantity of chlorinated hydrocarbon used as solvent does not seem to be decisive, provided that a sufficient quantity is used to dissolve at least part of the solid reactants, i.e. the phosphorus pentahalide and the halide d ammonium, ammonium sulfate, and the like. Obviously, the reaction rate increases markedly when a large part of the solid reactants are in solution. The use of large amounts of solvent is however not recommended because of the need to remove the solvent from the reaction product afterwards. The manner in which the desired polymeric modified phosphazene composition is recovered is not critical. If any solid material is present in the reaction mixture, it can be removed by any conventional method, for example by hot filtration, decantation, centrifugation, etc. Volatile materials, for example the solvent, can also be removed by conventional methods, for example by distillation. Mention may be made, among the recommended methods of recovering the catalyst, of distillation, crystallization or the addition of a solvent in which only the most recommended compounds are insoluble, for example hexane, petroleum ether, etc. The recommended compounds can then be filtered off.
On peut avantageusement conserver le catalyseur conforme à l'invention en l'absence de solvant ou dans un solvant, de préférence sous atmosphère d'azote. L'invention comprend donc aussi des compositions de catalyseur qui comprennent un catalyseur conforme à 1 invention. Les autres parties de la composition peuvent comprendre un solvant, un véhicule, un support et quelques matériaux n'ayant pas réagi que l'on a utilisés pour préparer le catalyseur. I1 est également possible que certains composés répondant aux formules ci-dessus soient présents mais dans lesquels n est supérieur à 8. On maintient de préférence la quantité de ces composés au minimum. Dans ces compositions, la concentration de catalyseur peut varier de 1 à 50 * en poids, et de préférence de 5 à 20 t parce que cela facilite son emploi dans les procédés de polymérisation.The catalyst according to the invention can advantageously be stored in the absence of solvent or in a solvent, preferably under a nitrogen atmosphere. The invention therefore also includes catalyst compositions which comprise a catalyst according to the invention. The other parts of the composition may include a solvent, a vehicle, a carrier and some unreacted materials which were used to prepare the catalyst. It is also possible that certain compounds corresponding to the above formulas are present but in which n is greater than 8. The quantity of these compounds is preferably kept to a minimum. In these compositions, the concentration of catalyst can vary from 1 to 50% by weight, and preferably from 5 to 20 tonnes, because this facilitates its use in the polymerization processes.
Les catalyseurs de l'invention sont utiles pour la polymérisation d'organosiloxanes. L'invention concerne donc aussi l'emploi de catalyseurs phosphazènes linéaires de formules (Ia), (lob), (Ic), (Id) et (Ie), tels que définis plus haut, dans le procédé de polymérisation d'organosiloxanes. Ils sont particulièrement utiles comme catalyseurs de condensation mais ils sont également appropriés comme catalyseurs de redistribution. Ils seront donc utiles pour un procédé de préparation de polyorganosiloxanes ayant des motifs de formule générale (II) : RaSiO(4-a)/2 (II) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné substitué ayant de 1 à 18 atomes de carbone et a présente, en moyenne, une valeur de 1,8 à 2,2. Les substituants R1 peuvent être des groupes alkyle, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, hexyle, dodécyle ou octadécyle, alcényle, par exemple vinyle, allyle, butényle, hexényle ou décényle, alcynyle, par exemple propargyle, aryle, par exemple, phényle, aralkyle, par exemple benzyle, alkaryle, par exemple tolyle ou xylyle, des groupes substitués, par exemple des groupes trifluoropropyle, chloropropyle ou chlorophényle. De préférence au moins 80 t de l'ensemble des groupes R1 sont des groupes alkyle ou aryle, et mieux encore des groupes méthyle. De manière encore plus recommandée, pratiquement tous les groupes R1 sont des groupes alkyle ou aryle et particulièrement des groupes méthyle. Les polyorganosiloxanes ont de préférence une valeur de a de 2 pour pratiquement tous les motifs, excepté pour les motifs terminaux, et les siloxanes sont essentiellement des polymères linéaires de formule générale (III)
R2(Rl2SiO)rSiR2R2 (III)
1 2 dans laquelle R est tel que défini plus haut, R repre- sente un groupe R ou un groupe alcoxy ou un groupe hydroxy et r représente un nombre entier. Il est toutefois également possible que de petites quantités de motifs dans lesquels la valeur de a est O ou 1 soient présentes. Les polymères contenant ces motifs dans leur chaîne auront une petite quantité de ramifications. R2 représente de préférence un groupe hydroxy ou un groupe alkyle ou aryle, et par exemple, méthyle ou phényle. La viscosité des polyorganosiloxanes que l'on peut produire par le procédé utilisant un catalyseur conforme à la présente invention, peut être comprise entre 50 et de nombreux millions de mm2/s, en fonction des conditions de réaction et des matières premières utilisées dans le procédé de l'invention. On peut citer parmi les organosiloxanes convenant pour être utilisés comme réactifs dans un procédé de polymérisation dans lequel on utilise les catalyseurs de l'invention, des polydiorganosiloxanes ayant des motifs terminaux hydroxydiorganosiloxane, par exemple des polydiméthylsiloxanes à terminaison hydroxydiméthylsiloxane, des copolymères poly(diméthyl-méthyl- phényl)siloxane à terminaison hydroxydiméthylsiloxane, des polydiméthylsiloxanes à terminaison triorganosiloxane, par exemple des polydiméthylsiloxanes à terminaison triméthylsiloxane et des polydiorganosiloxanes cycliques par exemple ltoctaméthylcyclotétrasiloxane. The catalysts of the invention are useful for the polymerization of organosiloxanes. The invention therefore also relates to the use of linear phosphazenic catalysts of formulas (Ia), (lob), (Ic), (Id) and (Ie), as defined above, in the process for the polymerization of organosiloxanes. They are particularly useful as condensation catalysts but they are also suitable as redistribution catalysts. They will therefore be useful for a process for the preparation of polyorganosiloxanes having units of general formula (II): RaSiO (4-a) / 2 (II) in which R1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having from 1 to 18 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group having from 1 to 18 carbon atoms and has, on average, a value of 1.8 to 2.2. The substituents R1 can be alkyl groups, for example, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, hexyl, dodecyl or octadecyl, alkenyl, for example vinyl, allyl, butenyl, hexenyl or decenyl, alkynyl, for example propargyl, aryl, for example , phenyl, aralkyl, for example benzyl, alkaryl, for example tolyl or xylyl, substituted groups, for example trifluoropropyl, chloropropyl or chlorophenyl groups. Preferably at least 80% of all the groups R1 are alkyl or aryl groups, and better still methyl groups. Even more recommended, practically all of the groups R 1 are alkyl or aryl groups and in particular methyl groups. The polyorganosiloxanes preferably have an a value of 2 for practically all the units, except for the terminal units, and the siloxanes are essentially linear polymers of general formula (III)
R2 (Rl2SiO) rSiR2R2 (III)
1 2 in which R is as defined above, R represents an R group or an alkoxy group or a hydroxy group and r represents an integer. However, it is also possible that small amounts of patterns in which the value of a is O or 1 are present. Polymers containing these units in their chain will have a small amount of branching. R2 preferably represents a hydroxy group or an alkyl or aryl group, and for example, methyl or phenyl. The viscosity of the polyorganosiloxanes which can be produced by the process using a catalyst in accordance with the present invention can be between 50 and many millions of mm 2 / s, depending on the reaction conditions and the raw materials used in the process of the invention. Mention may be made, among the organosiloxanes suitable for being used as reactants in a polymerization process in which the catalysts of the invention are used, polydiorganosiloxanes having hydroxydiorganosiloxane end units, for example polydimethylsiloxanes with hydroxydimethylsiloxane termination, poly (dimethyl- methylphenyl) siloxane with a hydroxydimethylsiloxane ending, polydimethylsiloxanes with a triorganosiloxane ending, for example polydimethylsiloxanes with a trimethylsiloxane ending and cyclic polydiorganosiloxanes for example ltoctamethylcyclotetrasiloxane.
