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PREPARATION DE MASSES ARTIFICIELLES INFUSIBLES.
On sait qu'on obtient des résines insolubles et infusibles qui se distinguent par leurs excellentes propriétés diélectriques et mécaniques (cf.brevet Belge 347 889 du lo jan- vier 1928 de la demanderesse), par condensation d'amines aro- matiques avec des quantités supérieures aux quantités équimolé- culaires d'aldéhyde formique en présence de quantités rélati- vement grandes d'acide. On sait en outre que les résines de ce genre peuvent être préparées en deux phases . En effet lorsqu'on ne fait agir tout d'abord que des quantités équimolé- culaires d'aldéhyde avec l'amine en présence de quantités ré- .lativement grandes d'acide , on obtient des résines fusibles
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et olubles dans les dissolvants à point d'ébullition élevé.
On transorme ensuite ces résines en les traitant par des al- déhydes, par des agents susceptibles de céder des aldéhydes ou par des produits de condensation aldéhydiques durcissables, en produits de condensation infusibles et insolubles (cf. brevet Belge 364 292 du 5 Octobre 1929 de la demanderesse) .
Un prooédé analogue en deux phases, consiste à convertir tout d'abord des bases de Schiff, telle:que par exemple l'anhydro- formaldéhydeaniline, par traitement avec des quantités relati- vement grandes d'acide , en une résine fusible qu'on trans- forme ensuite par condensation avec de nouvelles quantités d'aldéhydes ou d'agents susceptibles de céder de l'aldéhyde en une résine insoluble et infusible (cf.brevet Belge 364.738 du du 23 Octobre 1929 de la demanderesse). L'avantage de ce pro- cédé à deux phases est que les résines présentent un meilleur flux à la pression et que dans la première phase elles sont solubles dans certains dissolvants et infusibles.
D'autres variantes de ce procédé à deux phases font l'objet des brevets 380.986 du 3o Juin 1931, 381.036 du 2 Juillet 1931 et 381.174 du 7 Juillet 1931 de la demanderesse.
On sait en outre qu'on peut aussi préparer des résines .par condensation d'amines
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fusibles et solubles à base d'aÉi4m- smq,iques et d'aldéhydes en l'absence ou en présence de quantités très faibles d'acide.
On obtient par exemple une résine soluble et fusible de ce genre en opérant d'après les indications du brevet allemand No.335.984 du 17 Avril 1917 de C.C.Bôhler, Dresden, lorsqu'on chauffe pen -
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dant assez longtemps de l'anhydroformaldéhydeaniline à 130-1400, soit seule, soit additionnée de faibles quantités d'acides ou d'alcalis, avec ou sans aniline. On obtient égalernent une résine fusible en opérant selon les indications du brevet fran- çais No.612.3o6 du 2o Février 1926 de la Société dite: I.G.
Farbenindustrie Akt.Ges. D'aprèsce procédé on fait agir l'un sur l'autre des amines aromatiques et de l'aldéhyde formique sans agent de condensation. On débarrasse ensuite par chauffage
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dans le vide le produit réactionnel huileux ou solide obtenu de cette façon,des produits volatiles auxquels il est mélangé et qui sont susceptibles d'être éliminés;
on obtient ainsi des résines cassantes et solubles se rammllisant à environ 50 D'après une variante du procédé du dit brevet français, des résines de ce genre sont obtenues)en meilleur rendement et avec un point de ramollissement un peu plus élevé, lorsqu'on fait agir les amines aromatiques, en présence de petites quantités (1 à 10 %) d'un de leurs sels, avec de l'aldéhyde formique, et qu'on chauffe ensuite le produit séparé de la solution,avec ou sans l'emploi du vide.
Des produits de condensation ana- logues, solubles, préparés à p artir de l'aldéhyde et d'amine , sont décrit dans le brevet anglais No. 275. 725 du 12 Mai 1926 de Mr.Louis Light , Manchester, D'après ce procédé on condense des quantités équimoléculaires d'une amine primaire aromatique et d'aldéhyde formique en présence de faibles quantités d'acide .acétique ou d'acide chlorhydrique. La résine est libérée des eaux-mères par décantation. Par chauffage jusqu'à 200 C. leur point de ramollissement peut être élevé de 25 à 70 .
