Procédé de préparation de compositions résineuses. Cette invention concerne un procédé de préparation de compositions résineuses conte nant du furfurol comme plastifiant. Ce pro cédé est caractérisé en ce qu'on chauffe une solution aqueuse d'un produit de condensa tion mélamine-formaldéhyde pour provoquer une condensation plus poussée dudit produit et chasser pratiquement toute l'eau présente par distillation, au moins la dernière partie de ce traitement s'effectuant en présence de furfurol.
Lors d'une cuisson ultérieure à tempéra ture élevée et sous pression, le furfurol pré sent dans la composition réagit avec le pro duit de condensation mélamine-formaldéhyde pour donner une masse claire infusible pos- sédant une très grande résistance à la cha leur et la rupture. Les compositions obtenues permettent. de fabriquer des articles moulés dont. la stabilité des dimensions est grande ment augmentée par l'absence relative d'eau et la réaction du furfurol avec le produit. de condensation mélamine-formaldéhy de.
Le traitement est effectué de préférence à un pH compris entre 8,5 et 11,5 et, mieux, entre 9,5 et 10,5, le furfurol étant ajouté avantageusement en quantité inférieure à 251/o calculée sur le poids total de résine solide et, de préférence, comprise entre 3 et 15%. Des charges, des colorants, des lubri- fiants, d'autres résines, etc. peuvent être ajou tés au mélange soit avant, soit après la dés- hydratation.
Il n'est pas indiqué d'utiliser des quantités de furfurol supérieures à 25%, car l'excès serait éliminé par distillation; il n'est pas indiqué non plus d'en utiliser des quantités trop faibles, pour ne pas compro mettre les résultats désirés. Il est avantageux d'ajouter le furfurol vers la fin du chauffage pour éviter des pertes par distillation.
Il est préférable d'employer comme pro duit de départ un produit pour la formation duquel le rapport moléculaire de la formaldé- hyde à la mélamine était compris entre 1,5 :1 et<B>3,5:</B> 1.
Les exemples suivants, dans lesquels les proportions sont données en parties en poids, se réfèrent à des réalisations précises de l'in vention.
<I>Exemple .l:</I> On a préparé le produit de condensation de départ comme suit: 126 parties de mélamine et 90 parties de formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse à 371/o sont mélangées et chargées dans un récipient approprié; le mélange est ajusté au pH d'environ 8,1 avec de l'hydroxyde de sodium et chauffé à. reflux jusqu'à .ce que toute la mélamine soit dissoute et que la réaction d'addition soit complète. La solution est ensuite ajustée avec de l'hydroxyde de sodium au pH de 10,0.
96 parties de furfurol ajustées avec de l'oxyde de calcium à pH 10,0 et filtrées, sont ajoutées à la solution ci-dessus et mélangées soigneusement par agitation mécanique. Le mélange est ensuite déshydraté sous un vide de 65 cm de mercure; la distillation est con tinuée jusqu'à ce que l'eau ait été entière ment enlevée; à ce moment, la température est montée à 115 C. La masse est vidée du récipient. Le temps de prise du produit est de 3 minutes à 150 C.
L'analyse indique que toute l'eau qui se trouvait dans le mélange a été enlevée et qu'approximativement 8 % de la composition est constitué par du furfurol. Exemple <I>2:</I> A un sirop de triméthylol-mélamine à un pH de 9,5, on ajoute un équivalent molécu laire de furfurol par équivalent moléculaire de mélanine. Le furfurol a été préalablement ajusté avec de l'ammoniaque au pH de 9,5.
Le mélange résultant -est maintenu pendant 75 minutes à la température de reflux et en suite concentré et déshydraté sous un vide de 60 cm de mercure jusqu'à ce que la tempéra ture de la masse se soit élevée à 85 C. Prati quement, toute l'eau qui se trouvait dans le mélange a été éliminée pendant cette période de déshydratation qui fut de 110 minutes. Le vide est supprimé et la masse est retirée du récipient de réaction.
Une analyse indique que 16% de la composition est constitué par du furfurol. Cette composition durcit à 150 C en une minute et demie. <I>Exemple 3:</I> A un sirop,du produit de réaction obtenu en faisant réagir .deux molécules de forma-ldé- hyde par molécule de mélanine, et ajusté à pH 10,0, on a ajouté une molécule de furfurol par molécule de mélanine. Le furfurol a été préalablement ajusté avec de l'ammoniaque à pH 10,0.
