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Perfectionnements aux résines thermo-durcissables.
La présente invention a pour but d'améliorer la plasti- cité des résines thermo-durcissables, du type aminoplastique, telles que celles qui sont obtenues, par exemple, par la conden- sation de l'aldéhyde formique avec l'urée, la thio-urée ou des polymères de la cyanamide (la mélamine, par exemple), et les ré- sines mixtes de ce genre.
Lorsqu'elles sont entièrement polymérisées ou traitées, ces résines sont d'habitude très dures et cassantes et elles ré- sistent bien à l'eau, ainsi qu'aux intempéries. Pour de nombreuses applications, leur fragilité et leur manque d'élasticité sont un inconvénient et il est désirable de remédier à ces défauts sans nuire à la résistance de ces résines à l'eau.
On a déjà proposé de nombreux composés comme plasti- fiants pour ces résines thermo-durcissables. Pour les résines pour laques, préparées de façon courant par condensation de la résine amino-plastique dans des solvants organiques, on a fré- quemment proposé, comme plastifiants, des substances telles que l'huile de.ricin, l'acide oléique, les résines naturelles telles que le copal, desesters à point d'ébullition élevé tels que le phtalate de dibutyle et le phosphate de tricrésyle, ainsi que des esters du glycéryle et d'acides polybasiques, et des résines- alkydes..
Pour la fabrication de compositions à mouler et de colles à base de résine synthétique, où la condensation est effectuée normalement dans une solution aqueuse, on a proposé d'utiliser des alcools dihydriques et polyhydriques tels que, par exemple, l'éthylène-glycol, la glycérine, le sorbitol et d'autres substances librement solubles dans l'eau. Les inconvénients de ces matières sont que celles de la première catégorie, tout en ayant une bonne compatibilité avec les résines pour laques, ne conviennent pas pour être utilisées avec les résines aqueuses, car elles sont insolubles dans l'ensemble aqueux et pratiquement incompatibles avec la résine après le séchage.
D'autre part, les substances solubles dans l'eau sont miscibles en toutes proportions avec les deux types de résines, mais leur solubilité dans les solvants pour laques est généralement médiocre et, dans tous les cas, les produits finis sont très attaquables par l'eau.
Conformément à la présente invention, la plasticité des résines aminoplastiques est améliorée, sans que les inconvémients susmentionnés se présentent, par l'utilisation, comme
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plastifiants, de la façon ci-dessous indiquée, de mono-éthers, d'alcools polyhydriques (c'est-à-dire d'alcools contenant trois ou plus de trois groupes alcooliques hydroxygénés) contenant le groupe -CH2OR dans lequel R est un radical arylique, alcarylique ou alcoylique ne contenant pas moins de quatre atomes de carbone, Com- me exemples ae tels mono-éthers, on peut citer les éthers mono-n- butylique, monophénylique , mono-crésylique et mono-benzylique du glycérol.
Selon une première méthode de réalisation de l'inven- tion, les plastifiants peuvent être ajoutés aux résines déjà for- mées à un moment quelconque avant leur durcissement final. Ainsi, par exemple, ils peuvent être mélangés avec la solution de résine concentrée ou broyés avec la résine séchée avant le moulage, ou bien, dans la fabrication de poudres à mouler ou d'adhésifs conte- nant des charges, les plastifiants peuvent être mélangés avec les sirops de résine aqueux avant l'aadition de la charge, ou bien les charges peuvent être imprégnées de plastifiant, puis mélan- ,-des avec la résine.
Les plastifiants sont égalaient compatibles avec les résines dérivées de condensations aqueuses et avec les résines modifiées préparées en l'absence pratique d'eau par conden- sation dans des solvants alcooliques. Les résines plastifiées peuvent être utilisées non seulement comme bases pour des poudres a mouler, avec ou sans incorporation d'ingrédients tels que, par exemple, des charges et des pigments, mais aussi dans la fabrica- tion de feuilles laminées, d'adhésifs (avec ou sans charges) et pour les revêtements de surfaces, aussi bien que pour le traite- ment des textiles. Elles peuvent aussi être coulées dans des mou- les et durcies par addition de-durcissants ou par chauffage, ou par ces deux moyens.
