JP3616660B2 - Method for producing cyclic tetramer siloxane - Google Patents

Description

【０００２】
【従来の技術】
従来より、シロキサンの環状４量体は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの原料や各種有機官能基結合環状シロキサンの原料として有用であり、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンはシリコーンシーラント等の原料として、また各種有機官能基結合環状シロキサンは接着促進剤として用いられている。環状４量体を得る方法としては、以下の（イ）ないし（ハ）の方法が知られている。
（イ）ケイ素に結合する加水分解性基を２個有するオルガノシラン類を加水分解・縮合する方法（特開昭５４−７４９００号公報、特開昭６０−９０２２０号公報）。
（ロ）Ｓｉ−Ｈ基含有環状体を得る方法としては、Ｓｉ−Ｈ基含有鎖状ポリシロキサンを水及び活性白土の存在下に加熱し、Ｓｉ−Ｈ基含有環状シロキサンを得る方法（特公昭５４−１３４８０号公報）。
（ハ）両末端トリアルキルシリルメチルハイドロジエンポリシロキサンと酸触媒とを加熱し、Ｓｉ−Ｈ基含有環状シロキサンを得る方法（特公昭５５−１１６９７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（イ）の方法によって上記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を取得する場合、Ｓｉ−Ｈ基が酸、アルカリ及び水に対して不安定であるため、分解が生起し、仮に加水分解・縮合が進行したとしても原料当たりの収率は大幅に低いものとなる。
【０００４】
また、前記（ロ）の方法によると、比較的低温で実施できる利点があるものの、本来Ｓｉ−Ｈ基は水に対して不安定なために加熱中に分解し、反応器内部でゲル化が進行し、前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体の生成率を低下させるばかりでなく、反応終了後に反応器からの抜き出しが不可能な不溶性固体が残渣として残るという工業的に実施するには致命的な問題がある。
【０００５】
さらに、上記（ハ）の方法では、用いられる酸触媒は硫酸、リン酸で処理したクレーや有機イオン交換樹脂であり、出発原料のポリシロキサンに対し０．２５〜２重量％という多量の使用が推奨され、しかも実施温度は２５０〜３００℃と非常に高い温度を必要とする上に、生成する前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体の原料に対する生成率は低く、工業的に実施する上では多くの問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、収率良く上記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を製造することができ、かつ工業的に実施可能な、環状４量体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、特定量の無水塩化アルミニウムを触媒として用いることにより、鎖状ポリシロキサン及び／又は環状シロキサン混合物から環状４量体を収率良く、かつ工業的に実施可能な方法で製造することができることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒ^１ は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｒ^２ は同種又は異種の一価の置換又は非置換炭化水素基、水酸基又は水素原子を示し、ｎは平均重合度を示し３〜１００の数を示す）
で表される鎖状ポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）
【化２】

（式中、Ｒ^１ は一価の炭化水素基を示し、各単位中のＲ^１ は同一でも異なっていてもよく、ｐは５〜８の数を示す）
で表される環状シロキサン混合物を前記鎖状ポリシロキサン及び／又は前記環状シロキサン混合物１重量部に対し、無水塩化アルミニウム０．０００１〜０．００８重量部存在下に加熱し、下記式（ＩＩＩ）
【化３】

