Procédé pour la préparation d'une composition contenant une résine amino-plastique. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une composition contenant une résine thermodurcissable du type amino-plastique, telle que par exemple celles qui sont obtenues par la condensation d'aldéhyde formique avec de l'urée, de la thiourée ou des polymères de la cyanamide (par exemple mélamine), ainsi que les résines mixtes de. ce genre.
Ces résines, lorsqu'elles sont entièrement polymérisées ou traitées, sont habituellement très dure et cassantes et présentent une bonne résistance à l'eau et aux conditions atmosphériques. Pour bien des buts, la fragi lité et le manque d'élasticité de ces résines est un désavantage et il est désirable d'obvier à ces défauts sans diminuer la résistance à l'eau.
On a déjà proposé un très grand nombre de composés comme plastifiants pour ces ré sines thermodurcissables. Pour les résines laques, habituellement préparées par conden sation de, la résine amino-plastique dans des s<B>s</B> it olvants organiques,<U>o</U> a fréquemment pro- posé comme plastifiant des substances telles que l'huile de ricin, l'acide oléique, des ré sines naturelles telles que le copal,
des. esters à point d'ébullition élevé tels que le phtalate dibutylique et le phosphate tricrésylique et des. esters de la glycérine et d'acides poly- basiques (résines alcoyles).
Pour la préparation de compositions pour moulage et de colles à partir de ces'résines syn thétiques, pour lesquelles la condensation est normalement exécutée en solution aqueuse, on a proposé l'emploi d'alcools bivalents et poly valents, comme par exemple le glycol éthy- lénique, la glycérine, le sorbitol (sorbite) et d'autres substances facilement solubles dans l'eau.
Les désavantages de ces, matières sont que celles de la première classe, bien qu'étant compatibles à l'usage avec les résines laques, sont impropres à l'emploi avec les résines en solutions aqueuses du fait qu'elles sont insolubles dans un milieu aqueux et pratique ment incompatibles avec la résine après sé chage. D'autre part, les substances solubles dans l'eau sont miscibles en toutes proportions avec les deux types de résines, mais leur solu bilité dans les solvants pour laques est géné ralement faible et, dans tous les: cas, les pro duits finals sont rendus très sensibles à l'at taque par l'eau.
Selon la présente invention, une composi tion contenant une résine amino-plastique et permettant d'éviter les désavantages mention nés ci-dessus, est obtenue par l'emploi comme plastifiant de mono-éthers d'alcools polyva lents (en particulier d'alcools renfermant au moins trois groupes hydroxyle-alcooliques), éthers renfermant le groupe -CH2OR, dans lequel R est un reste aryle, aralcoyle ou al coyle ne présentant pas moins de 4 atomes de carbone.
Comme exemple de ces. mono- éthers, on peut citer les éthers mono-n-buty- lique, mono-phénylique, mono-crésylique et mono-benzylique de la glycérine.
En premier lieu, les plastifiants peuvent être ajoutés à la résine déjà formée à n'im porte quel moment avant le durcissement final. Ainsi, par exemple, ils peuvent être mélangés avec la solution concentrée de ré sines ou broyés avec la résine séchée avant son moulage. Dans la fabrication de poudres à mouler ou d'adhésifs contenant des matières de remplissage, les plastifiants peuvent être mêlés avec les sirops aqueux de résines, avant l'adjonction des agents de remplissage, ou bien ces agents peuvent être imprégnés du plastifiant et ensuite mêlés à la résine.
Les dits plastifiants sont compatibles à la fois avec les résines provenant de condensation aqueuse et avec les résines modifiées prépa rées par voie essentiellement non aqueuse, par condensation dans des solvants alcooliques. Les compositions obtenues peuvent être utili sées non seulement comme base pour des pou dres à mouler avec ou sans l'incorporation d'ingrédients tels que par exemple des agents de remplissage et des pigments, mais égale ment pour la fabrication de feuilles laminées, d'adhésifs (avec ou sans agent de remplis sage) et de revêtements de surface, aussi bien que pour le traitement des textiles.
Elles peu vent aussi être coulées dans des moules et durcies par l'adjonction d'agents durcissants ou par chauffage ott encore de ces deux ma nières.