Toutes ces résines fusibles diffèrent de celles men- tionnées précédemment par le fait qu'elles sont préparées sans catalyseur ou alors qu'elles ne sont préparées qu'en présence de faibles quantités de catalyseur.
Il ressort des publications que dans l'union de l'al- déhyde formique avec des amines aromatiques, l'attaque de l'aldéhyde a toujours lieu d'abord sur l'atome d'azote, à l'encontre à ce qui ce produit avec le phénol, dans lequel l'aldéhyde agit toujours sur le noyau. Il semble que le pro- duit qui se forme en premier lieu est toujours de l'anhydroformaldéhydeaniline (C6H5N=CH2); on admet que son groupe caractéristique, le groupe "azométhinique" N=CH2, fait partie des groupes donnant des résines (cf.Scheiber & Saendig, Die künstlichen Harze, 1929, page 98).
Abandonnée à elle-même l'anhydroformaldéhydeaniline se transforme déjà en une forme
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polymère difficilement soluble; par chauffage on obtient comme les brevet mentionnés au deuxième alinéa l'indiquent, des résines solubles et fusibles que Scheiber & Ss.endig nomment résines azométhiniques et dont ils attribuent le ca- ractère résineux à la polymérisation du groupe azométhiniques et non pas à la formation de liaisons méthyléniques nucléaires.
Toutes les résines mentionnées ci-dessus qui ne peuvent pas être moulées par compression et dont le caractère commun réside , dans le traitement à chaud de l'anhydroformaldéhydeaniline, pré- parée préalablement ou intérmédiairement soit seule, soit en présence de petites quantités d'acide, appartiennent à cette classe.
En milieu acide par contre la double liaison azomé- thinique semble s'ouvrir avec introduction du groupe méthylé- nique dans le noyau aromatique. Lorsque l'aldéhyde forminue agit sur des solutions aqueuses de chlorhydrate d'aniline,à température modérée /il se produit immédiatement une transposi- tion en anhydro-p-amidobenzylalcool polymère, sans séparation d'anhydroformaldehydeaniline; pour ce polymère il faut admettre une Structure en chaînons du genre: R.NH.CH2-R-NH.CH2-R- ....
.... R-CH2 (R= reste arylique), par analogie avec les nouveaux travaux concernant les substances fortement polymérisées (cf.
StaudingerBer.53, lo73, année 1920 et 59, 3019, année 1926).
Il semble qu'il se forme le même produit lorsqu'on truite l'an- hydroformaldéhydeaniline avec une solution d'acide chlorhydri- que dans l'eau à des températures élevées (cf.brevet belge
No. 364.738 du 23 Octobre 1929 de la demanderesse) le groupe méthylénique se détachant par une seule liaison de l'atome d'azote et agissant sur le noyau voisin.
Ces résines fusibles ne sont pas solubles dans l'alcool, le benzène etc. , mais le sont par contre dans plusieurs dis- solvants à point d'ébullition élevé. Par action de nouvelles quantités d'aldéhyde il se forme probablement des liaisons pon-
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tales entre les loyaux; aryliques de ces chaînes, on obtient des corps stables et infusibles qui, comme on sait, donnent des masses compressibles de grande valeur.
Tandis que les résines fusibles de cette série pré- sentent déjà une structure en chaînons et deviennent durcissables par l'union de nouvelles quantités d'aldéhyde (cf.brevets men- tionnés au 1er alinéa), on n'arrivait pas jusqu'à présent à obtenir des produits durcissables avec les résines azométhiniques et on ne pouvait pas utiliser leur solubilité dans les dissolvants à oint d'ébullition bas pour la préparation d'objets moulés chargés.
On a remarqué que les résines à base d'amine possédant une solidité suffisante et une bonne résistance à la chaleur doi- vent contenir plus d'une molécule d'aldéhyde pour une molécule d'amine aromatique primaire et qu'en tout cas une partie notable des liaisons méthyléniques doit être fixée sur le noyau. Pour arriver à des produits de ce genre on devait donc essayer d'in. corporer davantage d'aldéhyde dans les résines fusibles désignées plus haut sous le nom de résines azométhiniques, en produisant autant de liaisons méthyléniques pontales que possible.