On peut utiliser les catalyseurs de l'invention en une concentration de 1 à 1000 ppm en poids, exprimée par rapport au poids total des organosiloxanes utilisés comme réactifs dans le procédé de polymérisation. On en utilise de préférence de 5 à 150 ppm et mieux encore de 5 à 50 ppm en poids. On peut diminuer la quantité de catalyseur utilisée dans le procédé de l'invention si on augmente la température à laquelle on met en contact les composés d'organosilicium et le catalyseur. On peut avantageusement mettre en oeuvre le procédé de l'invention à température ambiante. La température peut également être aussi élevée que 1900C, ou aussi basse que 0 C. De préférence, toutefois, la température est comprise entre 20 et 1600C, et mieux encore entre 50 et 1200C. I1 est préférable de travailler sous vide, ce qui augmente la vitesse de réaction de condensation de manière importante. The catalysts of the invention can be used in a concentration of 1 to 1000 ppm by weight, expressed relative to the total weight of the organosiloxanes used as reactants in the polymerization process. It is preferably used from 5 to 150 ppm and better still from 5 to 50 ppm by weight. The quantity of catalyst used in the process of the invention can be reduced if the temperature at which the organosilicon compounds and the catalyst are brought into contact is increased. The process of the invention can advantageously be carried out at room temperature. The temperature can also be as high as 1900C, or as low as 0 C. Preferably, however, the temperature is between 20 and 1600C, and more preferably between 50 and 1200C. It is preferable to work under vacuum, which considerably increases the rate of condensation reaction.
On peut neutraliser les catalyseurs, conformément à l'invention, à la fin de la réaction de polymérisation dans le but de stabiliser le produit de réaction, par exemple en ce qui concerne sa viscosité. On peut effectuer la neutralisation à n'importe quel moment du procédé de polymérisation, par exemple dès que la viscosité voulue des polyorganosiloxanes est atteinte. Les agents de neutralisation des catalyseurs sont des matériaux alcalins, et de préférence des matériaux légèrement alcalins. The catalysts can be neutralized, in accordance with the invention, at the end of the polymerization reaction in order to stabilize the reaction product, for example as regards its viscosity. Neutralization can be carried out at any time during the polymerization process, for example as soon as the desired viscosity of the polyorganosiloxanes is reached. The neutralizing agents for the catalysts are alkaline materials, and preferably slightly alkaline materials.
On peut citer comme exemples d'agents de neutralisation appropriés, la diéthylamine, la propylamine, l'ammoniaque et l'hexaméthyldisilazane. Examples of suitable neutralizing agents that may be mentioned include diethylamine, propylamine, ammonia and hexamethyldisilazane.
On a trouvé que les oligophosphazènes linéaires à chaîne courte de formules (Ia), (Ib), (Ic), (Id) et (Ie) sont des catalyseurs très efficaces pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes. L'activité catalytique de ces nouveaux catalyseurs dans la polycondensation et la redistribution de polymères d'organosiloxane est comparable à celle de chlorures phosphonitriliques linéaires. Les produits de polycondensation et de redistribution des polymères d'organosiloxane ne contiennent pas plus que des traces, c'est-à-dire pas plus de 2,0 T en poids, d'espèces cycliques oligomériques. It has been found that linear short chain oligophosphazenes of formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id) and (Ie) are very effective catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxanes. The catalytic activity of these new catalysts in the polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers is comparable to that of linear phosphonitrilic chlorides. The polycondensation and redistribution products of organosiloxane polymers contain no more than traces, that is to say no more than 2.0 T by weight, of oligomeric cyclic species.
On a encore trouvé que la réaction de 1 mole de chlorures phosphonitriliques linéaires (CPNL) de formule : Cl3P(NPCl2)nNPCl3 . PC16 avec une mole de siloxanediol de faible masse molaire (PS 341, MW (masse molaire) = 4.000, Hüls), et de 1 mole de nonaméthyltétrasiloxane 1-ol, à température ambiante, dans le chlorure de méthylène donne en quelques minutes un mélange à deux phases de faible viscosité qui contient du CPNL, des polymères de siloxane et de l'eau. On a retiré le chlorure de méthylène, l'eau, HC1 et les composés de siloxane du système sous vide à 80"C pendant deux heures. Le résidu jaune résultant est soluble dans beaucoup de solvants organiques comme le chlorure de méthylène, le méthanol, les éthers et l'huile de silicone de faible viscosité. It was also found that the reaction of 1 mole of linear phosphonitrilic chlorides (CPNL) of formula: Cl3P (NPCl2) nNPCl3. PC16 with one mole of low molar siloxanediol (PS 341, MW (molar mass) = 4,000, Hüls), and 1 mole of nonamethyltetrasiloxane 1-ol, at room temperature, in methylene chloride gives a mixture in a few minutes low viscosity two-phase which contains CPNL, siloxane polymers and water. The methylene chloride, water, HCl and the siloxane compounds were removed from the system under vacuum at 80 ° C for two hours. The resulting yellow residue is soluble in many organic solvents such as methylene chloride, methanol, ethers and low viscosity silicone oil.
L'analyse du chlore a montré que ce nouveau catalyseur contient des quantités de chlore nettement inférieures (seulement 57,5 t) à celles du CPNL de départ (80 *). Chlorine analysis has shown that this new catalyst contains much lower quantities of chlorine (only 57.5 t) than those of the starting CPNL (80 *).