L'adjonction de plastifiant selon l'inven tion à une poudre à mouler ordinaire améliore les propriétés de cette poudre, en ce qui con cerne sa faculté de s'écouler dans un, moule, lorsqu'elle est chauffée et comprimée, de telle sorte que l'on peut utiliser des pressions de moulage plus faibles. Par ailleurs, une pou dre à mouler qui a été séchée plus complète ment qu'habituellement, peut être plastifiée pour acquérir une fluidité normale et elle don nera alors des moulages qui présenteront un "retrait subséquent" réduit aux températures élevées, du fait de l'élimination des matières volatiles. de la résine.
L'emploi de ces plastifiants, dans la fabri cation des adhésifs amino-plastiques, a le grand avantage que l'élasticité améliorée de la colle durcie empêche le "craquellement" des couches. épaisses. de colle, ce qui rend ces adhésifs aptes à être utilisés en menuiserie et, en général, pour le travail du bois. Dans les compositions de revêtement, les plasti fiants améliorent la flexibilité et l'adhésion des amino-résines. Lorsque les résines plasti fiées sont appliquées à des matières textiles, elles donnent un "toucher" plus doux aux tissus que lorsque ceux-ci sont obtenus de résines non plastifiées.
En second lieu, les plastifiants peuvent être présents pendant les condensations aqueuses des constituants de la résine. Les solutions aqueuses des produits de condensa tion résineux sont alors généralement travail lées de la manière habituelle pour donner des poudres à mouler, des feuilles laminées, des adhésifs et des compositions pour l'imprégna tion des textiles présentant les mêmes avan tages, que dans le cas où le plastifiant est ajouté à la résine préalablement formée.
Dans chacun des cas ci-dessus, des pro portions. très variables de plastifiants peuvent être employées selon le degré de plasticité requis, le type de résines, le plastifiant par ticulier employé et l'application à laquelle la composition est destinée. Les exemples suivants montrent diffé rentes manières d'exécuter le procédé selon l'invention, toutes les parties. étant indiquées en poids.
.Exemple Une poudre à mouler ordinaire du com merce à base de résine d'urée est broyée avec <B>10%</B> en poids d'éther mono-crésylique de glycérine, technique. La composition résul tante présente une plasticité et des propriétés coulantes grandement améliorées pour le mou lage et les propriétés physiques des produits moulés ne sont pas diminuées.
Exemple <I>2:</I> Un sirop visqueux de résines d'urée, apte à être coulé dans des moules est préparé selon les méthodes connues. Par exemple, une solu tion de 60 parties, d'urée dans 162 parties de formalise neutre, contenant 60 parties de CH20, est mise à bouillir au reflux et ensuite acidifiée avec 0,06 partie d'acide formique. L'ébullition est poursuivie jusqu'à ce qu'un échantillon de la solution reste clair en re froidissant, mais donne un précipité de ré sine insoluble lorsqu'il est dilué avec de l'eau; à ce moment, la charge est neutralisée et éva porée dans le vide pour donner 125 parties d'une résine visqueuse coulant bien.
50 parties d'éther mono-phénylique de glycérine, très pur, sont mélangées avec 100 parties de cette résine et, après adjonc tion. d'une partie de citrate d'ammonium qui, pour les besoins., peut être dissous dans envi ron 4 parties d'eau, on coule par exemple la masse dans des moules et on la laisse faire prise au froid pendant un à deux jours. Les objets moulés. sont alors passés à l'étuve à des températures augmentant graduellement pour atteindre 90 C, jusqu'à ce qu'ils. soient entièrement durs.
On obtient des produits transparents et limpides qui présentent une bonne résistance à l'humidité et qui sont net tement meilleurs que des produits similaires préparés à partir de résines non plastifiées, en ce qui concerné leur résistance au craquel- lement lors du vieillissement. <I>Exemple 3:</I> 100 parties d'éther mono-crésylique de glycérine, technique, sont mêlées à 100 parties d'un sirop concentré de résine d'urée, préparé comme dans l'exemple 2.
