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"Procédé de préparation de masses artificielles durcies".
La présente invention a pour objet la préparation de masses artificielles duretés à propriétés précieuses par un procédé qui consiste à convertir une résine phénol-formaldéhydique contenant des groupes diacide oarboxylique, entièrement ou partiellement, en un sel d'ammonium soluble dans l'eau, ou un dérivé d'ammoniaque, et à chauffer le produit à une température supérieure à 100 C.
avec ou sans addition d'une matière de remplissage, les dites résines contenant des groupes carboxyliques (appe- lées ci-après tout écart "acides résine-carboxyliques") peuvent être obtenues par réaction entre une résine phénol-formaldéhydique et un acide gras halogéné ou un de ses sels, ou par réaction entre un acide gras phénoxique et de la formaldéhyde ou une substance
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donnant de la formaldéhyde.
Elles sont transforméesen lesdite sels par neutralisation des groupes carboxyliques libres, entiè- rement ou partiellement, au moyen d'ammoniaque ou un de ses dé- rivés, tels que la méthylamine o u la pyridine, de préférence en solution aqueuse, et on obtient ainsi des solutions aqueuses clai- res qu'on peut diluer ou concentrer au degré désiré.. Si l'on éva- pore la solution et qu'on chauffe le résidu à une température entre 100 C et 200.C, de préférence à environ 150-160 C, il se durait en formant un produit tout à fait infusible et insoluble.
8i on le désire , on peut additionner la solution aqueuse de l'ammonium ou d'un autre sel de l'acide résine-carboxylique de matières de remplissage, On peut par exemple fabriquer de nou- velles matières artificielles en imprégnant de la pâte à papier avec la solution aqueuse , la comprimant ensuite dans un moule approprié et la durcissant par chauffage. En imprégnant de la pâte à bois. avec la solution en question, on peut également fabriquer des articlesmoulés en n'importe quelle forme, tels que des tuyaux, des boites, des vases, des assiettes, des barils, des fûts et une grande variété d'autres articles d'usage courant.
On peut également fabriquer des masses artificielles en imprégnant avec la solution des bandes de papier, superposant un nombre de couches de la bande ainsi imprégnée et durc issant subséquemment la masse.
Les articles moulés ainsi obtenus possèdent des propriétés précieuses; en particulier, ils sont tout à fait imperméables à l'eau et extrêmement résistants aux actions mécaniques et chimi- ques. selon l'usage auquel les produits sont destinés, on peut employer, au lieu d'une pâte à papier ou bande de papier, une autre matière de remplissage, telle que des fibres d'amiante, de la sciure de bois, de la terre d'infusoires. de la poudre de
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corne, etc. Les produits ont un { pouvoir conducteur très faible et ils conviennent donc bien comme isolants en électro-technique.
On peut aussi les utiliser comme succédanés de gomme laque pour la préparation des apprêts de chapeaux et de casquettes.
Il a été constata en outre, qu'on peut convertir les acides résine-carboxyliques en produite précieux durcis en chauffant leurs sels d'ammonium ou sels de dérivée d'ammoniaque à une température supérieure à 100 C en présence d'un alcool polyhydri- que, difficilement volatil, tel que le glycol, la glycérine, le mannite, l'alcool polyvinylique, les hydrates de carbone solubles dans l'eau, etc. Le durcissement peut aussi, dams ce cas, être opéré en présence ou en l'absence d'une matière de remplissage, et on peut même supprimer la transformation de l'acide résine- carboxylique en son sel.
L'invention comprend donc le procédé de préparation de masses durcies artificielles consistant à chauffer un acide résine-carboxylique à une température supérieu- re à 100 C en présence d'un aloool polyhydrique difficilement volatil, avec ou sans addition d'une matière de remplissage; c'est-à-dire on dissout l'acide résine-carboxylique dans de l'al- cool, on mélange la solution avec une quantité de glycérine équimoléculaire à celle du dit acide ou une quantité équimolécu- laire d'un autre alcool polyhydrique, difficilement volatil, tel que le penta-érythritol, on évapore la solution et on durcit le résidu de la manière indiquée plus haut.