On a fait subir à la nouvelle composition chimique décrite ci-dessus des essais comme catalyseur pour la polycondensation et la redistribution d'organosiloxanes, comme on le décrira dans les exemples détaillés qui sui vent. L'activité catalytique de ce nouveau catalyseur est même supérieure à celle du CPNL classique. Le produit de polycondensation de masse molaire élevée de siloxanediols de faible masse molaire ne contient pas des quantités accrues d'espèces cycliques oligomériques. De manière intéressante, le catalyseur est actif à une température comprise entre 00C et 1600C. Au-dessus de 1600C, l'activité de ce catalyseur particulier diminue extraordinairement. A 200"C, ce nouveau catalyseur est inactif. Ce comportement permet la désactivation du catalyseur dans le produit final par chauffage à 200"C pendant de courtes périodes de temps. Une gomme de silicone de masse molaire élevée préparée en utilisant le nouveau catalyseur à 1200C puis chauffée à 200"C pendant 5 minutes, présente une stabilité thermique élevée. Le matériau de silicone résultant satisfait à l'essai classique des silicones E68 de GE. The new chemical composition described above was subjected to tests as a catalyst for polycondensation and redistribution of organosiloxanes, as will be described in the detailed examples which follow. The catalytic activity of this new catalyst is even higher than that of conventional CPNL. The high molecular weight polycondensation product of low molecular weight siloxanediols does not contain increased amounts of cyclic oligomeric species. Interestingly, the catalyst is active at a temperature between 00C and 1600C. Above 1600C, the activity of this particular catalyst decreases extraordinarily. At 200 "C, this new catalyst is inactive. This behavior allows deactivation of the catalyst in the final product by heating to 200" C for short periods of time. A high molecular weight silicone gum prepared using the new catalyst at 1200C and then heated at 200 ° C for 5 minutes has high thermal stability. The resulting silicone material satisfies the standard test of GE E68 silicones.
Les exemples suivants illustrent la présente invention mais il ne faut pas considérer que les revendications leur sont limitées. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. On met en oeuvre le procédé d'essai appelé E-68 de la manière suivante les conditions d'essai consistent à placer un échantillon de 1 gramme dans une coupelle de métal et à placer la coupelle dans une chambre chauffée à 350"C. on fait passer dans le four un courant d'azote qui a été saturé d'eau à température ambiante et chauffé ensuite à 350"C. The following examples illustrate the present invention but it should not be considered that the claims are limited thereto. Unless otherwise indicated, all parts are expressed by weight. The test method called E-68 is carried out in the following manner, the test conditions consist in placing a 1 gram sample in a metal dish and in placing the dish in a chamber heated to 350 "C. passing a stream of nitrogen through the oven which has been saturated with water at room temperature and then heated to 350 ° C.
Au bout de 15 minutes, on retire l'échantillon et on mesure sa perte de poids. Cet essai mesure la stabilité thermique du polymère, et on choisit la température de manière à ce qu'elle soit juste celle à laquelle un polydiméthylsiloxane stable commence à se décomposer thermiquement. De faibles pertes de poids dans cet essai ind After 15 minutes, the sample is removed and its weight loss is measured. This test measures the thermal stability of the polymer, and the temperature is chosen so that it is just that at which a stable polydimethylsiloxane begins to thermally decompose. Low weight loss in this ind trial
Exemple 1
Préparation de OC12PNPC13
On a chargé dans un ballon de 100 ml, 20,8 g (0,1 mol) de pentachlorure de phosphore, 2,93 g (0,022 mol) de sulfate d'ammonium et 50 ml de sym-tétrachloroéthane. On a agité le mélange et on l'a chauffé au reflux pendant une heure. Une fois la réaction terminée, on a éliminé le solvant et on a purifié le produit par distillation sous vide (PE = 110-115"C/13,3 Pa). On a obtenu 12 g du produit indiqué dans le titre sous forme de cristaux jaune clair.Example 1
Preparation of OC12PNPC13
20.8 g (0.1 mol) of phosphorus pentachloride, 2.93 g (0.022 mol) of ammonium sulphate and 50 ml of sym-tetrachloroethane were charged into a 100 ml flask. The mixture was stirred and heated to reflux for one hour. When the reaction was complete, the solvent was removed and the product was purified by vacuum distillation (PE = 110-115 "C / 13.3 Pa). 12 g of the title product was obtained as light yellow crystals.
Exemple 2
Préparation de OCl2PNPC12NPCl3
On a chargé dans un ballon de 100 ml, 13,5 g (0,05 mol) du composé indiqué dans le titre de l'Exemple 1, 11,6 ml (0,055 mol) de HN(Si(CH3)3)2 et 20 ml de chlorure de méthylène. On a agité le mélange et on l'a chauffé au reflux pendant 12 heures. Une fois la réaction achevée, on a ajouté 10,3 g (0,05 mol) de PCl5, et on a chauffé le mélange de réaction au reflux pendant encore 12 h. On a éliminé le solvant par évaporation sur un évaporateur tournant et on a purifié le produit par distillation sous vide (PE = 170-175"C/13,3 Pa). On a obtenu 8 g du produit indiqué dans le titre sous forme d'un liquide jaune clair.Example 2
Preparation of OCl2PNPC12NPCl3
Was loaded into a 100 ml flask, 13.5 g (0.05 mol) of the compound indicated in the title of Example 1, 11.6 ml (0.055 mol) of HN (Si (CH3) 3) 2 and 20 ml of methylene chloride. The mixture was stirred and heated to reflux for 12 hours. When the reaction was complete, 10.3 g (0.05 mol) of PCl5 was added, and the reaction mixture was heated at reflux for a further 12 h. The solvent was removed by evaporation on a rotary evaporator and the product was purified by vacuum distillation (PE = 170-175 "C / 13.3 Pa). 8 g of the title product were obtained in the form of 'a light yellow liquid.
Exemple 3
Préparation de OCl2PNPCl2NPCl2OH par hydrolyse du produit de l'Exemple 2
On a chargé dans un ballon de 100 ml, 0,5 g (0,0013 mol) du produit de l'Exemple 2 et 5 ml de chlorure de méthylène On a ajouté de l'eau (23,3 microlitres, 0,0013 mol). On a agité le mélange pendant 2 heures. Une fois la réaction terminée, on a éliminé le solvant par évaporation sur un évaporateur tournant. On a obtenu 0,36 g du produit cité sous forme d'un liquide jaune. Example 3
Preparation of OCl2PNPCl2NPCl2OH by hydrolysis of the product of Example 2
0.5 g (0.0013 mol) of the product of Example 2 and 5 ml of methylene chloride were charged into a 100 ml flask. Water (23.3 microliters, 0.0013 was added) mol). The mixture was stirred for 2 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed by evaporation on a rotary evaporator. 0.36 g of the cited product was obtained in the form of a yellow liquid.
