Procédé de préparation d'un produit résineux thermodurcissable
La présente invention a pour objet un procédé de préparation, d'un produit résineux thermodurcissable, par réaction d'un potyphénol et d'un aldéhyde.
Les résines de phénol-aldéhyde sont généralement
des produits très. cassants à faible résistance au choc, d'une compatibilité limitée avec les autres matières plastiques. On a utilisé avec ces produits des plastifiants pour
augmenter leur souplesse, mais, cette augmentation de
souplesse s'est accompagnée d'une diminution d'autres propriétés désirasses, de'icults de traitement au d prix de revient excessifs.
Par exemple, pour obtenir un
degré appréciable quelconque de souplesse il faut utili-
ser des quantités relativement grandes allant jusqu'à parties égales ou plus, de glycols ou de glycérine, ce qui diminue la résistance du produit et provoque un suin tement du glycol ou de la glycérine au cours du cycle de
durcissement par la chaleur. De plus, la plastification par rétification au moyen de polymères thermoplastiques non saturés comme le polyvinylbutyral ou des élastomè- res compatibles comme 1' Hycar p n'a pas donné en tière satisfaction en raison de la diminution de Fa resistance à la chaleur et aux solvants des mélanges ainsi obtenus.
Ces mélanges ont une meilleure résistance au choc, mais ils manquent encore de la souplesse appropriée. De plus, les huiles non saturées, comme l'huile d'aleurites, même en quantités substantielles à titre de modificateurs
des résines, ne parviennent pas à fournir une souplesse
suffisante. Ainsi existe-t-il un besoin d'une résine ther- modurcissable ayant de bonnes caractéristiques de com patibilité et de souplesse.
Ainsi la présente invention se propose-t-elle de four
nir des résines nouvees ayant une souplesse considérablement améliorée. Elle se propose de fournir des produits résineux ayant une souplesse relativement permanente, susceptible de durcir à des températuresélevées sans dégradation des propriétés de souplesse, ainsi que des compositions, objets et pellicules plastiques coihpa- tibles manifestant des caractéristiques de thermodurcis- sement.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un polyphénol à plusieurs noyaux phénoliques séparée par des groupes alcoyiènes à longue chaîne avec un éther cyclique conjugué à non-saturation éthylénique et à substituant aldéhydique, de manière à former un produit résineux liquide durcissable par la chaleur, totalement soluble dans l'éthanol, insoluble dans l'eau et compatible avec les composés vinyliques ther moplastiques. Les résines durcies obtenues par chauffage de ce produit sont des produits résineux souples, mous et analogues au caoutchouc, résistant à la chaleur et aux solvants.
L'éther cydique conjugué à nonwsaturation éthyléni- que à substituant aldéhydique est, de préférence, le fur furaldéhyde. Les polyphénols utilisés avec la furfuratdé- hyde sont, de préférence, des composés comprenant des noyaux aromatiques polyhydroxylés séparés dans l'es pace par des chaînes longues aliphatiques et des chaînes carbone-carbone aliphatiques substituées.
En particulier ces polyphénols cireux, que l'on désignera ci-après par le terme de polyphenols espÅacés s, comprennent des cornposés polyalcoylene-¯polyhydroxy-aromatiques dans lesquels-deux, trois, quatre, cinq, six ou plus, noyaux hy droxy-aromatiques sont reliés entre eux par des chaînes longues polyaficoyiène. Ces composés comprennent les polyméthylène-polyphénols et leurs mélanges de formules générales :
EMI2.1
dans lesquelles x, y, z peuventétreidentiques oudifférents et compris entre environ 10 et 100 par exemple 20 à 40.
Les composés polyméthylènepolyhydroxy-aromatiques contiennent deux ou plusieurs noyaux hydroxy-aromatiques, de préférence des noyaux phénoliques, comme le phénol et ses dérivés alcoyliques, halogénés et méthyloli- ques et homologues et substituants. Les polyphénols es- pacés particulièrement intéressants comprennent les composés'dans lesquels deux ou plus, par exemple 2 à 6 noyaux phénoliques, sont séparés par au moins un ou plusieurs groupes paraffiniques, à chaîne longue ou leurs dérivés méthyloliques ou halogénés ou combinaisons de ceux-ci.
Un ou plusieurs de ces groupes polymé- thylène à longue chaîne peuvent également figurer dans l'un des groupes aromatiques terminaux ou les deux.