（式中、Ｒ^１ は一価の炭化水素基を示し、各単位中のＲ^１ は同一でも異なっていてもよい）
で表される環状４量体シロキサンを生成せしめ、これを反応系から留出させることを特徴とする環状４量体シロキサンの製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ^１ は一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１ は同一であっても異なっていてもよい。ここでいう一価の炭化水素基として好ましいものはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基等の比較的熱や酸に対して安定な基である。特に好ましいものとして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシルのようなＣ_１ 〜Ｃ_８ アルキル基；シクロヘキシル基のようなＣ_２ 〜Ｃ_８ シクロアルキル基；ビニル基のようなＣ_２ 〜Ｃ_８ アルケニル基；シクロヘキセニル基のようなＣ_３ 〜Ｃ_８ シクロアルケニル基；フェニル基のような単環式アリール基（上記のＣ_１ 〜Ｃ_８ アルキル基、Ｃ_２ 〜Ｃ_８ シクロアルキル基、Ｃ_２ 〜Ｃ_８ アルケニル基又はＣ_３ 〜Ｃ_８ シクロアルケニル基で置換されていてもよい）を挙げることができる。これらの中でも特にメチル基が好ましい。
【００１１】
前記式（Ｉ）中のＲ^２ は一価の非置換又は置換炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、各Ｒ^２ は同一でも異なっていてもよい。ここで、一価の非置換炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基及び単環式アリール基が好ましい。特に好ましいものとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等のようなＣ_１ 〜Ｃ_８ アルキル基；シクロペンチル及びシクロヘキシル等のようなＣ_３ 〜Ｃ_８ シクロアルキル基；ビニル、アリル及びｎ−ヘキセニル−２等のようなＣ_２ 〜Ｃ_８ アルケニル基；シクロヘキセニル等のようなＣ_３ 〜Ｃ_８ シクロアルケニル基；プロパルギル等のようなＣ_２ 〜Ｃ_８ アルキニル基；シクロオクチニル基のようなＣ_８ 〜Ｃ_１２シクロアルキニル基；及びフェニル、トリル等のような単環式アリール基を挙げることができる。式（Ｉ）中のＲ^２ は置換された炭化水素基であってもよく、好ましいものとして、上記の炭化水素基がＣ_１ 〜Ｃ_８ アルキル又はハロゲンで置換されたものを挙げることができる。特に好ましいものとして、塩化メチル、塩化エチル、フッ化エチル、ジクロロエチル、クロロプロピル、クロロヘキシル等のようなＣ_１ 〜Ｃ_８ ハロアルキル基；Ｃ_１ 〜Ｃ_８ アルキル又はハロゲンによって置換されたＣ_３ 〜Ｃ_８ シクロアルキル及びシクロアルケニル基；クロロビニルのようなＣ_２ 〜Ｃ_８ ハロアルケニル基；クロロプロパギルのようなＣ_２ 〜Ｃ_８ ハロアルキニル基；及びハロゲン置換単環式アリール基を挙げることができる。
【００１２】
前記式（Ｉ）中のｎは平均重合度を示し、３〜１００の数である。ｎが１００を超える数の場合には粘度の上昇が大きく取り扱いにくくなり、ｎが３未満では環状体の生成は困難となる。また、ｎがたとえば、１０前後と比較的小さい場合、両末端基の含有比率が高くなり、後述の環状４量体を得る反応において、生成環状体中に副生物として混在してくる直鎖状低分子量シロキサンの比率が高くなる傾向にあるので、好ましくはｎは２０〜５０程度のものが用いられる。
【００１３】
本発明において、前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンの具体例として次のものを挙げることができる。なお、以下の化学式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
Ｍｅ_３ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）_３０−ＳｉＭｅ_３ 、ＰｈＭｅ_２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）_３０−ＳｉＭｅ_２Ｐｈ 、
Ｃ_６Ｈ_１３Ｍｅ_２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）_２０−ＳｉＭｅ_２Ｃ_６Ｈ_１３ 、
ＣＨ_２＝ＣＨＭｅ_２ＳｉＯ−（ＨＥｔＳｉＯ）_４０−ＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ 、
Ｆ_３ＣＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ_２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）_３０−ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３ 、
シクロＣ_６Ｈ_１１Ｍｅ_２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）_３０−ＳｉＭｅ_２シクロＣ_６Ｈ_１１ 、
（ＯＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）_２０−ＳｉＭｅ_２ＯＨ 、ＨＭｅ_２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）_３０−ＳｉＭｅ_２Ｈ
【００１４】
次に前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物について説明する。式（ＩＩ）中、Ｒ^１ は前記式（Ｉ）中のＲ^１ と同様であり、好ましい基も前記式（Ｉ）中のＲ^１ と同様である。また、各単位中のＲ^１ は同一でも異なっていてもよい。式（ＩＩ）中のｐは５〜８の数である。ただし、ここでいうｐは環状シロキサン混合物の主成分（混合物中５０％を超える量含まれる成分）における重合度を示すものであり、ｐが３〜４あるいは９以上の数である環状シロキサンが少量混在する場合もある。
【００１５】
前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物としては、２つの加水分解性基を持つオルガノシランの加水分解や前記式（Ｉ）の鎖状ポリシロキサンの環化反応で得られた前記式（ＩＩＩ）を主成物（生成物中の重量が最も多い）とする式（ＩＶ）
【化４】

（Ｒ^１ は一価の炭化水素基を示し、ｑは３〜８を示す。）
で表される混合物から、後述のように蒸留により前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を分離した残りの前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサンを主成分とする環状シロキサン混合物を用いることができる。
【００１６】
前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物の具体例としては、たとえば下記の化学式で表されるものを挙げることができる。
【化５】