Les méthodes einjloô'ées habituellement dans l'industrie des masses plastiques artificielles pour produire des condensations de ce genre,par chauffage à températures élevées, n'ont pas conduit dans ce cas au but désiré, même en présence d'acide. On constate qu'il. se produit des décompositions et des dégradations.
La demanderesse a trouvé qu'on arrive d'une manière sur- prenante à un durcissement des résines azométhiniques en produits susceptibles d'être moulés, lorsque ces résines fusibles sont soumises en présence d'aldéhydes ou d'agents susceptibles de céder des aldéhydes, en présence ou l'absence-d'acides, à l'action de températures moderées, depréférence en-dessous de 140 . La durée de la réaction dépend en grande partie des résines employées et des produits additionnels choisis. Les produits ainsi obtenus peuvent alors être convertis en matières plastiques artificielles
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infusibles par traitement à des températures élevées et le cas échéant sous pression.
Les aldéhydes qui entrent en ligne de compte sont:l'aldéhyde formique, le para-formaldéhyde,
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le furfurol, l'aldéhyde crotonique, le parc.ldéh de, l'acroléine etc. ; les agents susceptibles de céder des aldéhydes sont :
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11 héx':J.fnéth;rlène té lramine les phénolpolyalcools, eLc..
Le fait que le durcissement des produits de la présente peut être effectué@
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inventlon ai,res 1T imy,ré;nation des mutière2 de eh- Irges :avec les solutions des résines azométhiniques, cequi ermetd'obtenir des masses de moulage homogènes, estparticulièrement avanta- geux .
On peut même préparer les produits de condensation en présence de la m atière de charge et soumettre ensuite le tout à la transformation en présence de nouvelles quantités d'aldé- hyde ou d'agents susceptibles de céder des aldéhydes. Les ré- sines durcies ainsi obtenues ne sont pas identiques aux résines à base d'aminés préparées en présence de quantités relativement grandes d'acides.puisque la transformation des premières n'a pas lieu complètement.
Les nouveaux produits sont utilisables pour les buts les plus divers dans l'industrie des masses plastiques artificielles.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
100 parties d'aniline (1,08 molécule) et 88 parties d'aldéhyde formique à 37 % en volume (1 molécule) sont chauffées quelques heures au bain-marié avec lo parties d'acide nitrique à 20 %. Apr# refroidissement , la phase liquide est décantée, et la résine fondue à 110-120 . 100 parties de la résine jaune- claire ainsi obtenue, cassante à la température ambiante, sont broyées avec 40 parties de furfurol et chauffées pendant lo heures à 75-80 ; on obtient ainsi une poudre à mouler rouge
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foncé très homogène. Celle-ci donne des objets moulés d'un noir foncé brillant par durcissement final à environ 155 sous pression.
Exemple 2.
Dans 93 parties d'aniline (1 molécule) on introduit 7 parties d'acide salicylique, ce qui correspond à 0,05 molé- cule pour 1 molécule d'aminé. On ajoute , tout en agitant soigneusement, 81,5parties d'aldéhyde formique à 40 % en vo lurne (une molécule) de façon à ce que le mélange réactionnel se chauffe à 80-90 par la chaleur que dégage la réaction.
Puis on chauffe 4 heures au bain-marie avec réfrigérant à re- flux, apr# refroidissement on broye soigneusement 100 par- ties de résine avec 100 parties de sciure de bois préalablement imprégnée avec 30 parties de furfurol; aprèsavoir abandonné le mélange pendant quelque temps à la température ambiante on comprime le tout à 1450 en un objet moulé noir homogène.
Exemple 3.
93 parties d'aniline (1 molécule) et 1 partie d'acide salicylique sont additionnées lentement, tout en agitant soig- neusement, de 81. 5 parties d'aldéhyde formique à 40 % (1 molécule).