Le mélange a été maintenu pendant 45 minutes à la température de reflux, et on l'a ensuite concentré et déshydraté par distil lation sous un vide de 60 cm de mercure. I1 a fallu approximativement 75 minutes pour éliminer pratiquement toute l'eau présente dans le mélange, et la température finale de la masse était de 80 C. Le vide est ensuite supprimé et .la masse est retirée du récipient de réaction. La composition durcit à l50 C en 2 minutes.
<I>Exemple</I> A un sirop de diméthylol-mélamine qui a été ajusté à pH 10,0, on ajoute une molécule de fxirfurol neutralisé par molécule de mélanine. Le mélange est déshydraté sous un vide de 6 7 cm de mercure pendant 45 mi nutes, la température finale étant de 120 C. Le vide est supprimé et on enlève la masse du récipient. La composition durcit en une minute et demie à 150 . Une analyse indique que le furfurol constitue 20 /o de la composi tion.
<I>Exemple 5:</I> Durant la concentration sous un vide de 52 cm de mercure, on. a ajouté à un sirop résineux obtenu par réaction de 60 parties de formaldéhyde et 126 parties de mélanine ajusté à pH 10,0, 9,8 parties de furfurol ajusté à pH 10 lorsque la température attei gnit 100 C. On poursuit la .concentration et la déshydratation pendant 80 minutes et sous un vide de 68 cm de mercure jusqu'à ce que la température de la. masse soit de 115 C. Toute l'eau présente est à ce moment prati quement éliminée.
Cette composition durcit à 150 C en une minute et contient 3 % de furfurol calculé sur le poids de la résine.
On a répété cet, essai à. l'exception près que 26 parties de furfurol ont été ajoutées lorsque la température a. atteint 100 avec un vide de 52 cm .de mercure; et les conditions finales de concentration ont été de 112 C sous 50 cm (le mercure.
Cette composition durcit en 2 minutes à 150 C et contient 7 0/0 de furfurol. Les deux phases .de cet exemple, à savoir, en utilisant 5 % de furfurol et 10% de fur- furol, ont été répétées par addition du furfu- rol à différents stades de la concentration et de la déshydratation.
Les compositions, en tenant compte des limites des erreurs expé rimentales permises, présentaient les mêmes caractéristiques générales dans tous les cas. les résultats optimum étant toutefois obtenus lorsque le furfurol est ajouté au voisinage de l'achèvement de la concentration.
Exemple <I>6:</I> A un sirop résineux de diméthylol- mélamine ajusté à. un plI de 9,5, obtenu en faisant réagir une molécule de formaldéhyde par molécule de mélamine, on a.
ajouté 201/o de furfurol ajusté à un pH de 9,5, le pour centage de furfurol étant calculé sur le poids total de la diméthylol-mélamine et du furfu- rol. Ce mélange est concentré sous un vide de 68 cm de mercure pendant 85 minutes, jus qu'à une température finale -de la masse de 120 C; à ce moment, toute l'eau présente dans le mélange a été éliminée.
Une analyse indi- que que 12 % de furfurol sont présents dans la composition.
Cette expérience a été répétée avec cette différence qu'on a ajouté le furfurol après concentration partielle de la solution de di- méthyiol sous un vide de 52 cm de mercure. Lorsque la température au cours de la con centration atteint l00 C, on ajoute le fux- furol et on poursuit la déshydratation jus qu'à ce que la. température finale de la masse soit. de 115 C et le vide 67 cm de mercure.
La composition obtenue de cette manière est comparable à celle qui est obtenue lorsque le furfurol est ajouté au début de la concentra tion de la résine de diméthylol-mélamine.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut, on opère de préférence à. un pII supérieur à. 8,5, par exemple compris entre 9,5 et 10,3. Cela est nécessaire si l'on veut obtenir un mélange homogène et éviter un durcissement de la ré sine de mélamine avant que la dissolution de furfurol ne soit complète.