【化６】

【化７】

【００１７】
本発明において、前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンと前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、両者の任意の割合で混合物として用いてもよい。
【００１８】
本発明において、前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物を触媒である無水塩化アルミニウムの存在下に加熱し、前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を生成せしめ、反応系外へ留出させるが、本発明においては、無水塩化アルミニウムの添加量が前記式（Ｉ）の鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）の環状シロキサン混合物１重量部に対し０．０００１〜０．００８重量部を用いることに大きな特徴がある。ここで、本発明で用いられる無水塩化アルミニウムは通常、一般に市販されているものをそのまま用いることができる。
【００１９】
無水塩化アルミニウムは前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物に溶解する。一般に原料と触媒とが溶解しない不均一系反応においては触媒添加量は原料１重量部に対して０．０１重量部以上用いられるのが通常であるのに対し、本発明の方法のように非常に少量の添加量で前記式（ＩＩＩ）で示される環状４量体の生成反応が進行するのは、原料と触媒とが互いに溶解し、均一反応となっていることが有効に作用している。
【００２０】
無水塩化アルミニウムの添加量が、前記式（Ｉ）の鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）の環状シロキサン混合物１重量部に対し０．０００１重量部未満では、反応速度の低下が大きく、また、０．００８重量部を越えると反応中に反応器内容物のゲル化が促進され、留出する前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体の収量が低下するばかりでなく、最終的に反応器内容物は不溶性の固形物となって取出しが非常に困難となり、工業的に実施するには支障をきたす。
【００２１】
前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体の生成は、前記式（Ｉ）の鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）の環状シロキサン混合物と無水塩化アルミニウムとを加熱することで得られるが、反応系内の組成は、３量体以上の環状体と直鎖状物との平衡混合物である。この平衡混合物の組成は温度により異なるものの、たとえば、１４０℃ではＲ^１ 、Ｒ^２ がメチル基の場合、環状３量体０．２重量％、環状４量体３５重量％、環状５量体１５重量％、環状６量体１０重量％、環状７量体５重量％、環状８量体２重量％、残りはガスクロマトグラフィー不検出の高沸環状物又は直鎖状物等である。
【００２２】
本発明においては、前記平衡混合物から、逐次環状４量体を主成物とする前記式（ＩＶ）で表される環状体混合物を反応系外へ留出せしめ、反応系内の平衡をずらし、環状４量体収率を高めることに特徴がある。
【００２３】
留出に際しては、常圧、減圧のどちらでも実施することができ、温度も広範囲から選択することができるが、たとえば、前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ がメチル基の場合で、主生成物の環状４量体の沸点は、１３５℃／７６０ｍｍＨｇであり、これを留出させることと、シロキサン結合開裂、環化反応の反応速度を考慮すると常圧下で１３０℃〜２００℃の温度範囲が適当である。さらに好ましくは、できるだけ低温で実施することが反応器内でのゲル化を防止する効果があり、減圧下、たとえば、１０〜３００ｍｍＨｇ、５０〜１５０℃が好ましく用いられる。
【００２４】
前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体生成反応時の攪拌は、特に限定されず、通常に反応器内容物が攪拌されていれば十分である。
【００２５】
また、反応中にキャリアガスとして反応に対し、不活性なガスを導入し、実施することも可能である。前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体生成及び留出に要する時間は、反応温度、圧力、無水塩化アルミニウム添加量、さらには反応装置形状により変化するが、通常３〜２０時間の範囲で終了する。
【００２６】
このようにして反応及び留出を実施した後の反応器内残留物は、反応前よりも増粘するものの流動性が保持された液状物として得られる。
【００２７】
留出した前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を主成物とする前記式（ＩＶ）で表される混合物の原料に対する留出率は通常、８０〜９５重量％の範囲である。
【００２８】
留出物の組成は、反応温度、減圧度、反応装置形状により異なるが、通常、環状３量体が０．１〜５重量％、環状４量体が４０〜７０重量％、環状５量体が１０〜４０重量％、環状６量体が０．１〜１０重量％、環状７〜８量体は５重量％以下である。
【００２９】
前記式（ＩＶ）で表される混合物の他に低分子量の直鎖状ポリシロキサン等の副成物も同時に留出するが、含有量は５重量％以下であり、何ら使用に支障をきたすものではない。
【００３０】
本発明において、環状４量体生成反応により生成し、留出した式（ＩＶ）で表される混合物中には無水塩化アルミニウムの分解生成物である塩酸が混入する場合があるが、必要に応じて弱塩基性化合物、たとえば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等を添加し、中和、ろ過して除去することもできる。
【００３１】
このようにして留出した前記式（ＩＶ）で表される環状４量体を主成物とする環状シロキサン混合物から、蒸留により容易に環状４量体を分離取得することができる。この際、蒸留残渣として残るものは、前記式（ＩＩ）で表される環状５〜８量体を主成分とする混合物である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
１リットル丸底四つ口フラスコに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液捕集受器を取付け、減圧用真空ポンプと接続した。フラスコに両末端トリメチルシリルポリメチルハイロドジエンシロキサン（分子量約２０００、粘度２０ｃＳｔ／２０℃）１ｋｇを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム５ｇ（ポリシロキサン１重量部に対して０．００５重量部）を添加した。次に系内を５０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、フラスコをオイルバスにて昇温を開始した。フラスコ内は塩化アルミニウムが溶解し、均一なオイルになった。
温度１００℃付近から、環化反応が活発になり、一部ＳｉＨ基含有環状シロキサンが沸騰する様子が認められた。１２０℃に到達した段階で留出が活発になり、同温度で５時間保持した。
【００３４】
留出物が約８５０ｍｌ得られる時点で留出は終了し、反応器内はやや粘度上昇したオイルと析出した無水塩化アルミニウムの流動性のあるスラリーが残った。計量の結果、留出物は８９０ｇ（留出率８９重量％）、反応器内残留スラリーは９７ｇであった。
【００３５】
留出物のガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称する）分析結果から留出液組成は、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（環状３量体）が１．５重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が６５重量％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（環状５量体）が２３重量％、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（環状６量体）が６重量％、その他環状７、８量体が各１重量％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様の１リットル丸底四つ口フラスコに両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジエンシロキサン（分子量約２０００、粘度２０ｃＳｔ／２０℃）１ｋｇを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム０．１ｇ（ポリシロキサン１重量部に対して０．０００１重量部）を添加した。以下、実施例１と同様の方法、条件で環化反応を実施したところ、１５時間の時間を要したが、留出物８２５ｇ（留出率８２．５重量％）を得た。反応器内残留物は流動性のあるスラリーで１５７ｇであった。
【００３７】
留出物のＧＣ分析結果から、留出液組成は、実施例１の留出成分と同じ環状３量体０．８重量％、環状４量体６７重量％、環状５量体１９重量％、環状６量体５重量％、環状７、８量体は各１重量％であった。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様の１リットル丸底フラスコに、実施例１で留出液として得た環状シロキサン混合物から精留により環状４量体を分離した後の高沸液として精留釜内に残った前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物（組成は環状４量体５重量％、同５量体５３重量％、同６量体２５重量％、同７量体１１重量％、同８量体３重量％、その他３重量％）を４００ｇ仕込み、無水アルミニウム０．２ｇ（シロキサン１重量部に対して０．０００５重量部）を添加し、常圧下１００℃で２時間攪拌後、昇温と減圧を開始し、実施例１と同様の操作、条件で環化反応を行った。
【００３９】
留出液３７０ｇ（留出率９２．５重量％）を得た。ＧＣ分析の結果、前記式（ＩＶ）で表される環状シロキサン混合物であり、その組成は環状３量体が０．５重量％、同４量体が６０重量％、同５量体が２８重量％、同６量体が８重量％であった。
【００４０】
実施例４
２００ｍｌ丸底四つ口を用い、フラスコに両末端トリメチルシリルポリエチルハイドロジエンシロキサン（分子量約２０００、粘度２５ｃＳｔ／２０℃）１００ｇと無水塩化アルミニウム０．２５ｇ（シロキサン１重量部に対して０．００２５重量部）を仕込み、その他の条件、方法は実施例１と同様に環化反応を実施した結果、７時間で環状エチルハイドロジエンポリシロキサン８５ｇが留出した。ＧＣで留出物の組成を分析した結果、環状４量体の含有率は６５重量％であった。
【００４１】
実施例５
実施例４と同様のフラスコに、両末端ジメチル−クロロプロピルポリメチルハイドロジエンシロキサン（分子量約３０００、粘度４０ｃＳｔ／２０℃）１００ｇと無水塩化アルミニウム０．３ｇを仕込み、その他の条件、方法は実施例１と同様に環化反応を実施した結果、５時間で８７ｇの留出物を得た。
留出物のガスクロマトグラフィー分析結果から、環状４量体の含有量は６０重量％であった。
【００４２】
比較例１〜７
実施例１で用いたものと同様の両末端トリメチルシリルメチルハイドロジエンポリシロキサン５００ｇを用い、触媒は表１に記載したものを用い、その他の条件は実施例１と同様に実施した結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、環状シロキサン４量体を高収率にしかも工業的に効率よく生産することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a cyclic tetramer siloxane represented by the following formula (III) (hereinafter sometimes simply referred to as “cyclic tetramer”).
[Chemical 3]