Exemple 4
Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 1 à température ambiante
On a chargé dans un bêcher de 50 ml, 10 g de PS 341 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 4.000, Hüls) et 10 microlitres d'une solution à 3 % du catalyseur de l'Exemple 1 dans du chlorure de méthylène. A la place du chlorure de méthylène, on peut utiliser de l'acétate d'éthyle avec les mêmes résultats. On a agité le mélange pendant 2 minutes. Au bout de 2 minutes, un mélange trouble s'est formé. On a laissé ce mélange à température ambiante (23"C) pendant 24 heures. Au bout de 2 heures, un polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, s'est formé au sommet du mélange trouble. La couche de polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, a augmenté avec le temps et au bout de 24 heures elle a atteint le fond du bêcher.Example 4
Polycondensation of polydimethylsiloxanediol with the catalyst of Example 1 at room temperature
10 g of PS 341 (polydimethylsiloxanediol of MW = 4,000, Hüls) and 10 microliters of a 3% solution of the catalyst of Example 1 in methylene chloride were charged into a 50 ml beaker. Instead of methylene chloride, ethyl acetate can be used with the same results. The mixture was stirred for 2 minutes. After 2 minutes, a cloudy mixture formed. This mixture was left at room temperature (23 "C) for 24 hours. After 2 hours, a transparent, high molecular weight polysiloxane formed on top of the cloudy mixture. The high molecular weight polysiloxane layer , transparent, increased over time and after 24 hours it reached the bottom of the beaker.
Exemple 5
Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 1 en présence de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne dans un mélangeur Haake à 1200C
On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 0,0196 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélangeur à 1200C. Une fois que l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 t) du catalyseur de l'Exemple 1 dans du chlorure de méthylène. A la place du chlorure de méthylène, on peut utiliser de l'acétate d'éthyle avec les mêmes résultats. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint un maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante pré sentait une masse molaire MW = 400.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique.Example 5
Polycondensation of polydimethylsiloxanediol with the catalyst of Example 1 in the presence of dodecamethyltetrasiloxane used as chain limiter in a Haake mixer at 1200C
50 g of PS 343 (polydimethylsiloxanediol of MW = 26,000, Hüls) and 0.0196 g of dodecamethyltetrasiloxane used as chain limiter were loaded into a Haake mixer. The mixer was heated to 1200C. Once the desired temperature was reached, 18 ppm (30 microliters of 3 t solution) of the catalyst of Example 1 was added in methylene chloride. Instead of methylene chloride, ethyl acetate can be used with the same results. The polycondensation was followed by controlling the torsional force. After 40 minutes of reaction, the torsional force reached a maximum and did not change over time. The resulting high molecular weight siloxane gum had a molecular weight MW = 400,000 and did not contain any oligomeric cyclic species.
Exemple 6
Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 2 en présence de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne dans un mélangeur Haake à 1200C
On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 0,0196 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélangeur à 1200C. Une fois que l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 *) du catalyseur de l'Exemple 2 dans du chlorure de méthylène. A la place du chlorure de méthylène, on peut utiliser de l'acétate d'éthyle avec les mêmes résultats. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint un maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 400.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique.Example 6
Polycondensation of polydimethylsiloxanediol with the catalyst of Example 2 in the presence of dodecamethyltetrasiloxane used as chain limiter in a Haake mixer at 1200C
50 g of PS 343 (polydimethylsiloxanediol of MW = 26,000, Hüls) and 0.0196 g of dodecamethyltetrasiloxane used as chain limiter were loaded into a Haake mixer. The mixer was heated to 1200C. Once the desired temperature was reached, 18 ppm (30 microliters of 3 * solution) of the catalyst of Example 2 was added in methylene chloride. Instead of methylene chloride, ethyl acetate can be used with the same results. The polycondensation was followed by controlling the torsional force. After 40 minutes of reaction, the torsional force reached a maximum and did not change over time. The resulting high molecular weight siloxane gum had a molecular weight MW = 400,000 and did not contain any oligomeric cyclic species.
Exemple 7
Synthèse d'huile de faible masse molaire à terminaison triorpanosilyle avec le catalyseur de l'Exemple 3 à 90"C
On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 10 g de polydiméthylsiloxane de MW = 80.000 et 1 g d'hexaméthyldisiloxane. On a chauffé le ballon à 90"C. Une fois que l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 t dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 3. On a observé une diminution très rapide de la viscosité. Au bout de 20 minutes, on a arrêté la réaction en désactivant brusquement le catalyseur avec de l'hexaméthyldisilazane. L'huile de silicone à terminaison triméthylique résultante présentait une masse molaire
MW = 1.000 et ne contenait pas de quantité importante d'espèces cycliques oligomériques.Example 7
Synthesis of Low Molar Mass Oil with Triorpanosilyl Termination with the Catalyst of Example 3 at 90 ° C.
10 g of polydimethylsiloxane of MW = 80,000 and 1 g of hexamethyldisiloxane were loaded into a 250 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser and a vacuum outlet. The flask was heated to 90 ° C. When the desired temperature was reached, 18 ppm (30 microliters of 3 t solution in methylene chloride) of the catalyst of Example 3 were added. observed a very rapid decrease in viscosity. After 20 minutes the reaction was stopped by abruptly deactivating the catalyst with hexamethyldisilazane. The resulting trimethyl terminated silicone oil had a molar mass.
MW = 1,000 and did not contain a significant amount of oligomeric cyclic species.
Exemple 8
Préparation d'un catalyseur comprenant le produit de réaction de chlorures phosphonitriliques linéaires r de siloxanediol et de tétrasiloxanol (a) Préparation de chlorures phosphonitriliques linéaires
On a chargé dans un ballon de 100 ml 20,5 g (0,5 mol) de pentachlorure de phosphore, 2,7 g (0,05 mol) de chlorure d'ammonium et 50 g de tétrachloroéthane. On a agité le mélange et on l'a chauffé au reflux pendant 8 heures. Une fois la réaction terminée, on a versé le mélange de réaction dans de l'éther de pétrole. On a dissous le précipité dans du chlorure de méthylène et on l'a fait reprécipiter avec de l'éther de pétrole. Après avoir éliminé les traces de solvant sous vide, on a obtenu 14 g de cristaux jaune clair du produit indiqué dans le titre (CPNL).Example 8
Preparation of a catalyst comprising the reaction product of linear phosphonitrilic chlorides r of siloxanediol and tetrasiloxanol (a) Preparation of linear phosphonitrilic chlorides
20.5 g (0.5 mol) of phosphorus pentachloride, 2.7 g (0.05 mol) of ammonium chloride and 50 g of tetrachloroethane were charged into a 100 ml flask. The mixture was stirred and heated to reflux for 8 hours. After the reaction was complete, the reaction mixture was poured into petroleum ether. The precipitate was dissolved in methylene chloride and reprecipitated with petroleum ether. After removing the traces of solvent under vacuum, 14 g of light yellow crystals of the product indicated in the title (CPNL) were obtained.