Les compositions obtenues peuvent être moulées avec ou sans autres matières auxi liaires telles que charges, colorants, etc., par compression à 150/155 C pendant approxima tivement 7 minutes. En formant des articles par moulage d'une composition préparée con- formément à l'invention et contenant 55 % d'une charge composée (le<B>75</B> 1/o d'amiante calcinée et 25% de fibres de coton, on a obtenu les résultats suivants:
résistance à la flexion: 85-94 kg/cm2; espace entre moule froid-pièce froide: 1,8-2,2 mil.lièmes/em; contraction au vieillissement (8 h. à 104 C) 0,7-0,9 millième/em; résistance à l'ar c : de 147 à 148 secondes A. S. T.<B>AI.</B>
La présente invention fournit. donc des compositions spécialement indiquées pour la production d'articles moulés possédant un faible degré de rétrécissement, une très grande résistance à la chaleur et une très bonne résistance mécanique ainsi que d'autres propriétés intéressantes.
Au cours de l'exécution .du procédé, il est probable que la furfurol favorise la déshydra tation du produit; en outre, dans la composi tion obtenue, abstraction faite d'une certaine proportion qui s'est éventuellement combinée au produit de condensation, il sert vraisem blablement de plastifiant ,liquide, avec cet avantage sur les plastifiants usuels qu'il réagit avec la résine lorsqu'on moule la composition sous pression et, à chaud et qu'il n'y a donc pas de suintement lors du vieillissement des pièces moulées.
Process for preparing resinous compositions. This invention relates to a process for preparing resinous compositions containing furfurol as a plasticizer. This process is characterized in that an aqueous solution of a melamine-formaldehyde condensation product is heated to cause further condensation of said product and to remove practically all the water present by distillation, at least the last part of this product. treatment carried out in the presence of furfurol.
During subsequent cooking at elevated temperature and under pressure, the furfurol present in the composition reacts with the melamine-formaldehyde condensation product to give a clear infusible mass with very high resistance to heat and heat. rupture. The compositions obtained allow. to manufacture molded articles including. dimensional stability is greatly increased by the relative absence of water and the reaction of furfurol with the product. of melamine-formaldehyde condensation.
The treatment is preferably carried out at a pH of between 8.5 and 11.5 and, better, between 9.5 and 10.5, the furfurol advantageously being added in an amount less than 251 / o calculated on the total weight of resin. solid and, preferably, between 3 and 15%. Fillers, dyes, lubricants, other resins, etc. can be added to the mixture either before or after dehydration.
It is not advisable to use quantities of furfurol greater than 25%, as the excess would be removed by distillation; it is also not advisable to use too small quantities, so as not to compromise the desired results. It is advantageous to add the furfurol towards the end of the heating to avoid losses by distillation.
It is preferable to use as a starting product a product for the formation of which the molecular ratio of formaldehyde to melamine was between 1.5: 1 and <B> 3.5: </B> 1.
The following examples, in which the proportions are given in parts by weight, refer to specific embodiments of the invention.
<I> Example .l: </I> The starting condensation product was prepared as follows: 126 parts of melamine and 90 parts of formaldehyde in the form of a 371 / o aqueous solution are mixed and loaded into a container appropriate; the mixture is adjusted to pH about 8.1 with sodium hydroxide and heated to. reflux until all the melamine is dissolved and the addition reaction is complete. The solution is then adjusted with sodium hydroxide to pH 10.0.
96 parts of furfurol adjusted with calcium oxide to pH 10.0 and filtered, are added to the above solution and mixed thoroughly by mechanical stirring. The mixture is then dehydrated under a vacuum of 65 cm of mercury; the distillation is continued until the water has been completely removed; at this time, the temperature rose to 115 C. The mass is emptied from the container. The setting time of the product is 3 minutes at 150 C.
Analysis indicated that all of the water in the mixture was removed and approximately 8% of the composition was furfurol. Example <I> 2: </I> To a trimethylol-melamine syrup at a pH of 9.5, one molecular equivalent of furfurol is added per molecular equivalent of melanin. The furfurol was previously adjusted with ammonia to pH 9.5.
The resulting mixture is maintained for 75 minutes at reflux temperature and subsequently concentrated and dehydrated under a vacuum of 60 cm of mercury until the temperature of the mass has risen to 85 ° C. the water which was in the mixture was removed during this dehydration period which was 110 minutes. The vacuum is removed and the mass is removed from the reaction vessel.
Analysis indicates that 16% of the composition consists of furfurol. This composition hardens at 150 ° C. in a minute and a half. <I> Example 3: </I> To a syrup, of the reaction product obtained by reacting .two molecules of forma-ldehyde per molecule of melanin, and adjusted to pH 10.0, was added a molecule of furfurol per melanin molecule. The furfurol was previously adjusted with ammonia to pH 10.0.