Dans certains cas, on peut supprimez le dissolvant, comme il suffit de mélanger l'acide résine-earboxylique et l'alcool polyhydrique et de chauffer le mélange à la température nécessaire.
On obtient des corps ayant une élasticité particulière, en utilisant comme alcool polyvalent, l'alcool polyvinylique obtenu par saponification de l'acétate de polyvinyle.
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Exemples :
1,,- On dissout dans 250 parties en poids d'une solution de soude cantique concentrée, (42 Bé), et 260 parties en poids d' eau, 120 parties en poids de la résine artificielle, obtenue par réaction entre 140 parties en poids de formaldéhyde à 30% et 110 parties en poids de crésol (qualité technique) en présence d' alcali. On ajoute à la solution claire et quelque peu visqueuse, à 50 -60 , lentement, et par portions, 90 parties en poids d'acide ohloroaoétique. A Chaque apport, il se produit un échauffement; on évite un débordement d'écume en empêchant la température de dépasser 80', mais lorsque tout l'aoide chloroacétique a été introduit, on maintient toutefois la température encore pendant à environ 100 -102 .
20 minutes La solution claire est étendue avec de l'eau froide à plusieurs fols son volume, et l'acide carboxylique résineux produit est alors précipité par addition d'acide chlorhydrique jusqu'à, réaction acide. Le précipité est débarrassé par lavage des constituante anorganiques, comme le NaCl. La pâte encore hu- mide est alors introduite à température modérément élevée (60-65 ) dans une solution aqueuse d'ammoniaque. La quantité d'ammoniaque correspond à la quantité aliquote de l'acide résineux, c'est-à- dire environ 17 parties en poids d'ammoniaque à 100%.'Cependant une quantité Moindre suffit pour obtenir une solution claire.
Cette solution présente une réaction acide par suite de la présen- ce d'acide carboxylique libre. La solution acide ou neutre peut être utilisée comme telle directement, mais on peut aussi, au besoin, concentrer ou diluer. Elle peut être utilisée pour impré- gner de la pâte à papier, des tissus de fibres animales ou végé- tales, en outre pour la fabrication de laque, car elle peut être appliquée facilement sur des surfaces et sèche sur ses dernières en formant une pellicule lisse et brillante qui, après réchauffa-
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ge à environ 150 , devient infusible et insoluble. pour fabriquer le produit, à l'état anhydre.
' 1 et solide, il suffit d'évaporer la solution, ce que l'on fera, de préférence, dans le vide, pour éviter un surchauffage. Le produit anhydre forme une poudre sèche qui devient de la même façon insoluble et Infusible, lorsqu'on la chauffe au-dessus de 100 , en éliminant de l'ammoniaque et un peu d'eau de condensation. Il se dissout facilement dans l'eau et présente sur la résine artificielle connue sous le nom de ba- kélite, l'avantage que l'on peut, pour la fabrication de solu- tions, éviter l'emploi de dissolvants organiques coûteux.
2.- Au lieu de dissoudre dans une solution aqueuse d'ammo- niaque, l'acide carboxylique résineux, obtenu d'après l'exemple 1, on peut le dissoudre dans une solution aqueuse de pyridine. Les produits durcis obtenus avec oette solution de la manière dé- crite, sont plus élastiques que deux obtenus d'après l'exemple 1, mais possèdent une résistance moindre aux actions chimiques.
3.- On dissout, après l'avoir débarrassé par lavage des électrolytes , l'acide carboxylique résineux obtenu par réaction entre 30 parties en poids de paraformaldéhyde et 100 parties en poids d'acide crésoxyacétique, en présence d'acide chlorhydrique, dans 300 parties en poids d'une solution aqueuse de méthylamine à 8 %.' La solution convient de la même façon que celle obtenue d'après l'exemple 1, pour l'imprégnation de tissus, pour la fa- brication de laques et l'obtention d'objets artificiels de nature var iée.
4.- On mélange le produit résineux, obtenu par condensation de parties égales en poids de tricrésol technique et de formal déhyde à 30 %, en présente d'environ 10 % d'alcali, avec une nouvelle quantité d'alcali, en solution aqueuse concentrée, xx @ La
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quantité d'alcali à ajouter est déterminée par le fait que la quan- tité totale de l'alcali présent doit correspondre à la quantité équivalente du crésol utilisé. On introduit dans la solution aqueu- se claire à environ 60 -70 , une quantité également équivalente de chloroacétate de sodium en solution aqueuse concentrée.