Un polyphénol cireux particulièrement préféré comprend les polyméthylène-phénols et les polyméthylol-polyphé- nols dont la préparation et la description sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2800512 du 23 juillet 1959, No 2859203 du 4 novembre 1958 et
Ne 2859204 du 4 novembre 1958. Les résines phénol fonnaldéhyde antérieurement préparées, à la fois avant et après durcissement, se sont montrées relativement t incompatibles avec les autres matières plastiques.
Ces produits résineux non seulement n'étaient pas entièrement solubles dans l'éthanol mais exigeaient l'utilisation d'une solution de composé aromatique-alcool pour une solvatation complète. Pour convenance, les renseignements suivants portent en particulier sur le cas où l'aldéhyde est le furfuraldéhyde. Ces résines liquides de polyphénol espacé-furfuraldéhyde durcissables par la chaleur peuvent se préparer par condensation'directe en milieu alcalin ou acide du polyphénol cireux avec la furfuraldéhyde.
Les proportions de polyphénol espacé à la furfuraldéhyde varient selon les propriétés désirées de la résine mais peuvent être comprises entre 0, 1 et 2, 0 (par exem- ple 0, 5 à 1, 5) mole de furfuraldéhyde par mole de polyphénol espacé. La réaction peut intervenir en masse ou en solution dans un hydrocarbure ou un alcool.
Le produit résineux liquide obtenu est insoluble dans 1'eau mais entièrement miscible dans les alcools comme les alcanols tels l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, etc., et dans une solution alcoolique contenant des diluants hydrocarbonés aromatiques et aliphatiques comme le to luène, le xylène, l'heptane, les naphtes, etc., de manière à former des solutions de vernis améliorées. Des solvants appropriés sont les alcools, esters, cétones aromatiques ou leurs mélanges.
Ces résines liquides, par chauffage à des températu- res élevées, sont durcies en résine de stade C molles, très souples et analogues au caoutchouc, ayant une résistance élevée à la chaleur et aux solvants, une grande résistance au choc et ne présentant pas d'efflorescences supenficielles, de fragilité ou de perte de souplesse au magasinage, chauffage ou en cours d'usage. Ces résines durcies montrent des qualités caoutchouteuses de souplesse et de toucher, mais'conservent leurs caractéristi- ques thermodurcissables. Par exemple, une bande d'une résine durcie de polyphénol espacé-furfuraldéhyde peut etre aisément courbée ou doublée sur 180 .
Dans la réaction, de condensation le polyphénol espacé peut être mélangé avec des quantités variées de 1 à 50 /o en poids d'un composé aromatique polyhydrique comme le phénol ou ses dérivés et homologues alcoyli ques, aromatiques et autres, les crésols, la résorcine, etc., et leurs mélanges. On peut également utiliser des quan- tités mineures d'autres aldéhydes allant jusqu'à 25 oxo en poids, par exemple de formaldéhyde, d'acétaldéhyde ou de paraformaldéhyde avec la furfuraldéhyde dans la réaction avec le polyphénol espacé ou une combinaison de phénol espacé et de phénol.
Bien entendu, l'utilisa tion du phénol ou d'homologues ou de dérivés du phénol et d'autres aldéhydes peut aboutir à une diminution rapide des caractéristiques supérieures de solubilité, de compatibilité et de souplesse des résines polyphénol es pacé-furfuraldéhyde. On peut utiliser le phénol pour réduire le prix et à titre d'activateur de durcissement des polyphénols espacés.
Les résines nouvelles peuvent être préparées par réaction catalysée à l'aide d'un acide ou d'une base du polyphénol espacé et de la furfuraldéhyde. Le catalyseur alcalin peut être un hydroxyde, un oxyde ou un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que l'hy- dtoxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou le carbonate de potassium. Des catalyseurs organiques alca lins appropriés sont les amines comme les amines tertiai- res, les alcoylène-et polyalcoylène-, polyamines comme l'éthylène-diamine, etc.
Des catalyseurs acides appro- priés comprennent les acides organiques et minéraux comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide oxalique quand on désire une réaction contrôlée et des produits de couleur plus claire. Les résines liquides se préparent communément par réaction en masse du polyphénol espacé et de la fujfuraldéhyde à des températures de 50 à 180 C environ, par exemple 80 à 1300 C, en présence du catalyseur. La résine liquide est alors refroidie et durcie en masse ou en solution dans un alcool ou un mélange d'alcool et d'hydrocarbure à des tempé- ratures élevées atteignant 100 à 2000 C ou plus.