Immédiatement avant l'emploi, la masse est acidifiée avec 4 parties d'une solution d'acide phosphorique à 20% dans de l'alcool. Le mélange, qui fait prise, durcit lentement à froid, mais plus rapidement à chaud, adhère bien à des. mou lages plastiques, aux métaux et au verre et peut être utilisé comme ciment ou comme composition de revêtement pour la formation de films flexibles, résistant à l'humidité, sur du bois ou du métal.
Exemple 42 parties, de mélamine finement broyée sont chauffées. rapidement à 90 avec 81 par ties de formalise neutre à 37%, et aussitôt que la dissolution est complète, on ajoute 80 parties d'éther mono-crésylique de glycé rine; la condensation est effectuée par chauf fage à l'ébullition pendant 5 à 10 minutes. Le sirop clair résultant peut être versé dans des moules, puis concentré et finalement durci par chauffage continu.
Exemple <I>5:</I> On ajoute à 50 parties d'une solution (dans de l'alcool butylique normal) d'une résine de mélamine butylée-formaldéhyde, contenant<B>60%</B> de résine solide, 60 parties d'éther mono-crésylique de glycérine, tech nique, et<B>30,</B> parties de fluidifiant consistant en un mélange d'alcool butylique et de xylol en proportion de 1 : 4. La laque résultante peut être appliquée sur du métal par trem page ou aspersion, et durcie par étuvage à 100 C.
Le film étuvé est flexible, dur et adhère bien au métal.
Process for the preparation of a composition containing an amino-plastic resin. The present invention relates to a process for preparing a composition containing a thermosetting resin of the amino-plastic type, such as, for example, those obtained by the condensation of formaldehyde with urea, thiourea or polymers of cyanamide (eg melamine), as well as mixed resins. this genre.
These resins, when fully cured or processed, are usually very hard and brittle and exhibit good resistance to water and weather conditions. For many purposes, the brittleness and lack of elasticity of these resins is a disadvantage and it is desirable to overcome these defects without diminishing water resistance.
A very large number of compounds have already been proposed as plasticizers for these thermosetting resins. For lacquer resins, usually prepared by condensing the amino-plastic resin in organic solvents, <U> o </U> has frequently proposed as plasticizers such substances. as castor oil, oleic acid, natural resins such as copal,
of. high boiling esters such as dibutyl phthalate and tricresyl phosphate and. esters of glycerin and of polybasic acids (alkyl resins).
For the preparation of molding compositions and glues from these synthetic resins, for which the condensation is normally carried out in aqueous solution, the use of bivalent and polyvalent alcohols has been proposed, such as, for example, ethyl glycol. - lenic, glycerin, sorbitol (sorbite) and other substances easily soluble in water.
The disadvantages of these materials are that those of the first class, although being compatible for use with lacquer resins, are unsuitable for use with resins in aqueous solutions because they are insoluble in a medium. aqueous and practically incompatible with the resin after drying. On the other hand, the water-soluble substances are miscible in all proportions with the two types of resins, but their solu bility in lacquer solvents is generally low and, in all cases, the end products are made very sensitive to water attack.
According to the present invention, a composition containing an amino-plastic resin and making it possible to avoid the disadvantages mentioned above, is obtained by the use as plasticizer of mono-ethers of polyval alcohols (in particular of alcohols. containing at least three hydroxyl-alcoholic groups), ethers containing the group -CH2OR, in which R is an aryl, aralkyl or alkyl residue having not less than 4 carbon atoms.
As an example of these. monoethers that may be mentioned are mono-n-butyl, mono-phenyl, mono-cresyl and mono-benzyl ethers of glycerin.
First, plasticizers can be added to the resin already formed at any time before final curing. Thus, for example, they can be mixed with the concentrated solution of resins or ground with the dried resin before it is molded. In the manufacture of molding powders or adhesives containing fillers, the plasticizers can be mixed with the aqueous syrups of resins, before the addition of fillers, or these agents can be impregnated with the plasticizer and then mixed. with resin.
Said plasticizers are compatible both with the resins resulting from aqueous condensation and with the modified resins prepared by essentially non-aqueous route, by condensation in alcoholic solvents. The compositions obtained can be used not only as a base for molding powders with or without the incorporation of ingredients such as for example fillers and pigments, but also for the manufacture of laminated sheets, adhesives (with or without filling agent) and surface coatings, as well as for treating textiles.