On chauffe alors le mélange réactionnel pendant 1 heure au réfri- gérant à reflux. 'Après refroidissement, la résine fusible, solub- le et jaune-clair est liberée de la phase liquide par décantation et chauffée ensuite 3 heures à 120 ; puis on laisse de nouveau refroidir. 150 parties de cette résine sont ensuite broyées soigneusement avec 150 parties de sciure de bois et 40 parties de furfurol, auquel on a ajouté 1,5 parties d'acide salicylique; on chauffe le mélange pendant 8 heures à 60-70 . La poudre ainsi obtenue est broyée et comprimée à 145 en objets moulés noirs, trèshomogènes, possédant une bonne résistance mécanique.
Exemple 4.
186 parties d'aniline (2 molécules) sont dissoutes dans 300 parties d'alcool à 94 %, additionnées lentement, en
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agitant soigneusement, de 450 parties d'aldéhyde formique 37,1 % en volume (5,1 molécules) et chauffées 1 heure au réfrigérant à reflux. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé prudemment à 180 à une pression de 35 - 40 mm. et libéré ainsi des parties volatiles. Apres refroidissement la nasse de fusion se solidifie en une résine soluble et cassante. 20 parties de cette résine sont dissoutes dans 80 parties de benzène, malaxées avec 60 parties de sciure de bois, mélangées après élimination du dissolvant avec 2 parties de paraformaldéhyde et chauffées lo heures /en récipient clos à 60 - 800 .
La poudre à comprimer ayant ainsi subi un dur- cissement préalable est finalement comprimée à 130 en un-- objet '- moulé - foncé, tr# homogène.
Exemple 5.
Dans 372 parties d'aniline (4 molécules)on introduit 200 parties d'alcool à 94 % et 18,5parties d'acide formique à 85 %. Ce mélange est additionné lentement de 347 parties d'aldéhyde formique à 37,5 % en volume (4 molécules) et trai- té ensuite dans le vide.après chauffage au réfrigérant à re- flux d'après les indications de l'exemple 4. Après refroi- dissement on mélange soigneusement loo parties de la résine fusible ainsi.¯obtenue, avec 15 parties de paraformaldéhyde et chauffe le mélange quelques heures à 140 . De cette façon il est transformé en une poudre brune compressible.Celle-ci est comprimée à environ-145 , ce qui donne un.objet moulé pos- sédant une excellente solidité et une excellente dureté.
Exemple 6.
186 parties d'aniline (2 molécules) et 20 parties d'acide acétique glacial sont additionnées lentement et en agitant soigneusement de 173 parties d'aldéhyde formique à 37,5 % en volume (2 molécules). Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant environ lo minutes à 90-95 , puis on
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on le laisse refroidir et on décante la phase liquide de la résine cassante qui s'est solidifiée. On broye alors 100 par- ties de la résine fusible ainsi obtenue avec 10 parties de paraformaldéhyde et chauffe le mélange pendant assez longtemps
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(36 heures) à 50 - 60 . La poudre à mouler,infu-sible,jaune-clair, ainsi obtenue est ensuite comprimée à 145 et donne des objets moulés, qui se distinguent particulièrement par un bon flux et par leur clareté.
Exemple 7.
280 parties de sciure de bois sèche sont imprégnées dans un appareil dit de "Werner-Pfleiderer" avec 186 parties d'aniline (2 molécules); on mélange ensuite le tout avec 163 parties d'aldéhyde formique à 40 % (2 molécules) contenant 5 parties d'acide acétique glacial. La masse se chauffe et l'odeur d'aniline et d'aldéhyde formique disparait. Le mélange est séché et mélangé dans l'appareil dit de "Werner-Pfleiderer" avec 80 parties de furfurol, puis on lui fait subir un premier durcissement dans un recipient clos, pendant 2 jours à 70 . On élève ensuite la température pendant peu-'de temps à 110 et sèche finalement au vide à 70 .
La masse presque noire obtenue de cette façon est mélangée avec 1 % d'acide stéarique et 1/2 % de stéarate de zinc; comprimée à 145 , elle fournit des objets moulés, noirs, brillants, très homogènes.