[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cyclic tetramer of siloxane has been useful as a raw material for organohydrogenpolysiloxanes and various organic functional group-bound cyclic siloxanes, and the obtained organohydrogenpolysiloxane can be used as a raw material for silicone sealants and the like. Various organic functional group-bonded cyclic siloxanes are used as adhesion promoters. As a method for obtaining a cyclic tetramer, the following methods (a) to (c) are known.
(A) A method of hydrolyzing and condensing organosilanes having two hydrolyzable groups bonded to silicon (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-74900 and 60-90220).
(B) As a method for obtaining a Si—H group-containing cyclic product, a Si—H group-containing cyclic polysiloxane is heated in the presence of water and activated clay to obtain a Si—H group-containing cyclic siloxane (Japanese Examined Patent Publication). 54-13480).
(C) A method of heating a trialkylsilylmethylhydrodiene polysiloxane at both ends and an acid catalyst to obtain a Si—H group-containing cyclic siloxane (Japanese Patent Publication No. 55-11697).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the cyclic tetramer represented by the above formula (III) is obtained by the method (a), decomposition occurs because the Si—H group is unstable with respect to acid, alkali and water. Even if hydrolysis / condensation proceeds, the yield per raw material is significantly low.
[0004]
Further, according to the method (b), although there is an advantage that it can be carried out at a relatively low temperature, since the Si—H group is inherently unstable with respect to water, it decomposes during heating and gels inside the reactor. The process is carried out industrially in that not only the production rate of the cyclic tetramer represented by the formula (III) is reduced but also an insoluble solid that cannot be removed from the reactor remains as a residue after the completion of the reaction. Has a fatal problem.
[0005]
Furthermore, in the above method (c), the acid catalyst used is clay or organic ion exchange resin treated with sulfuric acid or phosphoric acid, and a large amount of 0.25 to 2% by weight based on the starting polysiloxane is used. In addition, it requires a very high temperature of 250 to 300 ° C., and the production rate of the cyclic tetramer represented by the formula (III) to be produced is low, which is industrially implemented. There are many problems to do.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic tetramer that can produce the cyclic tetramer represented by the above formula (III) with good yield and can be industrially implemented. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present application can implement a cyclic tetramer from a chain polysiloxane and / or a cyclic siloxane mixture in good yield and industrially by using a specific amount of anhydrous aluminum chloride as a catalyst. Thus, the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides the following general formula (I)
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ represents the same or different monovalent hydrocarbon group, R ² represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, hydroxyl group or hydrogen atom, and n represents the average degree of polymerization. Indicates a number from 3 to 100)
And / or the following general formula (II)
[Chemical 2]