Le durcissement en l'absence d'un catalyseur accélérateur à
150 C exige communément trente secondes, à cinq minutes, cependant qu'un catalyseur réduit la durée à quinze secondes à deux minutes. Le durcissement peut être accéléré par l'addition d'éthylèneidiamine, d', un composé source de formaldéhyde comme la paraformal- déhyde, lEexaméthylène-tétramine, etc., ou des mélan, ges de ces composés.
La préparation et les propriétés de ces résines nouvelles sont plus spécialement décrites dans les exemples suivants.
Exemple 1
On prépare par la formule suivante une résine liquide soluble dans l'alcool de polyphénol espacé-furfuraldé- hyde :
Flexiphen 160 (1) 900 g
Furfuralcléhyde 250
Hydroxyde de sodium 7, 5 g dans 5 g d'eau
(1) Le Flexiphen 160 est un mélange de poly méthylene-polyphénol (P. M. environ 315) produit par
Koppers Co., Inc. (cf. Bulletin P. D. 105) possédant environ 2 à 4 noyaux phénoliques séparés par des chaînes polyméthyléniques ayant environ 25 atomes de carbone.
Le Flexiphen 160 est une matière visqueuse soluble dans le benzène, les cétones et les alcools et insoluble dans les solutions caustiques et l'eau et possédant les caractères spécifiques suivants.
Phénol libre, pds. /0 max. 1, 0
Chlore, pds."/o max. 2, 0
Equivalent en phénol. 350 10 g
On chauffe les constituants au reflux à 95-100 C pendant trente minutes, ce qui donne une résine liquide durcissable par la chaleur complètement soluble en donnant une solution limpide dans l'isopropanol à 99 O/o et dans les mélanges d'alcool et de solvants aromatiques comme le benzene, le toluène et le xylène. La solution alcoolique de résine possède les propriétés suivantes.
Teneur en solides 87 /0
pH 8, 1
Essai mécanique à 150 C 2 mn 5 sec.
Ainsi, contrairement aux résines de phénol espacé- formaldéhyde, les résines liquides de polyphénol espacéfurfuraldéhyde sont totalement miscibles avec les alcools en produisant des solutions Ide vernis, d'lenduisage et d'imprégnation supérieures.
Exemple 2
On prépare une résine liquide nouvelle de poly- phénol espacéfurfuraldéhyde selon la formule : Flexiphen 160 205 g
Furfuraldéhyde 57 g
On chauffe ces constituants à 900 C, on ajoute 1, 2 g d'éthylène-diamine et on chauffe le mélange au reflux à 115-1200 C pendant trente minutes.
On refroidit la résine à 40O C et on ajoute 34 g d'une solution à 50 O/o de : méthylfonncel , ce qui donne une solution de résine ayant les propriétés suivantes :
Teneur en solides 68, 50/o
pH.. 6, 5
Viscosité. 1000-1500 cp
L'addition de 1 O/o en poids d'éthylène-diamine provoque le durcissement de la résine en un produit caoutchouteux mou et souple ayant des caractéristiques de thermodurcissement en une minute quarante secondes à 150 C. A la même, température let avec l'addition de méthyl-formcel à 20 /0 la résine durcit en soixantequinze secondes environ.
Exemple 3
On prépare une résine de polyphénol espacé (modi- fié par le phénol)-furfuraldéhyde (modifiée par la formaldéhyde) de souplesse contrôlée par chauffage de 675 g de Flexiphen 160 avec 200 g de furfuraldéhyde à 70O C. On ajoute 10 g d'éthylène-diamine et on chauffe la résine au faflux pendant trente minutes à 95-100 C.
On refroidit la résine à 600 C, on ajoute 35 g de paraformaldéhyde et on chauffe le mélange à 60-700 C pendant trente minutes. On ajoute alors 2000 g de furfural- déhyde, on chauffe la résine pendant cinquante minutes à 95-100 C, on ajoute 3900 g de phénol et on continue à chauffer pendant quinze minutes à la même température. La résine liquide possède une teneur en solides de 80 à 85 /o environ. La résine est durcie par la chaleur en environ quatre minutes dix secondes. Le durcissement peut être accéléré par des sources de formaldéhyde ou une diamine. La résine liquide donne une solution limpide dans l'isopropanol à 99 /0 et est compatible en toutes proportions avec les résines des exemples 1 et 2.