Revendications.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PREPARATION OF INFUSIBLE ARTIFICIAL MASSES.
It is known that insoluble and infusible resins are obtained which are distinguished by their excellent dielectric and mechanical properties (see Belgian patent 347 889 of January 1928 of the Applicant), by condensation of aromatic amines with quantities greater than the equimolecular amounts of formaldehyde in the presence of relatively large amounts of acid. It is further known that resins of this type can be prepared in two phases. In fact, when only equimolecular quantities of aldehyde are first made to act with the amine in the presence of relatively large quantities of acid, fusible resins are obtained.
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and soluble in high boiling point solvents.
These resins are then transformed by treating them with aldehydes, with agents capable of yielding aldehydes or with curable aldehyde condensation products, into infusible and insoluble condensation products (cf. Belgian patent 364,292 of October 5, 1929 of the plaintiff).
A similar two-phase process consists in first converting Schiff's bases, such as for example anhydro-formaldehyde-aniline, by treatment with relatively large quantities of acid, into a fusible resin which is then transformed by condensation with new quantities of aldehydes or agents capable of yielding aldehyde into an insoluble and infusible resin (see Belgian patent 364,738 of October 23, 1929 of the applicant). The advantage of this two-phase process is that the resins exhibit better flow under pressure and that in the first phase they are soluble in certain solvents and infusible.
Other variants of this two-phase process are the subject of patents 380,986 of June 3, 1931, 381,036 of July 2, 1931 and 381,174 of July 7, 1931 of the applicant.
It is further known that resins can also be prepared by condensation of amines.
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fuses and solubles based on ali4m-smq, ic and aldehydes in the absence or in the presence of very small amounts of acid.
For example, a soluble and fusible resin of this kind is obtained by operating according to the indications of German patent No. 335,984 of April 17, 1917 by C.C. Bohler, Dresden, when heating pen -
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long enough with 130-1400 anhydroformaldehydeaniline, either alone or with the addition of small amounts of acids or alkalis, with or without aniline. A fusible resin is also obtained by operating according to the indications of French patent No. 612.3o6 of February 2, 1926 of the company known as: I.G.
Farbenindustrie Akt.Ges. According to this process, aromatic amines and formaldehyde are made to act on each other without condensing agent. Then we remove by heating
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in a vacuum the oily or solid reaction product obtained in this way, volatile products with which it is mixed and which are capable of being removed;
In this way, brittle and soluble resins are obtained which rammllisant to approximately 50 According to a variant of the process of said French patent, resins of this type are obtained) in better yield and with a slightly higher softening point, when causes the aromatic amines to act, in the presence of small quantities (1 to 10%) of one of their salts, with formaldehyde, and then the product separated from the solution is heated, with or without use emptiness.
Similar, soluble condensation products prepared from the aldehyde and amine are disclosed in British Patent No. 275,725 of May 12, 1926 to Mr. Louis Light, Manchester, The process is to condense equimolecular amounts of an aromatic primary amine and formaldehyde in the presence of small amounts of acetic acid or hydrochloric acid. The resin is freed from the mother liquors by decantation. By heating up to 200 C. their softening point can be raised from 25 to 70.
All of these fusible resins differ from those previously mentioned in that they are prepared without catalyst or that they are prepared only in the presence of small amounts of catalyst.
It emerges from the publications that in the union of formaldehyde with aromatic amines, the attack of the aldehyde always takes place first on the nitrogen atom, contrary to what this produced with phenol, in which the aldehyde always acts on the nucleus. It seems that the product which forms first is always anhydroformaldehydeaniline (C6H5N = CH2); it is admitted that its characteristic group, the "azomethine" group N = CH2, is part of the groups giving resins (see Scheiber & Saendig, Die künstlichen Harze, 1929, page 98).
Left on its own, anhydroformaldehydeaniline is already turning into a form
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poorly soluble polymer; by heating, as the patents mentioned in the second paragraph indicate, soluble and fusible resins are obtained, which Scheiber & Ss.endig call azomethine resins and whose resinous character they attribute to the polymerization of the azomethine group and not to the formation of nuclear methylenic bonds.