(Wherein, R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group, R ¹ in each unit may be the same or different, p is the number of 5-8)
The cyclic siloxane mixture represented by the formula (III) is heated in the presence of 0.0001 to 0.008 parts by weight of anhydrous aluminum chloride with respect to 1 part by weight of the chain polysiloxane and / or the cyclic siloxane mixture.
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group, and R ^{1 in} each unit may be the same or different)
A cyclic tetramer siloxane represented by the following formula is produced, and this is distilled from the reaction system.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
In the chain polysiloxane represented by the formula (I), R ¹ is a monovalent hydrocarbon group, and each R ¹ may be the same or different. Preferred as the monovalent hydrocarbon group herein is a group that is relatively stable to heat and acid, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. As particularly preferred, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, _C 1 -C ₈ alkyl groups such as hexyl; _{C 2,} such as a vinyl group; _C 2 -C ₈ cycloalkyl groups such as cyclohexyl group -C ₈ alkenyl group; a monocyclic aryl radical _(C 1 -C ₈ alkyl group as defined above such as _phenyl, C 2 -C ₈ cycloalkyl group; _C 3 -C ₈ cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl group , mention may be made of _C 2 -C ₈ alkenyl or _C 3 -C ₈ cycloalkenyl group may be substituted). Among these, a methyl group is particularly preferable.
[0011]
R ² in the formula (I) is a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, a hydroxyl group or a hydrogen atom, and each R ² may be the same or different. Here, the monovalent unsubstituted hydrocarbon group is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group or a monocyclic aryl group. Particularly preferred are C ₁ -C ₈ alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, secondary butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl; cyclopentyl and cyclohexyl vinyl, _C 2 -C ₈ alkenyl groups such as allyl and n- hexenyl -2;; _C 3 ~C ₈ cycloalkenyl group such as cyclohexenyl; _C 3 -C ₈ cycloalkyl group such as equal propargyl C ₂ -C ₈ alkynyl groups such as etc .; C ₈ -C ₁₂ cycloalkynyl groups such as cyclooctynyl group; and monocyclic aryl groups such as phenyl, tolyl and the like. R ² in the formula (I) may be a substituted hydrocarbon group, and preferred examples include those in which the above-described hydrocarbon group is substituted with C _{1 to} C ₈ alkyl or halogen. Particularly preferred are C ₁ -C ₈ haloalkyl groups such as methyl chloride, ethyl chloride, ethyl fluoride, dichloroethyl, chloropropyl, chlorohexyl, etc .; C ₁ -C ₈ alkyl or C ₃ -substituted by halogen be mentioned, and halogen-substituted monocyclic aryl group; C ₈ cycloalkyl and cycloalkenyl groups; chlorpropamide C ₂ -C ₈ haloalkynyl group such as Gil; chloro C ₂ -C ₈ haloalkenyl group, such as vinyl it can.
[0012]
N in the formula (I) represents an average degree of polymerization and is a number of 3 to 100. When n is greater than 100, the increase in viscosity is large and difficult to handle, and when n is less than 3, it is difficult to form a ring. In addition, when n is relatively small, for example, around 10, the content ratio of both terminal groups is high, and in the reaction to obtain a cyclic tetramer described later, a linear chain mixed as a by-product in the produced cyclic body Since the ratio of low molecular weight siloxane tends to be high, n is preferably about 20 to 50.
[0013]
In the present invention, specific examples of the chain polysiloxane represented by the formula (I) include the following. In the following chemical formulae, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.
Me ₃ SiO— (HMeSiO) ₃₀ —SiMe ₃ , PhMe ₂ SiO— (HMeSiO) ₃₀ —SiMe ₂ Ph,
_{C 6 H 13 Me 2 SiO- (} HMeSiO) 20 -SiMe 2 C 6 H 13,
_{CH 2 = CHMe 2 SiO- (HEtSiO} ) 40 -SiMe 2 CH = CH 2,
_{F 3 CCH 2 CH 2 Me 2} SiO- (HMeSiO) 30 -SiMe 2 CH 2 CH 2 CF 3,
Cyclo _{C 6 H 11 Me 2 SiO- (} HMeSiO) 30 -SiMe 2 cyclo _C 6 _{H 11,}
(OH) Me ₂ SiO— (HMeSiO) ₂₀ —SiMe ₂ OH, HMe ₂ SiO— (HMeSiO) ₃₀ —SiMe ₂ H
[0014]
Next, the cyclic siloxane mixture represented by the formula (II) will be described. In formula (II), ^{R 1} is the same as ^{R 1} of the formula (I), is preferred group the same as ^{R 1} in the formula (I). Further, R ^{1 in} each unit may be the same or different. P in Formula (II) is a number of 5-8. Here, p represents the degree of polymerization in the main component of the cyclic siloxane mixture (a component contained in the mixture in an amount exceeding 50%), and a small amount of cyclic siloxane having p of 3 to 4 or 9 or more. Sometimes mixed.
[0015]
Examples of the cyclic siloxane mixture represented by the formula (II) include hydrolysis of an organosilane having two hydrolyzable groups and cyclization reaction of the chain polysiloxane of the formula (I) ( Formula (IV) where III) is the main product (the highest weight in the product)
[Formula 4]