L'addition du plastifiant, conformément à l'invention, à une poudre à mouler du type normal a pour résultat d'améliorer ses caractéristiques de plasticité de façon à permettre l'utilisa- tion de pression de moulage beaucoup plus basses. D'un autre côté, une poudre à mouler ayant été séchee bien au delà du degré de séchage usuel peut être plastifiée de façon que sa plasticité soit normale et elle donne alors des moulages présentant un re- trait ultérieur réduit aux températures élevées, par suite de l'élimination des matières volatilès contenues dans la résine.
L'utilisation desdits plastifiants dans les adhésifs aminoplastiques est d'un grand avantage du fait que la plasticité améliorée de la colle durcie empêche les couches épaisses de colle de se fendiller, les adhésifs ainsi traités convenant particuliè- rement bien pour l'ébénisterie et, en général, pour le travail du bois. Dans les compositions servant de revêtements, ces plasti- fiants améliorent la souplesse et l'adhérence des amino-résines.
Lorsqu'elles sont appliquées aux matières textiles, les résines plastifiées conformemément à l'invention donnent au tissu un "toucher" meilleur que celui qui est obtenu avec les résines non plastifiées.
Les plastifiants peuvent encore être présents pendant les condensations aqueuses des composants destinés à former la résine. Les solutions aqueuses résultantes de produits rési- neux de condensation sont ensuite traitées comme d'habitude en vue d'obtenir des poudres à mouler, des feuilles laminées, des adhésifs ou des compositions pour l'imprégnation de textiles, ces produits ayant une meilleure plasticité, comme lorsque le plastifiant est ajouté à la résine préalablement formée.
Dans l'un et l'autre de ces deux cas, on peut utiliser des proportions très variables de plastifiants, suivant le degré de plasticité désiré, le type de résine, le plastifiant particu-
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lier qui est utilisé et l'application envisagée pour la résine.
Voici quelques exemples de réalisation de l'invention.
Toutes les parties indiquées sont des parties en poids.
EXEMPLE 1.
On a traité une poudre à mouler du commerce du type normal à base de résine d'uree, avec 10% en poids d'éther mono- crésylique glycerilique La composition ainsi obtenue presente une plasticité très améliorée et de bien meilleures proprietés de fluage en cours de moulage, et les propriétés physiques des produits moulés à l'aide de cette poudre ne se trouvent pas altérées.
EXEMPLE 2
On a préparé, de façon connue eneLle-même, un sirop visqueux de résine d'urée propre à la coulée en moules, en faisant bouillir, au condenseur à reflux, une solution de 60 parties d'urée dans 162 parties de formaline neutre contenant 60 parties de CH2O, puis en acidifiant avec 0,06 partie d'acide formique, l'é- bullition étant poursuivie jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé dans la solution reste clair au refroidissement, mais précipite une résine insoluble lorsqu'il est dissous dans l'eau cette opéra- tion étant suivie d'une neutralisation et d'une évaporation dans le vide en vue d'obtenir 125 parties d'une résine visqueuse pouvant être versée.
50 parties d'éther monophénylique glycérylique d'un haut degré de pureté ont été mélangées avec 100 parties de cette résine et, après addition d'une partie de citrate d'ammonium qui, pour plus de commodité, a été dissoute dans 4 parties d'eau, la masse a été coulée dans des moules et laissée au repos pendant 1 ou 2 jours pour durcir à froid. Les pièces moulées ont ensuite été passées à l'étuve à des températures augmentant graduellement jus- qu'à 90 C, jusqu'à durcissement complet. On a obtenu des produits clairs et transparents, ayant une bonne résistance à l'humidité et présentant une amélioration très marquée par rapport aux produits similaires préparés à partir de la même résine non plastifiée, en ce qui concerne leur résistance au fissurage sous l'action du vieillissement.
EXEMPLE 1.
100 parties d'éther MONOCR ésylique glycerylique indus- triel ont été mélangées à 100 parties d'un sirop concentré de ré- sine d'urée préparé comme dans l'exemple 2. Immédiatement avant son utilisation, la masse doit être acidifiée avec 4 parties d'une solution à 20% d'acide phosphorique dans l'alcool. Le mélange ainsi obtenu, qui se solidifie et durcit lentement à froid, mais plus rapidement à chaud, adhère bien aux moulages plastiques, au métal et au verre et peut servir de ciment, ou bien de composi- tion de revêtement pour la production de pellicules souples, résis- tant à l'humidité, sur le bois ou sur un métal.