Les pellicules durcies des résines à chaîne droite de polyphÚnol espacÚ-furfuraldÚhyde et de la résine mo difiée par le phénol et la formaldéhyde de l'exemple 3 manifestent des degrés variés de souplesse. Les pellicules de résine à chaîne droite de polyphénol espacé-furfur- aldéhyde sont tout à fait souples alors que les résines modifiées ont une souplesse réduite.
Ainsi, les résines liquides de polyphénol espacé-fur- furaldéhyde sont de façon étonnante totalement solubles dans les alcools et après durcissement ont une souplesse exceptionnelle.
La suite de cet exposé est consacrée aux utilisations. du produit résineux obtenu conformément à l'invention.
-On ajoute une résine liquide à chaîne droite de polyphénol espacé-furfuraldéhyde des exemples, qui était insoluble dans l'eau, à une émutsion commerciale à 55"/e en poids d'acétate de polyvinyle. Le produit rési- neux à chaîne droite de polyphénol espacefurfuraldéhyde est entièrement compatible en toutes proportions avec l'acétate de polyvinyle. La résine liquide de polyphénol espacé-ifurfuraldéhyde qui était insoluble dans l'eau se dissout facilement dans cette émulsion.
Les pellicules coulées au moyen de cette émulsion sont solides, homogènes, limpides et transparentes, ce qui montre la compatibilité de la résine liquide avec les esters polyvinyliques des acides gras à chaîne courte.
Ces pellicules montrent d'excellentes caractéristiques de souplesse et sont durcissables par la chaleur sous forme de pellicules thermoplastiques ayant des caractéristiques de ; bhermodurcissement. Cesi pellicules IdFurcies par la chaleur manifestent une excellente résistance à la chaleur et aux solvants. Ainsi, ces résines liquides ou solides nouvelles de polyphénol espacé-furfiuraldéhyde peuvent être utilisées comme plastifiants non volatils dans les pellicules ou compositions theanoplastiques ou comme agents modifiants pour améliorer la résistance à la chaleur et aux solvants des compositions thermoplastiques.
De plus, les résines solides de polyphénol espacé furfuraldéhyde sont entièrement compatibles avec le chlorure de polyvinyle et les copolymères de chlorure de polyvinyle-acétate de polyvinyle pour former des pellicules et des compositions solides homogènes.
Ainsi les homo et copolymères des résines vinyliques comme les halogénures de polyvinyle et leurs copolymères avec les acétates de vinyle, les halogénures de vinylidène, les halogénures de vinylène et autres composés et polymères dérivés ou contenant des nonsatura. tions éthyléniques peuvent être utilisés avec les résines liquides de polyphénol espacé-furfuraldéhyde pour produire des compositions nouvelles durcissables par la chaleur, comme les compositions de plastisol, avec ou sans esters plastifiants de point d'ébulllition élevé comme les phtalates d'al coyle, etc.
Les résines nouvelles liquides ou solides de polyphénol espacé-furfuraldéhyde obtenues selon l'invention peuvent être avantageusement utilisées en quantités de 2 à 98 /o avec une grande variété de polymères et de composés plastiques thermodurcissables et thermo- plastiques tels que les composés suivants : esters polyvinyliques comme l'acétate de polyvinyle ; polymères et copolymères vinyliques ; polymères et copolymères du styrène comme le polystyrène ; résines phénoliques telles que phénolformaldéhyde ; d'urée-formaldéhyde ; polyesters ; polyuréthanes ; polyalcoylène comme polyéthy- lène, polypropylène et leurs copolymères ; résines époxydées ;
polyamides comme le Nylon ; acrylates comme le polyacrylate et ses copolymères ; résines alcoyliques ; résines cellulosiques comme l'acétate de cellulose, l'acé tate-butyrate de cellulose ; résines uraniques ; résines hydrocarbonées naturelles et synthétiques comme les polyterpènes, résines du pétrole, polybutènes ; composés fluorocarbonés ; polycarbonates ;
silicones et élastomères naturels et synthétiques comme le Néoprène , le caoutchouc butylique, le caoutchouc butylique halogéné, les caoutchoucs nitriles comme les copolymères acrylo nitrile-butadiène, butadiènePstyrène, éthylène-propylène et les polymères ternaires avec les diènes comme le dicy clopentadiène, le caoutchouc naturel, le polybutadiène et autres composés et polymères thermoplastiques et les huiles siccatives non saturées, lubrifiants, asphaltes, graisses, etc.