(R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group, and q represents 3 to 8.)
A cyclic siloxane mixture mainly composed of the cyclic siloxane represented by the above formula (II) obtained by separating the cyclic tetramer represented by the above formula (III) by distillation as described later from the mixture represented by Can be used.
[0016]
Specific examples of the cyclic siloxane mixture represented by the formula (II) include those represented by the following chemical formula.
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

[0017]
In the present invention, the chain polysiloxane represented by the formula (I) and the cyclic siloxane mixture represented by the formula (II) may be used singly or as a mixture at an arbitrary ratio of both. Also good.
[0018]
In the present invention, the chain polysiloxane represented by the formula (I) and / or the cyclic siloxane mixture represented by the formula (II) is heated in the presence of anhydrous aluminum chloride as a catalyst, and the formula (III) In the present invention, the amount of anhydrous aluminum chloride added is the chain polysiloxane of the formula (I) and / or the formula (I). There is a great feature in using 0.0001 to 0.008 parts by weight per 1 part by weight of the cyclic siloxane mixture of II). Here, as the anhydrous aluminum chloride used in the present invention, generally commercially available ones can be used as they are.
[0019]
Anhydrous aluminum chloride is dissolved in the chain polysiloxane represented by the formula (I) and / or the cyclic siloxane mixture represented by the formula (II). In general, in a heterogeneous reaction in which the raw material and the catalyst are not dissolved, the amount of catalyst added is usually 0.01 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the raw material. The formation reaction of the cyclic tetramer represented by the formula (III) proceeds with a small addition amount in the case where the raw material and the catalyst are dissolved in each other, and the homogeneous reaction is effective. .
[0020]
When the amount of anhydrous aluminum chloride added is less than 0.0001 parts by weight with respect to 1 part by weight of the chain polysiloxane of the formula (I) and / or the cyclic siloxane mixture of the formula (II), the reaction rate greatly decreases. On the other hand, if it exceeds 0.008 parts by weight, gelation of the reactor contents is promoted during the reaction, and not only the yield of the cyclic tetramer represented by the formula (III) to be distilled decreases, but also the final content. In particular, the contents of the reactor become an insoluble solid, making it very difficult to take out, which hinders industrial implementation.
[0021]
Formation of the cyclic tetramer represented by the formula (III) is obtained by heating the chain polysiloxane of the formula (I) and / or the cyclic siloxane mixture of the formula (II) and anhydrous aluminum chloride. However, the composition in the reaction system is an equilibrium mixture of a cyclic product of a trimer or higher and a linear product. Although the composition of this equilibrium mixture varies depending on the temperature, for example, at 140 ° C., when R ¹ and R ² are methyl groups, 0.2% by weight of cyclic trimer, 35% by weight of cyclic tetramer, 15% of cyclic pentamer 15 % By weight, 10% by weight of a cyclic hexamer, 5% by weight of a cyclic heptamer, 2% by weight of a cyclic octamer, and the rest are high-boiling cyclics or straight-chains not detected by gas chromatography.
[0022]
In the present invention, the cyclic mixture represented by the above formula (IV) having a sequential cyclic tetramer as a main component is distilled out of the reaction system from the equilibrium mixture, and the equilibrium in the reaction system is shifted. It is characterized by increasing the yield of cyclic tetramer.
[0023]
The distillation can be carried out at normal pressure or reduced pressure, and the temperature can be selected from a wide range. For example, when R ¹ and R ² are methyl groups, the main product cyclic 4 The boiling point of the monomer is 135 ° C./760 mmHg, and a temperature range of 130 ° C. to 200 ° C. under normal pressure is appropriate considering the distillation and the reaction rate of siloxane bond cleavage and cyclization reaction. More preferably, carrying out at as low a temperature as possible has the effect of preventing gelation in the reactor, and for example, 10 to 300 mmHg and 50 to 150 ° C. are preferably used under reduced pressure.
[0024]
Stirring during the cyclic tetramer production reaction represented by the formula (III) is not particularly limited, and it is sufficient that the reactor contents are normally stirred.
[0025]
It is also possible to carry out by introducing an inert gas to the reaction as a carrier gas during the reaction. The time required for the formation and distillation of the cyclic tetramer represented by the formula (III) varies depending on the reaction temperature, pressure, the amount of anhydrous aluminum chloride added, and the shape of the reactor, but is usually in the range of 3 to 20 hours. End with.
[0026]
The residue in the reactor after carrying out the reaction and the distillation in this way is obtained as a liquid material that is thicker than before the reaction but retains the fluidity.
[0027]
The distillation rate with respect to the raw material of the mixture represented by the formula (IV) having the cyclic tetramer represented by the formula (III) as a main component is usually in the range of 80 to 95% by weight. .
[0028]
The composition of the distillate varies depending on the reaction temperature, the degree of vacuum, and the shape of the reactor, but usually 0.1 to 5% by weight of cyclic trimer, 40 to 70% by weight of cyclic tetramer, and cyclic pentamer. Is 10 to 40% by weight, cyclic hexamer is 0.1 to 10% by weight, and cyclic 7 to 8% is 5% by weight or less.
[0029]
In addition to the mixture represented by the formula (IV), by-products such as low-molecular-weight linear polysiloxane are also distilled at the same time, but the content is 5% by weight or less, which hinders use. is not.