EXEMPLE 4
42 parties de mélamine réduite en poudre fine ont été chauffées rapidement avec 81 parties de formaline neutre présen- tant une concentration de 37% à 90 C. Dès achèvement de la dis- solution, on a ajouté 80 parties d'éther monocrésylique glycéryli- que et déterminé la condensation en chauffant pendant .5 à 10 minutes. Le sirop clair ainsi obtenu a été versé dans des moules, concentré et finalement c.urci par une opération de chauffage continu.
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@ EXEMPLE 5
A 50 parties d'une solution, dans de l'alcool butylique normal, d'une résine butylée de mélamine-formaldéhyde, contenant 60% ae résine solide, on a ajouté 60 parties d'éther monocrésy- lique industriel du glycérol et 30 parties d'un diluant constitué par un mélange a'alcool butylique et de xylol dans les propor- tions de 1 : 4. La laque ainsi obtenuepeut être appliquée sur un métal par immersion ou aspersion et durcie à l'étuve à 100"C.
La pellicule passée à l'étuve est souple, dure et elle adhère bien au métal.
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Improvements with thermo-hardening resins.
The object of the present invention is to improve the plasticity of thermosetting resins of the aminoplastic type, such as those which are obtained, for example, by the condensation of formaldehyde with urea, thio -urea or polymers of cyanamide (melamine, for example), and the like mixed resins.
When fully cured or processed, these resins are usually very hard and brittle, and they resist water and weathering well. For many applications, their brittleness and lack of elasticity are a drawback and it is desirable to remedy these defects without adversely affecting the resistance of these resins to water.
Numerous compounds have already been proposed as plasticizers for these thermosetting resins. For lacquer resins, which are commonly prepared by condensation of the amino-plastic resin in organic solvents, it has frequently been proposed as plasticizers such substances as ricin oil, oleic acid, oleic acid. natural resins such as copal, high boiling point esters such as dibutyl phthalate and tricresyl phosphate, as well as esters of glyceryl and polybasic acids, and resins-alkyds.
For the manufacture of molding compositions and glues based on synthetic resin, where the condensation is normally carried out in an aqueous solution, it has been proposed to use dihydric and polyhydric alcohols such as, for example, ethylene glycol, glycerin, sorbitol and other substances freely soluble in water. The disadvantages of these materials are that those of the first category, while having good compatibility with lacquer resins, are not suitable for use with aqueous resins, since they are generally aqueous insoluble and practically incompatible with water. resin after drying.
On the other hand, the water-soluble substances are miscible in all proportions with the two types of resins, but their solubility in lacquer solvents is generally poor and, in any case, the finished products are very attackable by the water. 'water.
In accordance with the present invention, the plasticity of aminoplastic resins is improved, without the aforementioned drawbacks occurring, by the use, as
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plasticizers, as indicated below, mono-ethers, polyhydric alcohols (i.e. alcohols containing three or more hydroxyated alcoholic groups) containing the group -CH2OR in which R is a aryl, alkaryl or alkyl radical containing not less than four carbon atoms. Examples of such mono-ethers include the mono-n-butyl, monophenyl, mono-cresyl and mono-benzyl ethers of glycerol.
According to a first method of carrying out the invention, the plasticizers can be added to the resins already formed at any time before their final hardening. Thus, for example, they can be mixed with the concentrated resin solution or ground with the dried resin prior to molding, or, in the manufacture of molding powders or adhesives containing fillers, plasticizers can be mixed. with the aqueous resin syrups before the addition of the filler, or the fillers can be impregnated with plasticizer and then mixed with the resin.
The plasticizers are also compatible with resins derived from aqueous condensations and with modified resins prepared in the practical absence of water by condensation in alcoholic solvents. The plasticized resins can be used not only as bases for molding powders, with or without incorporation of ingredients such as, for example, fillers and pigments, but also in the manufacture of laminates, adhesives ( with or without fillers) and for surface coatings, as well as for treating textiles. They can also be cast in molds and hardened by the addition of hardeners or by heating, or by both means.