All the resins mentioned above which cannot be molded by compression and the common character of which resides, in the heat treatment of anhydroformaldehyde aniline, prepared beforehand or in the interim either alone or in the presence of small quantities of acid , belong to this class.
In an acidic medium, on the other hand, the azometic double bond seems to open with introduction of the methylene group into the aromatic nucleus. When the formaldehyde acts on aqueous solutions of aniline hydrochloride, at moderate temperature, there is immediately a conversion to anhydro-p-amidobenzylalcohol polymer, without separation of anhydroformaldehydeaniline; for this polymer it is necessary to admit a chain structure of the genus: R.NH.CH2-R-NH.CH2-R- ....
.... R-CH2 (R = aryl residue), by analogy with new work on highly polymerized substances (cf.
StaudingerBer. 53, lo73, year 1920 and 59, 3019, year 1926).
It seems that the same product is formed when anhydroformaldehydeaniline is trouted with a solution of hydrochloric acid in water at high temperatures (see Belgian patent
No. 364,738 of October 23, 1929 of the applicant) the methylene group being detached by a single bond from the nitrogen atom and acting on the neighboring nucleus.
These fusible resins are not soluble in alcohol, benzene etc. , but are in contrast in several high boiling point solvents. By the action of new quantities of aldehyde, pon-
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tales between the loyal; arylic of these chains, we obtain stable and infusible bodies which, as we know, give compressible masses of great value.
While the fusible resins of this series already have a chain structure and become hardenable by the union of new quantities of aldehyde (see the patents mentioned in the 1st paragraph), it has not been possible until now to obtain curable products with azomethine resins and their solubility in low boiling anoint solvents could not be used for the preparation of loaded moldings.
It has been observed that amine-based resins having sufficient strength and good heat resistance must contain more than one molecule of aldehyde for one molecule of primary aromatic amine and that in any case a part Noticeable methylenic bonds must be attached to the nucleus. To arrive at products of this kind we had to try in. incorporating more aldehyde into the fusible resins referred to above as azomethine resins, producing as many bridging methylenic bonds as possible.
The methods usually employed in the artificial plastic mass industry for producing condensations of this kind by heating at high temperatures have not, in this case, led to the desired end, even in the presence of acid. We see it. decompositions and degradations occur.
The Applicant has found that, in a surprising manner, a hardening of azomethine resins into products capable of being molded is achieved when these meltable resins are subjected to the presence of aldehydes or of agents capable of yielding aldehydes, in the presence or absence of acids, at moderate temperatures, preferably below 140. The duration of the reaction depends largely on the resins employed and the additional products chosen. The products thus obtained can then be converted into artificial plastics.
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infusible by treatment at high temperatures and optionally under pressure.
The aldehydes which are taken into account are: formaldehyde, para-formaldehyde,
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furfurol, crotonic aldehyde, parc.ldéh de, acrolein etc. ; the agents likely to yield aldehydes are:
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11 hex ': J.fneth; rlene telramine phenolpolyalcohols, eLc ..
The fact that the curing of the products of this can be carried out @
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inventlon ai, res 1T imy, re; nation of mutière2 of eh- Irges: with solutions of azomethine resins, which allows to obtain homogeneous molding masses, is particularly advantageous.
It is even possible to prepare the condensation products in the presence of the filler material and then subject the whole to transformation in the presence of new quantities of aldehyde or of agents capable of yielding aldehydes. The cured resins thus obtained are not identical to the amine-based resins prepared in the presence of relatively large amounts of acids, since the transformation of the former does not take place completely.
The new products can be used for a wide variety of purposes in the artificial plastic mass industry.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1.
100 parts of aniline (1.08 molecule) and 88 parts of 37% by volume formic aldehyde (1 molecule) are heated for a few hours in a water bath with lo parts of 20% nitric acid. After cooling, the liquid phase is decanted, and the resin melted at 110-120. 100 parts of the light yellow resin thus obtained, brittle at room temperature, are ground with 40 parts of furfurol and heated for 10 hours at 75-80; a red molding powder is thus obtained
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very even dark. This gives molded articles a glossy dark black upon final curing to about 155 under pressure.