L'addition de quantités modifiantes de résines de phénol espacé-furfuraldéhyde aux polymères cristallisés améliore a résistance aux chocs à basse température, cependant que l'addition de polymères thermoplastiques améliore la résistance à la chaleur et aux solvants et celle de résines thermodurcissables leurs propriétés de souplesse.
Les résines et compositions en contenant peuvent en outre être mélangées avec des quantités mineures ou majeures de pigments, plastifiants, lubrifiants, stabilisants, neutralisants, savons métalliques, charges fibreuses et particulaires inertes, fibres de verre, amiante, noir de carbone, farine de bois, sciure de bois, terre de diatomées, argile, oxydes métalliques, carbonates, fibres cellulosiques, etc.
Les résines nouvelles obtenues par le procédé selon l'invention sont intéressantes dans l'imprégnation et la saturation de fibres et étoffes tissées ou non tissées, synthétiques ou naturelles comme le papier cellulosique, l'amiante, le liège, matières en feuilles, carreaux, nattes de fibres de verre, toile, étoffes de coton pour leur donner des caractéristiques de souplesse et d'excellentes propriétés d'étampage à froid, par exempte des maté- riaux stratifiés de qualités pour électricité et autres struc- tures stratifiées obtenues par chaleur et pression.
Ces produits résineux sont intéressaNts dans l'enduisage au moyen d'émulsions et de solutions organiques pour con férer de la résistance à la chaleur et aux solvants, comme agents liants pour étoffes d'ameublement, contre-plaqué, cartons composés ou particulaires, revêtements de freins, disques à meuler, revêtements d'embrayage, etc., ayant une meilleure résistance au choc, comme vernis et comme compositions de moulage avec ou sans charges inertes pour obtenir par durcissement une meilleure résistance au choc à basse température, associée à une excellente résistance au choc thermique ; comme adhésifs pour câblés de pneumatiques, etc.
Les résines obtenues conffoirnément à l'invention sont remarquables par le fait qu'elles adhèrent fortement aux métaux. Ainsi, la résine peut être appliquée sur des feuil, les de métal, par exemple d'aluminium, ce qui forme un revêtement de résine qui adhère fortement à la feuille.
Ces résines sont utilisables pour la fabrication de meules stratifiées flexibles. Dans cette fabrication, les résines préparées conformément à l'invention sont utilisées avec d'autres matières. Par exemple on lies mélange avec d'autres résines, notamment des élastomères tels que le polystyrènebutadiène, des résines époxy et des polyméthanes et avec des matières abrasives, puis on les stratifié et durcit en une meule en forme de disque.
Process for preparing a thermosetting resinous product
The present invention relates to a process for the preparation of a thermosetting resinous product by reaction of a potyphenol and an aldehyde.
Phenol-aldehyde resins are generally
very products. brittle with low impact resistance, limited compatibility with other plastics. Plasticizers were used with these products to
increase their flexibility, but, this increase in
This flexibility has been accompanied by a decrease in other desired properties, processing problems at excessive cost.
For example, to get a
any appreciable degree of flexibility must be used
s relatively large amounts, up to equal parts or more, of glycols or glycerin, which decreases the resistance of the product and causes glycol or glycerin seepage during the cycle.
heat hardening. In addition, cross-plasticization using unsaturated thermoplastic polymers such as polyvinylbutyral or compatible elastomers such as Hycarp has not been fully satisfactory due to the decreased resistance to heat and solvents. mixtures thus obtained.
These blends have better impact resistance, but they still lack the proper flexibility. In addition, unsaturated oils, such as aleurite oil, even in substantial amounts as modifiers
resins, fail to provide flexibility
sufficient. Thus, there is a need for a heat-curable resin having good characteristics of compatibility and flexibility.
Thus, the present invention proposes an oven
New resins having considerably improved flexibility. It is intended to provide resinous products having relatively permanent flexibility capable of hardening at elevated temperatures without degradation of the flexibility properties, as well as coihpable plastic compositions, articles and films exhibiting thermosetting characteristics.
The process according to the invention is characterized in that a polyphenol with several phenolic rings separated by long chain alkyl groups is reacted with a cyclic ether conjugated with ethylenic unsaturation and with an aldehyde substituent, so as to form a heat-curable liquid resinous product, completely soluble in ethanol, insoluble in water and compatible with thermoplastic vinyl compounds. The cured resins obtained by heating this product are flexible, soft and rubber-like resinous products resistant to heat and solvents.
The aldehyde substituted ethylenically unsaturated conjugated cyd ether is preferably furfuraldehyde. The polyphenols used with furfuratehyde are preferably compounds comprising polyhydric aromatic rings spatially separated by long aliphatic chains and substituted aliphatic carbon-carbon chains.