The addition of the plasticizer according to the invention to a molding powder of the normal type results in improving its plasticity characteristics so as to allow the use of much lower molding pressures. On the other hand, a molding powder which has been dried well beyond the usual degree of drying can be plasticized so that its plasticity is normal and then results in moldings exhibiting reduced subsequent shrinkage at elevated temperatures. the elimination of volatiles contained in the resin.
The use of said plasticizers in aminoplastic adhesives is of great advantage because the improved plasticity of the cured glue prevents the thick layers of glue from cracking, the adhesives thus treated being particularly suitable for cabinet making and, in general, for woodworking. In coating compositions, these plasticizers improve the flexibility and adhesion of amino resins.
When applied to textile materials, the plasticized resins according to the invention give the fabric a better "feel" than that obtained with unplasticized resins.
Plasticizers may still be present during the aqueous condensations of the components intended to form the resin. The resulting aqueous solutions of resinous condensation products are then treated as usual in order to obtain molding powders, laminated sheets, adhesives or compositions for the impregnation of textiles, these products having better plasticity. , as when the plasticizer is added to the resin previously formed.
In either of these two cases, very variable proportions of plasticizers can be used, depending on the degree of plasticity desired, the type of resin, the particular plasticizer.
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link who is used and the intended application for the resin.
Here are a few embodiments of the invention.
All parts shown are parts by weight.
EXAMPLE 1.
A commercial molding powder of the normal type based on urea resin was treated with 10% by weight of monocresyl glycerol ether. The composition thus obtained exhibited a much improved plasticity and much better properties of ongoing creep. molding, and the physical properties of the products molded using this powder are not altered.
EXAMPLE 2
A viscous syrup of urea resin suitable for casting into molds was prepared, in a manner known per se, by boiling, in a reflux condenser, a solution of 60 parts of urea in 162 parts of neutral formalin containing 60 parts of CH2O, then acidifying with 0.06 part of formic acid, the boiling being continued until a sample taken from the solution remains clear on cooling, but precipitates an insoluble resin when it is cooled. is dissolved in water, followed by neutralization and evaporation in a vacuum to obtain 125 parts of a viscous pourable resin.
50 parts of high purity glyceryl monophenyl ether were mixed with 100 parts of this resin and, after addition of 1 part of ammonium citrate which for convenience was dissolved in 4 parts of water, the mass was poured into molds and left to stand for 1 or 2 days to cold harden. The molded parts were then passed in an oven at gradually increasing temperatures to 90 ° C., until complete hardening. Clear and transparent products were obtained, having good resistance to humidity and showing a very marked improvement over similar products prepared from the same unplasticized resin, in their resistance to cracking under the action. of aging.
EXAMPLE 1.
100 parts of industrial MONOCR esyl glyceryl ether were mixed with 100 parts of a concentrated urea resin syrup prepared as in Example 2. Immediately before use, the mass should be acidified with 4 parts. of a 20% solution of phosphoric acid in alcohol. The resulting mixture, which solidifies and hardens slowly in cold, but more quickly in hot, adheres well to plastic moldings, metal and glass and can be used as a cement or as a coating composition for the production of films. flexible, resistant to humidity, on wood or metal.
EXAMPLE 4
42 parts of melamine reduced to a fine powder were heated rapidly with 81 parts of neutral formalin having a concentration of 37% at 90 C. Upon completion of the dissolution, 80 parts of glyceryl monocresyl ether were added. and determined the condensation by heating for 5-10 minutes. The clear syrup thus obtained was poured into molds, concentrated and finally cured by a continuous heating operation.
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@ EXAMPLE 5
To 50 parts of a solution in normal butyl alcohol of a butylated melamine-formaldehyde resin containing 60% of the solid resin were added 60 parts of industrial glycerol monocresyl ether and 30 parts. of a diluent consisting of a mixture of butyl alcohol and xylol in the proportions of 1: 4. The lacquer thus obtained can be applied to a metal by immersion or sprinkling and cured in an oven at 100 ° C.
The film passed in the oven is flexible, hard and it adheres well to the metal.