They can also be poured into molds and hardened by the addition of hardening agents or by heating ott again in these two ways.
The addition of plasticizer according to the invention to an ordinary molding powder improves the properties of this powder, as regards its ability to flow in a mold, when it is heated and compressed, in such a way that lower molding pressures can be used. On the other hand, a molding powder which has been dried more completely than usual can be plasticized to acquire normal fluidity and will then give casts which will exhibit reduced "shrinkage" at elevated temperatures, due to the high temperature. elimination of volatile matter. resin.
The use of these plasticizers in the manufacture of amino-plastic adhesives has the great advantage that the improved elasticity of the cured glue prevents "cracking" of the layers. thick. glue, which makes these adhesives suitable for use in carpentry and, in general, for woodworking. In coating compositions, plasticizers improve the flexibility and adhesion of amino resins. When plasticized resins are applied to textile materials, they impart a softer "feel" to fabrics than when the latter are obtained from unplasticized resins.
Second, plasticizers can be present during the aqueous condensations of the resin constituents. The aqueous solutions of the resinous condensation products are then generally worked in the usual manner to give molding powders, laminated sheets, adhesives and compositions for the impregnation of textiles having the same advantages, as in the case where the plasticizer is added to the resin previously formed.
In each of the above cases, pro portions. Very variable plasticizers can be employed depending on the degree of plasticity required, the type of resins, the particular plasticizer employed and the application for which the composition is intended. The following examples show different ways of carrying out the method according to the invention, all parts. being indicated by weight.
Example An ordinary commercial molding powder based on urea resin is ground with <B> 10% </B> by weight of glycerin mono-cresyl ether, technical. The resulting composition exhibits greatly improved plasticity and flowable properties for molding and the physical properties of the molded products are not diminished.
Example <I> 2: </I> A viscous syrup of urea resins, suitable for being poured into molds, is prepared according to known methods. For example, a solution of 60 parts, of urea in 162 parts of neutral formalize, containing 60 parts of CH2O, is boiled under reflux and then acidified with 0.06 part of formic acid. Boiling is continued until a sample of the solution remains clear on cooling, but gives an insoluble resin precipitate when diluted with water; at this point the charge is neutralized and evaporated in a vacuum to give 125 parts of a viscous resin which flows well.
50 parts of very pure mono-phenyl glycerin ether are mixed with 100 parts of this resin and, after addition. of a part of ammonium citrate which, for the needs., can be dissolved in about 4 parts of water, for example the mass is poured into molds and left to set in the cold for one to two days . Molded objects. are then passed to the oven at temperatures gradually increasing to reach 90 C, until they. are completely hard.
Clear and transparent products are obtained which exhibit good moisture resistance and which are significantly better than similar products prepared from unplasticized resins in their resistance to cracking upon aging. <I> Example 3: </I> 100 parts of mono-cresylic glycerin ether, technical, are mixed with 100 parts of a concentrated syrup of urea resin, prepared as in Example 2.
Immediately before use, the mass is acidified with 4 parts of a 20% solution of phosphoric acid in alcohol. The mixture, which sets, hardens slowly in cold, but more quickly in hot, adheres well to. plastic, metal and glass dampenings and can be used as a cement or as a coating composition for forming flexible, moisture resistant films on wood or metal.
Example 42 parts, of finely ground melamine are heated. rapidly to 90 with 81 parts of neutral 37% formalin, and as soon as the dissolution is complete, 80 parts of mono-cresyl glycerin ether are added; condensation is carried out by heating at the boil for 5 to 10 minutes. The resulting clear syrup can be poured into molds, then concentrated and finally hardened by continuous heating.
Example <I> 5: </I> To 50 parts of a solution (in normal butyl alcohol) of a butylated-formaldehyde melamine resin, containing <B> 60% </B> of resin is added solid, 60 parts of mono-cresyl ether of glycerin, technique, and <B> 30, </B> parts of plasticizer consisting of a mixture of butyl alcohol and xylol in proportion of 1: 4. The resulting lacquer can be applied to metal by dipping or sprinkling, and curing by steaming at 100 C.
Steamed film is flexible, hard and adheres well to metal.