In particular, these waxy polyphenols, which will be designated below by the term of spaced polyphenols, comprise polyalkylene-¯polyhydroxy-aromatic compounds in which two, three, four, five, six or more, hydroxy nuclei aromatics are linked together by long polyaficoyiene chains. These compounds include polymethylene polyphenols and their mixtures of general formulas:
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in which x, y, z can be identical or different and between approximately 10 and 100, for example 20 to 40.
Polymethylenepolyhydroxyaromatic compounds contain two or more hydroxyaromatic rings, preferably phenolic rings, such as phenol and its alkyl, halogenated and methylol derivatives and homologs and substituents. Particularly interesting spaced polyphenols include those compounds in which two or more, for example 2 to 6 phenolic rings, are separated by at least one or more paraffinic, long chain groups or their methylol or halogenated derivatives or combinations thereof. this.
One or more of these long chain polymethylene groups may also be included in one or both of the terminal aromatic groups.
A particularly preferred waxy polyphenol comprises polymethylene phenols and polymethylol polyphenols the preparation and description of which are described in United States Patents No. 2800512 of July 23, 1959, No. 2859203 of November 4, 1958 and
Ne 2859204 of November 4, 1958. Previously prepared phenol formaldehyde resins, both before and after curing, have been shown to be relatively incompatible with other plastics.
These resinous products not only were not completely soluble in ethanol but required the use of an aromatic compound-alcohol solution for complete solvation. For convenience, the following information relates in particular to the case where the aldehyde is furfuraldehyde. These heat curable spaced polyphenol-furfuraldehyde liquid resins can be prepared by direct alkaline or acidic condensation of the waxy polyphenol with furfuraldehyde.
The proportions of polyphenol spaced to furfuraldehyde vary depending on the desired properties of the resin but can range from 0.1 to 2.0 (eg, 0.5 to 1.5) moles of furfuraldehyde per mole of polyphenol spaced. The reaction can take place in bulk or in solution in a hydrocarbon or an alcohol.
The liquid resinous product obtained is insoluble in water but completely miscible in alcohols such as alkanols such as ethanol, isopropanol, butanol, etc., and in an alcoholic solution containing aromatic and aliphatic hydrocarbon diluents such as to luene, xylene, heptane, naphtha, etc., so as to form improved varnish solutions. Suitable solvents are aromatic alcohols, esters, ketones or mixtures thereof.
These liquid resins, by heating to high temperatures, are cured to soft, very flexible and rubber-like C-stage resin, having high heat and solvent resistance, high impact resistance and showing no damage. 'superficial blooms, of fragility or loss of flexibility during storage, heating or in use. These cured resins exhibit rubbery qualities of flexibility and feel, but retain their thermosetting characteristics. For example, a strip of a cured spaced polyphenol-furfuraldehyde resin can easily be bent or doubled over 180.
In the condensation reaction, the spaced polyphenol can be mixed with varying amounts from 1 to 50% by weight of a polyhydric aromatic compound such as phenol or its alkyl, aromatic and other derivatives and homologues, cresols, resorcinol. , etc., and mixtures thereof. Minor amounts of other aldehydes of up to 25 oxo by weight can also be used, for example formaldehyde, acetaldehyde or paraformaldehyde with furfuraldehyde in the reaction with the spaced polyphenol or a combination of spaced phenol and. of phenol.
Of course, the use of phenol or homologs or derivatives of phenol and other aldehydes can result in a rapid decrease in the superior solubility, compatibility and flexibility characteristics of the pace-furfuraldehyde polyphenol resins. Phenol can be used to reduce the cost and as a curing activator of spaced polyphenols.
The novel resins can be prepared by an acid or base catalyzed reaction of the spaced polyphenol and furfuraldehyde. The alkaline catalyst can be a hydroxide, oxide or carbonate of an alkali or alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or potassium carbonate. Suitable alkaline organic catalysts are amines such as tertiary amines, alkylene and polyalkylene, polyamines such as ethylene diamine, and the like.
Suitable acid catalysts include organic and inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or oxalic acid when a controlled reaction and lighter colored products are desired. Liquid resins are commonly prepared by mass reaction of the spaced polyphenol and fujfuraldehyde at temperatures from about 50 to 180 C, eg 80 to 1300 C, in the presence of the catalyst. The liquid resin is then cooled and cured in bulk or in solution in an alcohol or a mixture of alcohol and hydrocarbons at elevated temperatures up to 100 to 2000 C or more.