(b) Préparation du catalyseur
On a chargé dans un ballon de 50 ml, 4,0 g d'organosiloxanediol PS 341 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 4.000, Hüls) et 0,8 g de nonaméthyltétrasiloxane-l-ol et 10 ml de chlorure de méthylène. On a ensuite ajouté en une fois, à température ambiante, 1 g de CPNL dans 10 ml de chlorure de méthylène. Après quelques secondes, une grande quantité d'eau s'est formée. On a agité le mélange à deux phases trouble résultant pendant 15 minutes. On a éliminé les solvants et les composés d'organosilicone du système en le chauffant à 80"C sous pression réduite (6,65 Pa) pendant 2 heures pour obtenir 0,7 g d'huile visqueuse jaune clair catalytiquement active, que l'on a dissoute dans 23 ml de chlorure de méthylène. (b) Preparation of the catalyst
4.0 g of organosiloxanediol PS 341 (polydimethylsiloxanediol of MW = 4,000, Hüls) and 0.8 g of nonamethyltetrasiloxane-1-ol and 10 ml of methylene chloride were loaded into a 50 ml flask. 1 g of CPNL in 10 ml of methylene chloride was then added at once at room temperature. After a few seconds, a large amount of water has formed. The resulting cloudy two-phase mixture was stirred for 15 minutes. Solvents and organosilicon compounds were removed from the system by heating to 80 "C under reduced pressure (6.65 Pa) for 2 hours to obtain 0.7 g of light yellow, catalytically active viscous oil, as it was dissolved in 23 ml of methylene chloride.
Exemple 9
Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 8b
On a chargé dans un becher de 50 ml, 10 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Ils), et 10 microlitres d'une solution à 3 t du catalyseur de l'Exemple 8b dans du chlorure de méthylène. On a agité le mélange pendant 2 minutes. Au bout de 2 minutes, un mélange trouble s'est formé. On a laissé ce mélange à température ambiante pendant 24 heures. Au bout de deux heures, un polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, s'est formé au sommet du mélange trouble. Avec le temps, la couche de polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, est devenue plus large et au bout de 24 heures elle a atteint le fond du bêcher.Example 9
Polycondensation of polydimethylsiloxanediol with the catalyst of Example 8b
Was loaded into a 50 ml beaker, 10 g of PS 343 (polydimethylsiloxanediol of MW = 26,000, Ils), and 10 microliters of a 3 t solution of the catalyst of Example 8b in methylene chloride. The mixture was stirred for 2 minutes. After 2 minutes, a cloudy mixture formed. This mixture was left at room temperature for 24 hours. After two hours, a transparent, high molecular weight polysiloxane formed on top of the cloudy mixture. Over time, the transparent, high molecular weight polysiloxane layer became wider and after 24 hours reached the bottom of the beaker.
Exemple 10
Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 8b dans un mélangeur Haake à 1200C
On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls). On a chauffé le mélange à 1200C. Après avoir atteint la température indiquée, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres d'une solution à 3 t dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 8b. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint une valeur maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 900.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique. Example 10
Polycondensation of polydimethylsiloxanediol with the catalyst of Example 8b in a Haake mixer at 1200C
50 g of PS 343 (polydimethylsiloxanediol of MW = 26,000, Hüls) were loaded into a Haake mixer. The mixture was heated to 1200C. After reaching the indicated temperature, 18 ppm (30 microliters of a 3 t solution in methylene chloride) of the catalyst of Example 8b were added. The polycondensation was followed by controlling the torsional force. After 40 minutes of reaction, the torsional force reached a maximum value and did not change over time. The resulting high molecular weight siloxane gum had a molecular weight MW = 900,000 and did not contain any oligomeric cyclic species.
Exemple 11
Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalyseur de l'Exemple 8b en présence de nonaméthyltétrasiloxanol utilisé comme limiteur de chaîne dans un mélangeur Haake à 1200C. Example 11
Polycondensation of polydimethylsiloxanediol with the catalyst of Example 8b in the presence of nonamethyltetrasiloxanol used as chain limiter in a Haake mixer at 1200C.
On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 0,026 g de nonaméthyltétrasiloxanol utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 1200C. Lorsque l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 % dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 8b. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint une valeur maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 420.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique. 50 g of PS 343 (polydimethylsiloxanediol of MW = 26,000, Hüls) and 0.026 g of nonamethyltetrasiloxanol used as chain limiter were loaded into a Haake mixer. The mixture was heated to 1200C. When the desired temperature was reached, 18 ppm (30 microliters of 3% solution in methylene chloride) of the catalyst of Example 8b was added. The polycondensation was followed by controlling the torsional force. After 40 minutes of reaction, the torsional force reached a maximum value and did not change over time. The resulting high molecular weight siloxane gum had a molecular weight MW = 420,000 and did not contain any oligomeric cyclic species.
Exemple 12
Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol avec le catalvseur de l'Exemple 8b en Drésence de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne dans un mélangeur Haake à 1200C. Example 12
Polycondensation of polydimethylsiloxanediol with the catalyst of Example 8b in the presence of dodecamethyltetrasiloxane used as chain limiter in a Haake mixer at 1200C.
On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 0,0196 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 1200C. Lorsque l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 % dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 8b. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 40 minutes de réaction, la force de torsion a atteint une valeur maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 430.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique. 50 g of PS 343 (polydimethylsiloxanediol of MW = 26,000, Hüls) and 0.0196 g of dodecamethyltetrasiloxane used as chain limiter were loaded into a Haake mixer. The mixture was heated to 1200C. When the desired temperature was reached, 18 ppm (30 microliters of 3% solution in methylene chloride) of the catalyst of Example 8b was added. The polycondensation was followed by controlling the torsional force. After 40 minutes of reaction, the torsional force reached a maximum value and did not change over time. The resulting high molecular weight siloxane gum had a molecular weight MW = 430,000 and did not contain any oligomeric cyclic species.