On ajoute donc 90 parties en poids de lessive de soude et 116,5 parties en poids de chloroacétate de sodium au produit de condensation obtenu à une température modérée de 40 -50 , au moyen de 108 par- ties en poids de crésol, 108 parties en poids de formaldéhyde à 30% et 30 parties en poids de lessive de soude concentrée (42 Bé).
La transformation a lieu à la température indiquée ci-dessus, ce- pendant, lorsque tout le chloroaoétate de sodium a été introduit, on échauffe encore pendant un court intervalle de temps, en vue d'accélérer la réaction. Par acidification, au moyen de l'acide chlorhydrique, l'acide résineux résultant se précipite sous forme d'une masse résineuse blanchâtre formant des grumeaux à froid et se ramollissant lorsqu'on élève un peu la température. On lave cet- te masse à plusieurs reprises, on la dissout à chaud dans 400 par- ties en poids d'une solution aqueuse à 10 % d'ammoniaque et on mé- lange la solution obtenue faiblement colorée, claire et à odeur fai- blement ammoniacale, avec une solution aqueuse de 25 parties en poids d'alcool polyvinylique.
Si l'on évapore alors la solution à la température du bain-marié, il reste un résidu résineux, clair, qui, par un chauffage ultérieur à 150-170 se transforme progressi- vement en une masse dure, complètement insoluble et infusible, mais néanmoins très élastique, Cette masse peut être très bien utilisée pour la fabrication d'objets qui doivent présenter une grande ré- sistance aux chocs et autres actions mécaniques.
5.- On traite par de l'acide chloroacétique et de la manière décrite précédemment, 100 parties en poids de la résine artificiel-
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le dénommée "Bakélite A"fabriquée à. partir de phénol et de )or- maldéhyde et l'on dissout suivant l'exemple précédent, l'acide résineux obtenu dans une solution aqueuse d'ammoniaque. On mélan- ge la solution aqueuse avec 15 partiesen poids de glycérine à 97 % et on pétrit le mélange avec une quantité de pâte à. papier à 22 %, suffisante pour qu'il se forme une masse pâteuse uni- forme.
On libère cette masse, par pression, d'une partie de la solution et on comprime le gâteau solide qui reste, dans des mou- les appropriés et on le chauffe soit dans ses moules, soit en dehors. On obtient aussi des objets durcis de qualité homogène très résistants aux actions mécaniques et chimiques et qui se distinguent par leur faible poids.
R e v e n d i c a t ion s.
1. procédé de préparation de masses durcies qui consiste à. traiter des produits de condensation des phénols et de la formaldéhyde, qui contiennent des groupes carboxyliques, par de l'ammoniaque ou ses dérivés, et à chauffer les corps solubles dans l'eau ainsi obtenus, à des températures supérieures à 100 , en présente ou non de matières de remplissage.
2.- procédé de préparation de masses durcies artificielles, caractérisé par le fait que l'on neutralise entièrement ou par- tiellement les résines contenant des groupes carboxyliques obte- nues à partir des phénols, de la formaldéhyde et des acides gras halogènes, avec l'ammoniaque ou ses dérivés, et qu'on les chauffe à des températures' supérieures à 100 , avec ou sans utilisation de matières de remplissage.
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"Process for the preparation of hardened artificial masses".
The present invention relates to the preparation of artificial hardness masses with valuable properties by a process which consists in converting a phenol-formaldehyde resin containing oarboxylic diacid groups, wholly or partially, into an ammonium salt soluble in water, or an ammonia derivative, and heating the product to a temperature above 100 C.
with or without the addition of a filling material, said resins containing carboxylic groups (hereinafter referred to as any "resin-carboxylic acids" deviation) can be obtained by reaction between a phenol-formaldehyde resin and a halogenated fatty acid or a salt thereof, or by reaction between a phenoxic fatty acid and formaldehyde or a substance
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giving formaldehyde.