Curing in the absence of an accelerator catalyst
150 C commonly requires thirty seconds, to five minutes, while a catalyst reduces the time from fifteen seconds to two minutes. Curing can be accelerated by the addition of ethyleneidiamine, a formaldehyde source compound such as paraformaldehyde, examethylene tetramine, etc., or mixtures of these compounds.
The preparation and the properties of these new resins are more especially described in the following examples.
Example 1
An alcohol soluble liquid resin of spaced polyphenol-furfuraldehyde is prepared by the following formula:
Flexiphen 160 (1) 900 g
Furfuralclehyde 250
Sodium hydroxide 7.5 g in 5 g of water
(1) Flexiphen 160 is a mixture of poly methylene-polyphenol (P. M. approximately 315) produced by
Koppers Co., Inc. (cf. Bulletin P. D. 105) having about 2 to 4 phenolic rings separated by polymethylene chains having about 25 carbon atoms.
Flexiphen 160 is a viscous material soluble in benzene, ketones and alcohols and insoluble in caustic solutions and water and having the following specific characteristics.
Free phenol, wt. / 0 max. 1, 0
Chlorine, wt. "/ O max. 2.0
Phenol equivalent. 350 10 g
The constituents were heated under reflux at 95-100 C for thirty minutes to give a completely soluble heat-curable liquid resin to give a clear solution in 99 O / o isopropanol and in mixtures of alcohol and aromatic solvents like benzene, toluene and xylene. The alcoholic resin solution has the following properties.
Solids content 87/0
pH 8, 1
Mechanical test at 150 C 2 min 5 sec.
Thus, unlike spaced phenol-formaldehyde resins, liquid spaced polyphenol-surfuraldehyde resins are completely miscible with alcohols producing superior varnish, coating and impregnation solutions.
Example 2
A new liquid resin of spaced surfuraldehyde polyphenol is prepared according to the formula: Flexiphen 160 205 g
Furfuraldehyde 57 g
These constituents are heated to 900 ° C., 1.2 g of ethylene diamine are added and the mixture is heated under reflux at 115-1200 ° C. for thirty minutes.
The resin is cooled to 40O C and 34 g of a 50 O / o solution of: methylfonncel are added, which gives a resin solution having the following properties:
Solids content 68.50 / o
pH .. 6, 5
Viscosity. 1000-1500 cp
The addition of 1% by weight of ethylene diamine causes the resin to harden to a soft, flexible rubbery product with heat-setting characteristics in one minute forty seconds at 150 ° C. At the same temperature with l. Adding 20% methyl-formcel the resin hardens in about seventy-five seconds.
Example 3
A spaced polyphenol (phenol modified) -furfuraldehyde (formaldehyde modified) resin of controlled flexibility is prepared by heating 675 g of Flexiphen 160 with 200 g of furfuraldehyde at 70 ° C. 10 g of ethylene are added. -diamine and the resin is heated with faflux for thirty minutes at 95-100 C.
The resin is cooled to 600 ° C., 35 g of paraformaldehyde is added and the mixture is heated to 60-700 ° C. for thirty minutes. Then 2000 g of furfuraldehyde are added, the resin is heated for fifty minutes at 95-100 ° C., 3900 g of phenol are added and heating is continued for fifteen minutes at the same temperature. The liquid resin has a solids content of about 80 to 85%. The resin is heat cured in about four minutes ten seconds. Curing can be accelerated by sources of formaldehyde or a diamine. The liquid resin gives a clear solution in isopropanol at 99/0 and is compatible in all proportions with the resins of Examples 1 and 2.
The cured films of the spac rés-furfuraldÚhyde polyphenol straight chain resins and the phenol formaldehyde modified resin of Example 3 exhibited varying degrees of flexibility. The spaced polyphenol-furfur-aldehyde straight chain resin films are quite flexible while the modified resins have reduced flexibility.
Thus, liquid spaced polyphenol-fur-furaldehyde resins are surprisingly completely soluble in alcohols and after curing have exceptional flexibility.
The rest of this talk is devoted to uses. of the resinous product obtained in accordance with the invention.
A liquid spaced polyphenol-furfuraldehyde straight chain resin of the Examples, which was water insoluble, was added at a commercial emulsion at 55% by weight of polyvinyl acetate. The straight chain resinous product was added. Polyphenol Spacefurfuraldehyde is fully compatible in all proportions with Polyvinyl Acetate The liquid spaced polyphenol-ifurfuraldehyde resin which was insoluble in water readily dissolves in this emulsion.