[0030]
In the present invention, hydrochloric acid which is a decomposition product of anhydrous aluminum chloride may be mixed in the mixture represented by the formula (IV) produced and distilled by the cyclic tetramer formation reaction. It is also possible to add a weakly basic compound such as sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate, neutralize and filter to remove.
[0031]
The cyclic tetramer can be easily separated and obtained by distillation from the cyclic siloxane mixture having the cyclic tetramer represented by the formula (IV) thus distilled as a main component. Under the present circumstances, what remains as a distillation residue is the mixture which has the cyclic | annular 5-8 mer represented by said Formula (II) as a main component.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0033]
Example 1
A 1 liter round bottom four-necked flask was equipped with a thermometer, stirrer, distillation tube, cooler, and distillate collection receiver, and connected to a vacuum pump for pressure reduction. A flask was charged with 1 kg of trimethylsilylpolymethylhydrodienesiloxane at both ends (molecular weight: about 2000, viscosity: 20 cSt / 20 ° C.), and 5 g of anhydrous aluminum chloride (0.005 parts by weight with respect to 1 part by weight of polysiloxane) was added. Next, the system was depressurized to 50 mmHg, and the flask was heated with an oil bath while stirring at a stirring speed of 200 rpm. The aluminum chloride dissolved in the flask, and became a uniform oil.
From around 100 ° C., the cyclization reaction became active, and a part of the SiH group-containing cyclic siloxane was boiled. Distillation became active when the temperature reached 120 ° C., and was maintained at the same temperature for 5 hours.
[0034]
When about 850 ml of distillate was obtained, the distillation was completed, and a fluid slurry of oil with a slightly increased viscosity and precipitated anhydrous aluminum chloride remained in the reactor. As a result of measurement, the distillate was 890 g (distillation rate 89% by weight), and the residual slurry in the reactor was 97 g.
[0035]
From the result of gas chromatography (hereinafter referred to as GC) analysis of the distillate, the composition of the distillate was 1.5% by weight of 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane (cyclic trimer), 1,3,3, 65% by weight of 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (cyclic tetramer), 23% by weight of 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane (cyclic pentamer), 1,3, 5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane (cyclic hexamer) was 6% by weight, and other cyclic 7 and octamers were 1% by weight.
[0036]
Example 2
A 1-liter round bottom four-necked flask similar to that in Example 1 was charged with 1 kg of trimethylsilylpolymethylhydrodienesiloxane (molecular weight: about 2000, viscosity: 20 cSt / 20 ° C.), and 0.1 g of anhydrous aluminum chloride (1 weight of polysiloxane). 0.0001 part by weight relative to part). Thereafter, the cyclization reaction was carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1. As a result, it took 15 hours, but 825 g of a distillate (distillation rate: 82.5% by weight) was obtained. The residue in the reactor was 157 g of a fluid slurry.
[0037]
From the results of GC analysis of the distillate, the distillate composition was the same as the distillate component of Example 1, 0.8 wt% cyclic trimer, 67 wt% cyclic tetramer, 19 wt% cyclic pentamer, The cyclic hexamer 5% by weight and the cyclic 7- and 8-mer were 1% by weight, respectively.
[0038]
Example 3
In the same 1 liter round bottom flask as in Example 1, the cyclic tetramer was separated from the cyclic siloxane mixture obtained as the distillate in Example 1 by rectification and remained in the rectifier as a high boiling liquid. Cyclic siloxane mixture represented by the formula (II) (composition is 5% by weight of cyclic tetramer, 53% by weight of pentamer, 25% by weight of hexamer, 11% by weight of heptamer, and 8% by weight). 400 g of 3% by weight of the body and 3% by weight of the other), 0.2 g of anhydrous aluminum (0.0005 parts by weight with respect to 1 part by weight of siloxane) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours under normal pressure. The pressure reduction was started, and the cyclization reaction was carried out under the same operation and conditions as in Example 1.
[0039]
370 g of a distillate (distillation rate 92.5% by weight) was obtained. As a result of GC analysis, it is a cyclic siloxane mixture represented by the above formula (IV), and the composition thereof is 0.5% by weight of the cyclic trimer, 60% by weight of the tetramer, and 28% by weight of the pentamer. %, And the hexamer was 8% by weight.
[0040]
Example 4
Using a 200 ml round bottom four-neck, 100 g of both ends trimethylsilylpolyethylhydrodienesiloxane (molecular weight about 2000, viscosity 25 cSt / 20 ° C.) and 0.25 g of anhydrous aluminum chloride (0.0025 wt. And the other conditions and methods were the same as in Example 1. As a result, 85 g of cyclic ethylhydropolysiloxane distilled out in 7 hours. As a result of analyzing the composition of the distillate by GC, the content of the cyclic tetramer was 65% by weight.
[0041]
Example 5
A flask similar to that of Example 4 was charged with 100 g of dimethyl-chloropropylpolymethylhydrodienesiloxane having both ends (molecular weight of about 3000, viscosity of 40 cSt / 20 ° C.) and 0.3 g of anhydrous aluminum chloride. As a result of carrying out the cyclization reaction in the same manner as in No. 1, 87 g of a distillate was obtained in 5 hours.
From the result of gas chromatography analysis of the distillate, the content of the cyclic tetramer was 60% by weight.
[0042]
Comparative Examples 1-7
The same double-ended trimethylsilylmethylhydropolyene polysiloxane 500 g as used in Example 1 was used, the catalyst described in Table 1 was used, and the other conditions were the same as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Show.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cyclic siloxane tetramer can be produced in high yield and industrially efficiently.