They are converted into the said salts by neutralization of the free carboxylic groups, wholly or partially, by means of ammonia or a derivative thereof, such as methylamine or pyridine, preferably in aqueous solution, and thus obtained clear aqueous solutions which can be diluted or concentrated to the desired degree. If the solution is evaporated and the residue heated to between 100 ° C. and 200 ° C., preferably at about 150 ° C. 160 C, it lasted by forming a completely infusible and insoluble product.
If desired, the aqueous solution of ammonium or another salt of the resin-carboxylic acid can be added to fillers. For example, new artificial materials can be made by impregnating paste with paper with the aqueous solution, then compressing it in a suitable mold and hardening it by heating. By impregnating with wood paste. with the solution in question, one can also make molded items in any shape, such as pipes, boxes, vases, plates, barrels, kegs and a wide variety of other everyday items. .
It is also possible to manufacture artificial masses by impregnating strips of paper with the solution, superimposing a number of layers of the strip thus impregnated and subsequently hardening the mass.
The molded articles thus obtained possess valuable properties; in particular, they are completely impermeable to water and extremely resistant to mechanical and chemical actions. depending on the use for which the products are intended, instead of pulp or paper strip, another filling material, such as asbestos fibers, sawdust, earth, can be used infusoria. powder of
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horn, etc. The products have a very low conductive power and are therefore suitable as insulators in electrical engineering.
They can also be used as shellac substitutes for the preparation of hat and cap finishes.
It was further found that the resin-carboxylic acids can be converted into valuable hardened products by heating their ammonium salts or ammonia derivative salts to a temperature above 100 ° C in the presence of a polyhydric alcohol. that, hardly volatile, such as glycol, glycerin, mannite, polyvinyl alcohol, water soluble carbohydrates, etc. Curing can also, in this case, be carried out in the presence or absence of a filler, and the conversion of the resin-carboxylic acid to its salt can even be suppressed.
The invention therefore comprises the process for the preparation of artificial hardened masses consisting in heating a resin-carboxylic acid to a temperature above 100 ° C. in the presence of a hardly volatile polyhydric alcohol, with or without the addition of a filling material. ; that is to say, the resin-carboxylic acid is dissolved in alcohol, the solution is mixed with an amount of glycerin equimolecular to that of said acid or an equimolecular amount of another polyhydric alcohol , hardly volatile, such as penta-erythritol, the solution is evaporated and the residue hardened as indicated above.
In some cases, the solvent can be omitted, as it suffices to mix the resin-earboxylic acid and polyhydric alcohol and heat the mixture to the required temperature.
Bodies having a particular elasticity are obtained by using polyvinyl alcohol obtained by saponification of polyvinyl acetate as polyvalent alcohol.
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Examples:
1 ,, - Is dissolved in 250 parts by weight of a concentrated sodium hydroxide solution (42 Bé), and 260 parts by weight of water, 120 parts by weight of the artificial resin, obtained by reaction between 140 parts in weight of 30% formaldehyde and 110 parts by weight of cresol (technical grade) in the presence of alkali. To the clear and somewhat viscous solution, 50-60, slowly and in portions, 90 parts by weight of ohloroaoetic acid are added. At each intake, there is a warm-up; Scum overflow is avoided by preventing the temperature from exceeding 80 °, but when all of the chloroacetic acid has been introduced, the temperature is still maintained for a further period at about 100 -102.
20 minutes The clear solution is made up with cold water to several volumes, and the resinous carboxylic acid produced is then precipitated by addition of hydrochloric acid until an acidic reaction occurs. The precipitate is freed by washing of the inorganic constituents, such as NaCl. The still wet paste is then introduced at moderately high temperature (60-65) into an aqueous ammonia solution. The amount of ammonia corresponds to the aliquot of the resinous acid, ie about 17 parts by weight of 100% ammonia. However, less is sufficient to obtain a clear solution.
This solution exhibits an acid reaction due to the presence of free carboxylic acid. The acidic or neutral solution can be used as such directly, but it is also possible, if necessary, to concentrate or dilute. It can be used to impregnate paper pulp, animal or vegetable fiber fabrics, in addition for the manufacture of lacquer, since it can be easily applied to surfaces and dries on their latter forming a film. smooth and shiny which, after warming
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age at about 150, becomes infusible and insoluble. to make the product, in the anhydrous state.