Exemple 13
Désactivation du composé de siloxane polycondensé de l'Exemple 11 par l'introduction d'hexaméthvldisilazane
On a ajouté au polymère de l'Exemple 11, 1 microlitre d'hexaméthyldisilazane, et on a brassé le mélange résultant pendant encore 5 minutes à 1200C. Le polymère résultant présentait une stabilité thermique élevée (il satisfaisait à l'essai des silicones E-68 de GE). Example 13
Deactivation of the polycondensed siloxane compound of Example 11 by the introduction of hexamethvldisilazane
To the polymer of Example 11, 1 microliter of hexamethyldisilazane was added, and the resulting mixture was stirred for a further 5 minutes at 1200C. The resulting polymer exhibited high thermal stability (it passed the test of GE E-68 silicones).
Exemple 14
Désactivation du composé de siloxane polycondensé de l'Exemple 11 par chauffage à 200"C
On a chauffé le polymère de l'Exemple 11 à 200"C pendant 5 minutes en mélangeant. Le polymère résultant présentait une stabilité thermique élevée (il satisfaisait à l'essai des silicones E-68 de GE). Example 14
Deactivation of the polycondensed siloxane compound of Example 11 by heating to 200 "C
The polymer of Example 11 was heated at 200 ° C for 5 minutes with mixing. The resulting polymer exhibited high thermal stability (it passed the test of E-68 silicones from GE).
Exemple 15
Désactivation du composé de siloxane polycondensé de l'Exemple 12 par introduction d'hexaméthyldisilazane
On a ajouté au polymère de l'Exemple 12, 1 microlitre d'hexaméthyldisilazane et on a mélangé le mélange résultant pendant encore 5 minutes à 1200C. Le polymère résultant présentait une stabilité thermique élevée (il satisfaisait à l'essai des silicones E-68 de GE). Example 15
Deactivation of the polycondensed siloxane compound of Example 12 by introduction of hexamethyldisilazane
To the polymer of Example 12, 1 microliter of hexamethyldisilazane was added and the resulting mixture was mixed for a further 5 minutes at 1200C. The resulting polymer exhibited high thermal stability (it passed the test of GE E-68 silicones).
Exemple 16
Désactivation du comDosé de siloxane polycondensé de l'Exemple 12 par chauffage à 200"C
On a chauffé le polymère de l'Exemple 12 à 200"C pendant 5 minutes en mélangeant. Le polymère résultant présentait une stabilité thermique élevée (il satisfaisait à l'essai des silicones E-68 de GE). Example 16
Deactivation of the polycondensed siloxane comDose of Example 12 by heating to 200 ° C.
The polymer of Example 12 was heated at 200 ° C for 5 minutes with mixing. The resulting polymer exhibited high thermal stability (it passed the test of E-68 silicones from GE).
Exemple 17
Synthèse d'huile de siloxane de faible masse molaire à terminaison triorgano
On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de vide, 50 g de PS 343 (polydiméthylsiloxanediol de MW = 26.000, Hüls) et 7,0 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C. Après avoir atteint la température voulue, on a ajouté 18 ppm (30 microlitres de solution à 3 g dans le chlorure de méthylène) du catalyseur de l'Exemple 8b. On a observé une polycondensation très rapide (une mousse considérable s'est formée et de l'eau s'est condensée dans le piège sous vide). Au bout de 30 minutes de réaction, on a arrêté la réaction en désactivant brusquement le catalyseur avec de l'hexaméthyldisilazane. L'huile de silicone à terminaison triméthylique résultante présentait une masse molaire MW = 3.000 et ne contenait pas de quantités importantes d'espèces cycliques oligomériques.Example 17
Synthesis of low molecular weight siloxane oil with triorgano termination
50 g of PS 343 (polydimethylsiloxanediol of MW = 26,000, Hüls) and 7.0 g of dodecamethyltetrasiloxane used were loaded into a 250 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser and a vacuum outlet. as chain limiter. The mixture was heated to 90 ° C. After reaching the desired temperature, 18 ppm (30 microliters of 3 g solution in methylene chloride) of the catalyst of Example 8b were added. Very high polycondensation was observed. rapid (considerable foaming formed and water condensed in the vacuum trap) After 30 minutes of reaction, the reaction was stopped by abruptly deactivating the catalyst with hexamethyldisilazane. The resulting trimethyl terminated silicone oil had a molecular weight MW = 3,000 and did not contain significant amounts of oligomeric cyclic species.
Exemple 18
Préparation d'un catalyseur comprenant le produit de réaction de chlorures phosphonitriligues linéaires et d'acide acétique (a) Préparation de chlorures phosphonitriliques linéaires
On répète le procédé de l'Exemple 8, étape (a) pour obtenir le composé indiqué dans le titre.Example 18
Preparation of a catalyst comprising the reaction product of linear phosphonitrile chlorides and acetic acid (a) Preparation of linear phosphonitrile chlorides
The process of Example 8, step (a) is repeated to obtain the title compound.
(b) Préparation de la composition catalytigue
On a chargé dans un ballon de 50 ml, 1 g (0,00154 mol) de CPNL de l'étape (a) et 20 ml de chlorure de méthylène.(b) Preparation of the catalytic composition
1 g (0.00154 mol) of CPNL from step (a) and 20 ml of methylene chloride were loaded into a 50 ml flask.
On a ensuite ajouté en une fois, à température ambiante, 0,185 g (Or 00308 mol) d'acide acétique. On a agité le mélange résultant pendant 2 heures. Pendant ce temps, on a observé un dégagement de HC1. Au bout de 2 heures, on a éliminé le solvant et les composés de bas point d'ébullition du système en le chauffant à 80"C sous pression réduite (6,65 Pa) pendant 2 heures pour obtenir 0,7 g d'huile visqueuse jaune clair, que l'on a dissoute dans 14 ml de chlorure de méthylène. On a utilisé cette solution comme composition catalytique dans les exemples suivants. 0.185 g (Gold 00308 mol) of acetic acid was then added all at once at room temperature. The resulting mixture was stirred for 2 hours. Meanwhile, a release of HCl was observed. After 2 hours, the solvent and low boiling compounds were removed from the system by heating it to 80 "C under reduced pressure (6.65 Pa) for 2 hours to obtain 0.7 g of oil light yellow viscous, which was dissolved in 14 ml of methylene chloride This solution was used as a catalyst composition in the following examples.