Claims (4)

The following general formula (I)

(Wherein R ¹ represents the same or different monovalent hydrocarbon group, R ² represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, hydroxyl group or hydrogen atom, and n represents the average degree of polymerization. Indicates a number from 3 to 100)
And / or the following general formula (II)

(Wherein, R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group, R ¹ in each unit may be the same or different, p is the number of 5-8)
The cyclic siloxane mixture represented by the formula (III) is heated in the presence of 0.0001 to 0.008 parts by weight of anhydrous aluminum chloride with respect to 1 part by weight of the chain polysiloxane and / or the cyclic siloxane mixture.

(Wherein R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group, and R ^{1 in} each unit may be the same or different)
The cyclic tetramer siloxane represented by these is produced | generated and this is distilled from a reaction system, The manufacturing method of cyclic tetramer siloxane characterized by the above-mentioned. The method for producing a cyclic tetramer siloxane according to claim 1, wherein the produced cyclic tetramer siloxane is distilled at 50 to 150 ° C under a reduced pressure of 10 to 300 mmHg. R ¹ is (1) a C ₁ -C ₈ alkyl group, (2) a C ₃ -C ₈ cycloalkyl group, (3) a C ₂ -C ₈ alkenyl group or (4) a C ₃ -C ₈ cycloalkenyl group. Or (5) a monocyclic aryl group optionally substituted by the above (1) to (4), wherein R ² is (6) a C ₁ -C ₈ alkyl group, (7) C ₃ -C ₈ cycloalkyl groups, (8) C ₂ -C ₈ alkenyl groups, (9) C ₃ -C ₈ cycloalkenyl groups, (10) C ₂ -C ₈ alkynyl groups or (11) C ₈ -C ₁₂ cycloalkynyl groups Or (12) The method for producing a cyclic tetramer siloxane according to claim 1 or 2, which is a monocyclic aryl group which may be substituted with (6) to (11) or a halogen. The method for producing a cyclic tetrameric siloxane according to claim 3, wherein both R ¹ and R ² are methyl groups.