The films cast by means of this emulsion are solid, homogeneous, limpid and transparent, which shows the compatibility of the liquid resin with the polyvinyl esters of short-chain fatty acids.
These films show excellent flexibility characteristics and are heat curable in the form of thermoplastic films having characteristics of; bhermosetting. These heat-cured Id films exhibit excellent heat and solvent resistance. Thus, these novel liquid or solid spaced polyphenol-furfiuraldehyde resins can be used as non-volatile plasticizers in theanoplastic films or compositions or as modifiers to improve the heat and solvent resistance of thermoplastic compositions.
Additionally, furfuraldehyde spaced polyphenol solid resins are fully compatible with polyvinyl chloride and polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymers to form homogeneous solid films and compositions.
Thus the homo and copolymers of vinyl resins such as polyvinyl halides and their copolymers with vinyl acetates, vinylidene halides, vinylene halides and other compounds and polymers derived from or containing nonsatura. Ethylenics can be used with liquid spaced polyphenol-furfuraldehyde resins to produce novel heat-curable compositions, such as plastisol compositions, with or without high-boiling point plasticizer esters such as alkyl phthalates, etc. .
The novel liquid or solid spaced polyphenol-furfuraldehyde resins obtained according to the invention can be advantageously used in amounts of 2 to 98 / o with a wide variety of polymers and thermosetting and thermoplastic plastic compounds such as the following compounds: esters polyvinyls such as polyvinyl acetate; vinyl polymers and copolymers; polymers and copolymers of styrene such as polystyrene; phenolic resins such as phenolformaldehyde; urea-formaldehyde; polyesters; polyurethanes; polyalkylene such as polyethylene, polypropylene and their copolymers; epoxy resins;
polyamides such as nylon; acrylates such as polyacrylate and its copolymers; alkyl resins; cellulose resins such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate; uranium resins; natural and synthetic hydrocarbon resins such as polyterpenes, petroleum resins, polybutenes; fluorocarbon compounds; polycarbonates;
natural and synthetic silicones and elastomers such as neoprene, butyl rubber, halogenated butyl rubber, nitrile rubbers such as acrylonitrile-butadiene, butadienePstyrene, ethylene-propylene and ternary polymers with dienes such as dicy clopentadiene, natural rubber , polybutadiene and other thermoplastic compounds and polymers and unsaturated drying oils, lubricants, asphalts, greases, etc.
The addition of modifying amounts of spaced phenol-furfuraldehyde resins to crystallized polymers improves impact resistance at low temperatures, while the addition of thermoplastic polymers improves heat and solvent resistance and that of thermosetting resins improves their thermal properties. flexibility.
The resins and compositions containing them can also be mixed with minor or major amounts of pigments, plasticizers, lubricants, stabilizers, neutralizers, metallic soaps, fibrous fillers and inert particles, glass fibers, asbestos, carbon black, wood flour , sawdust, diatomaceous earth, clay, metal oxides, carbonates, cellulosic fibers, etc.
The new resins obtained by the process according to the invention are useful in the impregnation and saturation of fibers and woven or non-woven fabrics, synthetic or natural such as cellulose paper, asbestos, cork, sheet materials, tiles, etc. fiberglass mats, canvas, cotton fabrics to give them soft characteristics and excellent cold-stamping properties, free from laminated materials of electrical qualities and other laminated structures obtained by heat and pressure.
These resinous products are useful in coating using emulsions and organic solutions to provide resistance to heat and solvents, as binding agents for upholstery fabrics, plywood, composite or particulate boards, coatings. brakes, grinding discs, clutch linings, etc., having better impact resistance, as varnish and as molding compositions with or without inert fillers to obtain by curing a better impact resistance at low temperature, associated with a excellent resistance to thermal shock; as adhesives for tire cables, etc.
The resins obtained in accordance with the invention are remarkable in that they adhere strongly to metals. Thus, the resin can be applied to films of metal, for example aluminum, which forms a coating of resin which adheres strongly to the sheet.
These resins can be used for the manufacture of flexible laminated wheels. In this manufacture, the resins prepared according to the invention are used together with other materials. For example, they are mixed with other resins, including elastomers such as polystyrene butadiene, epoxy resins and polymethanes and with abrasive materials, then laminated and hardened into a disc-shaped grinding wheel.