Exemple 19
Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol à température ambiante
On a chargé dans un bêcher de 50 ml, 10 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341, MW = 4.000, Hüls) et 10 microlitres de la composition catalytique modifiée à l'acide acétique de l'Exemple 18. On a agité le mélange pendant 2 minutes. Au bout de 2 minutes, un mélange trouble s est formé. On a laissé ce mélange à température ambiante pendant 24 heures. Au bout de 2 heures, un polysiloxane de masse molaire élevée, transparent, s'est formé au sommet du mélange trouble. Avec le temps, la couche de polysiloxane de masse molaire élevée, transparente, a augmenté et au bout de 24 heures, elle a atteint le fond du bêcher.Example 19
Polycondensation of polydimethylsiloxanediol at room temperature
10 g of polydimethylsiloxanediol (PS 341, MW = 4,000, Hüls) and 10 microliters of the acetic acid modified catalytic composition of Example 18 were charged into a 50 ml beaker. The mixture was stirred for 2 minutes. After 2 minutes, a cloudy mixture formed. This mixture was left at room temperature for 24 hours. After 2 hours, a transparent, high molecular weight polysiloxane formed on top of the cloudy mixture. Over time, the transparent, high molecular weight polysiloxane layer increased and after 24 hours reached the bottom of the beaker.
Exemple 20
Polycondensation de polydiméthylsiloxanediol en présence de dodécaméthyltétrasiloxane dans un mélangeur Haake
On a chargé dans un mélangeur Haake, 50 g de polydiméthylsiloxanediol(PS 343, MW = 26.000, Hüls) et 0,0196 g de dodécaméthyltétrasiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 1200C. Lorsque l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 18 microlitres de la composition catalytique de l'Exemple 18. On a suivi la polycondensation en contrôlant la force de torsion. Au bout de 30 minutes de réaction, la force de torsion a atteint une valeur maximum et n'a plus varié avec le temps. La gomme de siloxane de masse molaire élevée résultante présentait une masse molaire MW = 400.000 et ne contenait aucune espèce cyclique oligomérique.Example 20
Polycondensation of polydimethylsiloxanediol in the presence of dodecamethyltetrasiloxane in a Haake mixer
50 g of polydimethylsiloxanediol (PS 343, MW = 26,000, Hüls) and 0.0196 g of dodecamethyltetrasiloxane used as chain limiter were loaded into a Haake mixer. The mixture was heated to 1200C. When the desired temperature was reached, 18 microliters of the catalytic composition of Example 18 were added. The polycondensation was monitored by controlling the torsional force. After 30 minutes of reaction, the torsional force reached a maximum value and did not change over time. The resulting high molecular weight siloxane gum had a molecular weight MW = 400,000 and did not contain any oligomeric cyclic species.
Exemple 21
Synthèse d'huile de siloxane de faible masse molaire à terminaison triorganosilyle
On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 40 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341,
MW = 4.000, Hüls) et 0,154 g (4 x 10-4 mol) de dodéca mêthyltétrasiloxane. On a chauffé le ballon à 90"C. Après avoir atteint la température indiquée, on a ajouté 20 microlitres de la composition catalytique de l'Exemple 18. On a agité le mélange résultant sous vide (13,3 Pa).Example 21
Synthesis of low molar mass siloxane oil with triorganosilyl termination
40 g of polydimethylsiloxanediol (PS 341,) were loaded into a 250 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser and a vacuum outlet.
MW = 4,000, Hüls) and 0.154 g (4 x 10-4 mol) of dodeca methyltetrasiloxane. The flask was heated to 90 ° C. After reaching the indicated temperature, 20 microliters of the catalytic composition of Example 18 were added. The resulting mixture was stirred under vacuum (13.3 Pa).
Une polycondensation très rapide s'est produite. Au bout de 5 minutes de réaction, un polydiméthylsiloxane (PDMS) de masse molaire élevée s' est formé (MW = 90.000). A ce moment, on a ajouté 1 g (0,006 mol) d'hexaméthyldisiloxane. On a agité le mélange résultant à 90"C. On a observé une diminution très rapide de la viscosité. Au bout de 20 minutes, on a arrêté la réaction en désactivant brusquement le catalyseur avec de l'hexaméthyldi- silazane. L'huile de silicone à terminaison triméthylsilyle résultante présentait une MW = 7.000 et ne contenait pas de quantité importante d'espèces cycliques oligomériques.Very rapid polycondensation has occurred. After 5 minutes of reaction, a polydimethylsiloxane (PDMS) of high molar mass was formed (MW = 90,000). At this time, 1 g (0.006 mol) of hexamethyldisiloxane was added. The resulting mixture was stirred at 90 ° C. A very rapid decrease in viscosity was observed. After 20 minutes, the reaction was stopped by abruptly deactivating the catalyst with hexamethyldisilazane. The resulting trimethylsilyl-terminated silicone had an MW = 7,000 and did not contain a significant amount of oligomeric cyclic species.
Exemple 22
Synthèse d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy en présence de phosphazanes à chaîne courte
On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 50 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341,
MW = 4.000, Hüls) et 5 g d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy (MW = 4.200) utilisée comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C. Une fois que l'on a atteint la température voulue, on a ajouté 20 ppm (22 microlitres d'une solution à 5 t dans le chlorure de méthylène) du catalyseur modifié à l'acide acétique (de l'Exemple 18). On a agité le mélange de réaction sous un vide correspondant à une pression de 13,3 Pa. On a observé une polycondensation très rapide (une mousse considérable s'est formée et de l'eau s'est condensée dans un piège sous vide). Au bout de 2 minutes de réaction, un polymère de masse molaire élevée s'est formé (viscosité supérieure à 200.000 mm/s). Au cours des 8 minutes qui ont suivi, la viscosité du mélange de réaction a diminué pour atteindre 2.600 mm2/s au bout de 10 minutes. L'addition de 20 ppm supplémentaires de catalyseur à ce moment n'a pas modifié la viscosité du polymère résultant.Example 22
Synthesis of vinyldimethylsiloxy-terminated siloxane oil in the presence of short-chain phosphazanes
50 g of polydimethylsiloxanediol (PS 341,) were loaded into a 250 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser and a vacuum outlet.
MW = 4,000, Hüls) and 5 g of vinyldimethylsiloxy-terminated siloxane oil (MW = 4,200) used as chain limiter. The mixture was heated to 90 ° C. When the desired temperature was reached, 20 ppm (22 microliters of a 5 t solution in methylene chloride) of the acid-modified catalyst were added acetic acid (from Example 18). The reaction mixture was stirred under a vacuum corresponding to a pressure of 13.3 Pa. Very rapid polycondensation was observed (considerable foam was formed and water s (condensed in a vacuum trap). After 2 minutes of reaction, a polymer of high molar mass was formed (viscosity greater than 200,000 mm / s). During the 8 minutes which followed, the viscosity of the reaction mixture decreased to 2,600 mm2 / s after 10 minutes, and the addition of an additional 20 ppm of catalyst at this time did not affect the viscosity of the resulting polymer.