'1 and solid, it suffices to evaporate the solution, which will preferably be done in a vacuum, to avoid overheating. The anhydrous product forms a dry powder which likewise becomes insoluble and infusible when heated above 100, removing ammonia and some water of condensation. It dissolves readily in water and has on the artificial resin known as baselite the advantage that the use of expensive organic solvents can be avoided in the manufacture of solutions.
2.- Instead of dissolving the resinous carboxylic acid obtained according to Example 1 in aqueous ammonia solution, it can be dissolved in aqueous pyridine solution. The cured products obtained with this solution as described are more elastic than two obtained according to Example 1, but have a lower resistance to chemical actions.
3.- The resinous carboxylic acid obtained by reaction between 30 parts by weight of paraformaldehyde and 100 parts by weight of cresoxyacetic acid in the presence of hydrochloric acid, in the presence of hydrochloric acid, is dissolved, after having rid it by washing of the electrolytes, in 300 parts by weight of an 8% aqueous methylamine solution. The solution is suitable in the same way as that obtained according to Example 1, for the impregnation of fabrics, for the manufacture of lacquers and for obtaining artificial objects of a varied nature.
4.- The resinous product, obtained by condensing equal parts by weight of technical tricresol and 30% formaldehyde, is mixed with approximately 10% alkali, with a new quantity of alkali, in aqueous solution. concentrated, xx @ La
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The amount of alkali to be added is determined by the fact that the total amount of alkali present must correspond to the equivalent amount of cresol used. An equally equivalent amount of sodium chloroacetate in concentrated aqueous solution is introduced into the clear aqueous solution at about 60-70.
90 parts by weight of sodium hydroxide solution and 116.5 parts by weight of sodium chloroacetate are therefore added to the condensation product obtained at a moderate temperature of 40 -50, by means of 108 parts by weight of cresol, 108 parts by weight of 30% formaldehyde and 30 parts by weight of concentrated sodium hydroxide solution (42 Bé).
The conversion takes place at the temperature indicated above, however, when all the sodium chloroaoetate has been introduced, it is still heated for a short time in order to speed up the reaction. On acidification, using hydrochloric acid, the resulting resinous acid precipitates in the form of a whitish resinous mass forming lumps when cold and softening when the temperature is raised a little. This mass is washed several times, dissolved hot in 400 parts by weight of a 10% aqueous ammonia solution and the resulting solution is mixed, which is weakly colored, clear and has a weak odor. ably ammoniacal, with an aqueous solution of 25 parts by weight of polyvinyl alcohol.
If the solution is then evaporated at water bath temperature, a clear resinous residue remains, which on subsequent heating to 150-170 gradually turns into a hard, completely insoluble and infusible mass, but nevertheless very elastic. This mass can be very well used for the manufacture of objects which must have great resistance to shocks and other mechanical actions.
5.- Treated with chloroacetic acid and as described above, 100 parts by weight of the artificial resin-
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the so-called "Bakelite A" manufactured at. starting from phenol and) or-maldehyde and the resinous acid obtained is dissolved in accordance with the previous example in an aqueous solution of ammonia. The aqueous solution is mixed with 15 parts by weight of 97% glycerin and the mixture is kneaded with an amount of à paste. 22% paper, sufficient to form a uniform pasty mass.
This mass is released by pressure from part of the solution and the solid cake which remains is compressed in suitable molds and heated either in its molds or outside. We also obtain hardened objects of homogeneous quality very resistant to mechanical and chemical actions and which are distinguished by their low weight.
R e v e n d i c a t ion s.
1. process for preparing hardened masses which consists of. treating the condensation products of phenols and formaldehyde, which contain carboxylic groups, with ammonia or its derivatives, and heating the water-soluble substances thus obtained, to temperatures above 100, in the presence or no fillers.
2.- process for the preparation of artificial hardened masses, characterized in that the resins containing carboxyl groups obtained from phenols, formaldehyde and halogenated fatty acids are completely or partially neutralized with l 'ammonia or its derivatives, and heated to temperatures above 100, with or without the use of fillers.