The mixture was held for 45 minutes at reflux temperature, and was then concentrated and dehydrated by distillation under a vacuum of 60 cc of mercury. It took approximately 75 minutes to remove virtually all of the water in the mixture, and the final mass temperature was 80 ° C. The vacuum is then removed and the mass is removed from the reaction vessel. The composition cures at 150 ° C. in 2 minutes.
<I> Example </I> To a dimethylol-melamine syrup which has been adjusted to pH 10.0, one molecule of neutralized fxirfurol is added per molecule of melanin. The mixture is dehydrated under a vacuum of 67 cm of mercury for 45 minutes, the final temperature being 120 C. The vacuum is removed and the mass is removed from the container. The composition hardens in a minute and a half at 150. Analysis indicates that furfurol constitutes 20% of the composition.
<I> Example 5: </I> During concentration under a vacuum of 52 cm of mercury, we. to a resinous syrup obtained by reacting 60 parts of formaldehyde and 126 parts of melanin adjusted to pH 10.0, 9.8 parts of furfurol adjusted to pH 10 when the temperature reached 100 C. The concentration was continued and the concentration was continued. dehydration for 80 minutes and under a vacuum of 68 cm of mercury until the temperature of the. mass is 115 C. All the water present is practically eliminated at this time.
This composition hardens at 150 ° C. in one minute and contains 3% of furfurol calculated on the weight of the resin.
This test was repeated at. except that 26 parts of furfurol were added when the temperature a. reaches 100 with a vacuum of 52 cm. of mercury; and the final concentration conditions were 112 C at 50 cm (mercury.
This composition hardens in 2 minutes at 150 ° C. and contains 7% of furfurol. Both phases of this example, i.e., using 5% furfurol and 10% furfurol, were repeated by adding furfurol at different stages of concentration and dehydration.
The compositions, taking into account the limits of the permissible experimental errors, presented the same general characteristics in all cases. optimum results however being obtained when furfurol is added near the completion of concentration.
Example <I> 6: </I> Has a resinous syrup of dimethylol-melamine adjusted to. a plI of 9.5, obtained by reacting one molecule of formaldehyde per molecule of melamine, we have.
added 201% of furfurol adjusted to a pH of 9.5, the percentage of furfurol being calculated on the total weight of the dimethylol-melamine and of the furfurol. This mixture is concentrated under a vacuum of 68 cm of mercury for 85 minutes, until a final temperature of the mass of 120 C; at this point, all the water present in the mixture was removed.
Analysis indicates that 12% furfurol is present in the composition.
This experiment was repeated with the difference that furfurol was added after partial concentration of the dimethyl solution under a vacuum of 52 cm of mercury. When the temperature during the concentration reaches 100 ° C., the fuxfurol is added and the dehydration is continued until the. final temperature of the mass either. of 115 C and the vacuum 67 cm of mercury.
The composition obtained in this way is comparable to that obtained when furfurol is added at the start of the concentration of the dimethylol-melamine resin.
As we said above, we prefer to operate at. a pII greater than. 8.5, for example between 9.5 and 10.3. This is necessary in order to obtain a homogeneous mixture and to avoid hardening of the melamine resin before the dissolution of furfurol is complete.
The resulting compositions can be molded with or without other auxiliary materials such as fillers, dyes, etc., by compression at 150/155 C for approximately 7 minutes. By forming articles by molding a composition prepared in accordance with the invention and containing 55% of a compound filler (<B> 75 </B> 1 / o of calcined asbestos and 25% of fibers of cotton, the following results were obtained:
flexural strength: 85-94 kg / cm2; space between cold mold and cold room: 1.8-2.2 mil.lièmes / em; contraction with aging (8 h. at 104 C) 0.7-0.9 thousandths / em; resistance to ar c: 147 to 148 seconds A. S. T. <B> AI. </B>
The present invention provides. therefore compositions specially indicated for the production of molded articles having a low degree of shrinkage, very high heat resistance and very good mechanical strength as well as other valuable properties.
During the performance of the process, it is likely that furfurol promotes dehydration of the product; moreover, in the composition obtained, apart from a certain proportion which has possibly combined with the condensation product, it probably serves as a liquid plasticizer, with the advantage over the usual plasticizers that it reacts with the resin when the composition is molded under pressure and when hot and there is therefore no oozing during aging of the molded parts.