Example 2.
In 93 parts of aniline (1 molecule) are introduced 7 parts of salicylic acid, which corresponds to 0.05 molecule for 1 molecule of amine. 81.5 parts 40% formaldehyde by volume (one molecule) are added with careful stirring so that the reaction mixture heats to 80-90 by the heat of the reaction.
Then heated for 4 hours in a water bath with reflux condenser, after cooling 100 parts of resin are carefully ground with 100 parts of sawdust previously impregnated with 30 parts of furfurol; after leaving the mixture for some time at room temperature, the whole is compressed at 1450 into a homogeneous black molded object.
Example 3.
93 parts of aniline (1 molecule) and 1 part of salicylic acid are added slowly, while stirring carefully, 81.5 parts of 40% formaldehyde (1 molecule).
The reaction mixture is then heated for 1 hour in reflux refrigerant. After cooling, the meltable, soluble and light yellow resin is freed from the liquid phase by decantation and then heated for 3 hours at 120; then let cool again. 150 parts of this resin are then carefully ground with 150 parts of sawdust and 40 parts of furfurol, to which 1.5 parts of salicylic acid have been added; the mixture is heated for 8 hours at 60-70. The powder thus obtained is crushed and compressed at 145 into black molded objects, very homogeneous, having good mechanical strength.
Example 4.
186 parts of aniline (2 molecules) are dissolved in 300 parts of 94% alcohol, added slowly, in
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stirring carefully, 450 parts formaldehyde 37.1% by volume (5.1 molecules) and heated 1 hour in a reflux condenser. The reaction mixture thus obtained is carefully heated to 180 at a pressure of 35 - 40 mm. and thus freed from volatile parts. After cooling, the fusion trap solidifies into a soluble and brittle resin. 20 parts of this resin are dissolved in 80 parts of benzene, mixed with 60 parts of sawdust, mixed after removing the solvent with 2 parts of paraformaldehyde and heated lo hours / in a closed container at 60 - 800.
The compressed powder having thus undergone pre-hardening is finally compressed to 130 into a dark, very homogeneous molded object.
Example 5.
In 372 parts of aniline (4 molecules) are introduced 200 parts of 94% alcohol and 18.5 parts of 85% formic acid. To this mixture is slowly added 347 parts of 37.5% by volume formaldehyde (4 molecules) and then treated in a vacuum. After heating in a reflux condenser according to the indications of Example 4. After cooling, 100 parts of the meltable resin thus obtained are mixed carefully with 15 parts of paraformaldehyde and the mixture is heated for a few hours at 140. In this way it is transformed into a compressible brown powder which is compressed to about -145, giving a molded article of excellent strength and hardness.
Example 6.
186 parts of aniline (2 molecules) and 20 parts of glacial acetic acid are added slowly and with careful stirring of 173 parts of 37.5% by volume formic aldehyde (2 molecules). The reaction mixture is then heated for about 10 minutes at 90-95, then
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it is allowed to cool and the liquid phase of the brittle resin which has solidified is decanted. 100 parts of the meltable resin thus obtained are then ground with 10 parts of paraformaldehyde and the mixture heated for a fairly long time.
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(36 hours) at 50 - 60. The molding powder, infusible, light yellow, thus obtained is then compressed at 145 and gives molded objects, which are particularly distinguished by good flow and clarity.
Example 7.
280 parts of dry sawdust are impregnated in a so-called "Werner-Pfleiderer" apparatus with 186 parts of aniline (2 molecules); the whole is then mixed with 163 parts of 40% formic aldehyde (2 molecules) containing 5 parts of glacial acetic acid. The mass heats up and the smell of aniline and formaldehyde disappears. The mixture is dried and mixed in the so-called "Werner-Pfleiderer" apparatus with 80 parts of furfurol, then it is subjected to a first hardening in a closed container, for 2 days at 70. The temperature is then raised for a short time to 110 and finally vacuum dried at 70.
The almost black mass obtained in this way is mixed with 1% stearic acid and 1/2% zinc stearate; compressed to 145, it provides molded, black, shiny, very homogeneous objects.
Claims.
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