L'huile de silicone à terminaison vinyldiméthylsiloxy résultante présentait une MW = 50.000 et contenait moins de 1 % d'espèces cycliques oligomériques.The resulting vinyldimethylsiloxy-terminated silicone oil had an MW = 50,000 and contained less than 1% of oligomeric cyclic species.
Exemple 23
Synthèse d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy de faible masse molaire en présence de phosDhaza- nes à chaîne courte
On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 50 g d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy (MW = 50.000) de l'Exemple 21 et 4,25 g de divinyltétramêthyldisiloxane utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C, après avoir atteint la température voulue, on a ajouté 20 ppm (22 microlitres d'une solution à 5 % dans le chlorure de methylène) de catalyseur (Exemple 18). On a agité le mélange de réaction à 90"C. On a observé une diminution rapide de la viscosité. Au bout de 20 minutes de réaction, la viscosité du polymère a diminué jusqu'à 31 mm2/s. Example 23
Synthesis of low molecular weight vinyldimethylsiloxy-terminated siloxane oil in the presence of short-chain phosDhaza- nes
50 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated siloxane oil (MW = 50,000) of Example 21 were loaded into a 250 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser and a vacuum outlet. and 4.25 g of divinyltetramethyldisiloxane used as chain limiter. The mixture was heated to 90 ° C., after reaching the desired temperature, 20 ppm (22 microliters of a 5% solution in methylene chloride) of catalyst were added (Example 18). The mixture was stirred reaction at 90 "C. A rapid decrease in viscosity was observed. After 20 minutes of reaction, the viscosity of the polymer decreased to 31 mm2 / s.
L'addition de 20 ppm supplémentaires de catalyseur à ce moment n'a pas modifié la viscosité du polymère résultant. L'huile de silicone à terminaison vinyldiméthylsiloxy résultante présentait une MW = 4.200 et contenait une petite quantité d'espèces cycliques oligomériques.The addition of an additional 20 ppm of catalyst at this time did not change the viscosity of the resulting polymer. The resulting vinyldimethylsiloxy-terminated silicone oil had MW = 4,200 and contained a small amount of cyclic oligomeric species.
Exemple 24
Synthèse d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy en présence de phosphazanes à chaîne courte
On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de mise sous vide, 50 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341,
MW = 4.000, Hüls) et 3 g d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy (MW = 4.200) utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C. Une fois que l'on a atteint la température indiquée, on a ajouté 20 ppm (12 microlitres d'une solution à 9 % dans l'acétate d'éthyle) de catalyseur (de l'Exemple 1). On a agité le mélange de réaction sous un vide correspondant à une pression de 13,3 Pa. On a observé une polycondensation très rapide (une mousse considérable s'est formée et de l'eau s'est condensée dans le piège sous vide). Après quelques minutes de réaction, un polymère de masse
2 molaire élevée s'est formé (viscosité > 100.000 mm/s). Au bout de 20 minutes, la viscosité a diminué pour atteindre 40.000 mm2/s. On a ajouté à ce moment, 12 microlitres supplémentaires de catalyseur. Dans les deux heures qui ont suivi, la viscosité du mélange de réaction a diminué pour atteindre finalement 18.000 mm2/s.Example 24
Synthesis of vinyldimethylsiloxy-terminated siloxane oil in the presence of short-chain phosphazanes
50 g of polydimethylsiloxanediol (PS 341,) were loaded into a 250 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser and a vacuum outlet.
MW = 4,000, Hüls) and 3 g of vinyldimethylsiloxy-terminated siloxane oil (MW = 4,200) used as chain limiter. The mixture was heated to 90 ° C. When the temperature indicated was reached, 20 ppm (12 microliters of a 9% solution in ethyl acetate) of catalyst (from 1 Example 1) The reaction mixture was stirred under a vacuum corresponding to a pressure of 13.3 Pa. Very rapid polycondensation was observed (considerable foam formed and water condensed in the vacuum trap). After a few minutes of reaction, a mass polymer
2 high molar formed (viscosity> 100,000 mm / s). After 20 minutes, the viscosity decreased to 40,000 mm2 / s. An additional 12 microliters of catalyst was added at this time. Within two hours, the viscosity of the reaction mixture decreased to finally 18,000 mm2 / s.
Exemple 25
Synthèse d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy en présence de phosphazanes à chaîne courte
On a chargé dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une sortie de vide, 50 g de polydiméthylsiloxanediol (PS 341, MW = 4.000, Hüls) et 3 g d'huile de siloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy (MW = 4.200) utilisé comme limiteur de chaîne. On a chauffé le mélange à 90"C. Une fois que l'on a atteint la température indiquée, on a ajouté 28 ppm (17 microlitres d'une solution à 9 % dans l'acétate d'éthyle) du catalyseur (de l'Exemple 2). On a agité le mélange de réaction sous un vide correspondant à une pression de 13,3 Pa. On a observé une polycondensation très rapide (une mousse considérable s'est formée et de l'eau s'est condensée dans le piège sous vide). Après quelques minutes de réaction, un polymère de masse molaire élevée s'est formé (viscosité > 100.000 mm2/s). Au bout de 10 minutes, la viscosité a diminué à 23.000 mm2/s.Example 25
Synthesis of vinyldimethylsiloxy-terminated siloxane oil in the presence of short-chain phosphazanes
50 g of polydimethylsiloxanediol (PS 341, MW = 4.000, Hüls) and 3 g of siloxane oil were loaded into a 250 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser and a vacuum outlet. with vinyldimethylsiloxy ending (MW = 4.200) used as chain limiter. The mixture was heated to 90 ° C. When the temperature indicated was reached, 28 ppm (17 microliters of a 9% solution in ethyl acetate) of the catalyst (from 1 Example 2) The reaction mixture was stirred under a vacuum corresponding to a pressure of 13.3 Pa. Very rapid polycondensation was observed (considerable foam formed and water condensed in vacuum trap.) After a few minutes of reaction, a polymer with a high molar mass was formed (viscosity> 100,000 mm2 / s). After 10 minutes, the viscosity decreased to 23,000 mm2 / s.
Au bout de 50 minutes supplémentaires, la viscosité du polymère a atteint 17.200 mm2/s. On a ajouté à ce moment 17 microlitres supplémentaires de catalyseur. Dans les 2 heures qui ont suivi, la viscosité du mélange a diminué pour atteindre une viscosité finale de 15.500 mm2/s. After another 50 minutes, the viscosity of the polymer reached 17,200 mm2 / s. An additional 17 microliters of catalyst was added at this time. Within 2 hours, the viscosity of the mixture decreased to reach a final viscosity of 15,500 mm2 / s.
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