CH439733A

CH439733A - Procédé de préparation d'un produit résineux thermodurcissable

Info

Publication number: CH439733A
Application number: CH1202064A
Authority: CH
Inventors: Frey Bornstein Leopold
Original assignee: Nat Polychemicals Inc
Priority date: 1964-09-16
Filing date: 1964-09-16
Publication date: 1967-07-15

Description


  



  Procédé de préparation d'un produit résineux thermodurcissable
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation,   d'un    produit résineux thermodurcissable, par réaction   d'un potyphénol    et d'un aldéhyde.



   Les résines de phénol-aldéhyde sont généralement
 des   produits très. cassants à    faible résistance au choc,   d'une    compatibilité limitée avec les autres matières plastiques. On a utilisé avec ces produits des plastifiants pour
 augmenter leur souplesse, mais, cette augmentation de
 souplesse s'est accompagnée d'une diminution d'autres propriétés   désirasses,      de'icults de traitement au d    prix de revient excessifs.

   Par exemple, pour obtenir un
 degré appréciable quelconque de souplesse il faut   utili-   
 ser des quantités relativement grandes allant jusqu'à parties égales ou plus, de glycols ou de glycérine, ce qui diminue la résistance du produit et provoque un suin  tement    du glycol ou de la glycérine au cours du cycle de
 durcissement par la chaleur. De plus, la   plastification    par   rétification    au moyen de polymères thermoplastiques non saturés comme le   polyvinylbutyral ou des élastomè-    res compatibles comme   1'   Hycar p    n'a pas donné en  tière satisfaction    en raison de la diminution de Fa resistance à la chaleur et aux solvants des mélanges ainsi obtenus.

   Ces mélanges ont une meilleure résistance au choc, mais ils manquent encore de la souplesse appropriée. De plus, les huiles non saturées, comme l'huile d'aleurites, même en quantités substantielles à titre de modificateurs
 des résines, ne parviennent pas à fournir une souplesse
 suffisante. Ainsi existe-t-il un besoin d'une résine   ther-    modurcissable ayant de bonnes caractéristiques de com  patibilité    et de souplesse.



   Ainsi la présente invention se propose-t-elle de four
 nir des résines   nouvees    ayant une souplesse considérablement améliorée. Elle se propose de fournir des produits résineux ayant une souplesse relativement permanente, susceptible de durcir à des   températuresélevées    sans dégradation des propriétés de souplesse, ainsi que des compositions, objets et   pellicules plastiques coihpa-    tibles manifestant des   caractéristiques de thermodurcis-    sement.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que   l'on    fait réagir un   polyphénol    à plusieurs noyaux phénoliques séparée par des groupes   alcoyiènes à longue    chaîne avec un éther cyclique   conjugué à non-saturation    éthylénique et à substituant aldéhydique, de manière à former un produit résineux liquide durcissable par la chaleur, totalement soluble dans l'éthanol, insoluble dans   l'eau    et compatible avec les composés vinyliques ther  moplastiques.    Les résines durcies obtenues par chauffage de ce produit sont des produits résineux souples, mous et analogues au caoutchouc, résistant à la chaleur et aux solvants.



   L'éther   cydique      conjugué à nonwsaturation éthyléni-    que à substituant aldéhydique est, de préférence, le fur  furaldéhyde.    Les   polyphénols    utilisés avec la   furfuratdé-    hyde sont, de préférence, des composés comprenant des noyaux   aromatiques polyhydroxylés séparés    dans l'es pace par des chaînes longues aliphatiques et des chaînes carbone-carbone aliphatiques substituées.

   En particulier ces   polyphénols cireux, que l'on désignera ci-après par le    terme de     polyphenols espÅacés s, comprennent    des cornposés   polyalcoylene-¯polyhydroxy-aromatiques    dans lesquels-deux, trois, quatre, cinq, six ou plus, noyaux hy  droxy-aromatiques sont reliés entre eux    par des chaînes longues   polyaficoyiène.    Ces composés comprennent les   polyméthylène-polyphénols    et leurs mélanges de formules générales : 
EMI2.1     
   dans lesquelles x,    y, z peuventétreidentiques oudifférents et compris entre environ 10 et 100 par exemple 20 à   40.   



  Les   composés polyméthylènepolyhydroxy-aromatiques    contiennent deux ou plusieurs noyaux hydroxy-aromatiques, de préférence des noyaux phénoliques, comme le phénol et ses dérivés   alcoyliques, halogénés    et   méthyloli-    ques et homologues et   substituants.      Les polyphénols es-    pacés particulièrement intéressants comprennent les composés'dans lesquels deux ou plus, par exemple   2    à 6 noyaux phénoliques, sont séparés par au moins un ou plusieurs groupes   paraffiniques,    à chaîne longue ou leurs dérivés   méthyloliques    ou   halogénés    ou combinaisons de ceux-ci.

   Un ou plusieurs de ces groupes   polymé-      thylène    à longue chaîne peuvent également figurer dans l'un des groupes aromatiques terminaux ou les deux.



  Un   polyphénol cireux particulièrement préféré comprend    les   polyméthylène-phénols    et les   polyméthylol-polyphé-    nols dont la préparation et la description sont décrites dans les brevets des   Etats-Unis d'Amérique N     2800512 du 23 juillet 1959,   No    2859203 du 4 novembre 1958 et
Ne 2859204 du 4 novembre 1958. Les résines phénol  fonnaldéhyde antérieurement préparées, à    la fois avant et après durcissement, se sont montrées relativement    t    incompatibles avec les autres matières plastiques.

   Ces produits résineux non seulement n'étaient pas entièrement solubles dans   l'éthanol    mais exigeaient l'utilisation d'une solution de composé aromatique-alcool pour une solvatation complète. Pour convenance, les renseignements suivants portent en particulier sur le cas où l'aldéhyde est le   furfuraldéhyde. Ces résines    liquides de polyphénol   espacé-furfuraldéhyde    durcissables par la chaleur peuvent se préparer par condensation'directe en milieu alcalin ou acide du polyphénol cireux avec la furfuraldéhyde.

   Les proportions de polyphénol espacé à la furfuraldéhyde varient selon les propriétés désirées de la résine mais peuvent être comprises entre   0,    1 et 2, 0 (par   exem-    ple 0, 5 à 1, 5) mole de   furfuraldéhyde    par mole de   polyphénol    espacé. La réaction peut intervenir en masse ou en solution dans un hydrocarbure ou un alcool.

   Le produit résineux liquide obtenu est insoluble dans 1'eau mais entièrement miscible dans les alcools comme les alcanols tels   l'éthanol,      l'isopropanol,    le   butanol,    etc., et dans une solution alcoolique contenant des diluants hydrocarbonés aromatiques et aliphatiques comme le to  luène,    le xylène, l'heptane, les naphtes,   etc.,    de manière à former des solutions de vernis améliorées. Des solvants appropriés sont les alcools, esters, cétones aromatiques ou leurs mélanges.



   Ces résines liquides, par chauffage à des   températu-    res élevées, sont durcies en résine de stade C molles, très souples et analogues au caoutchouc, ayant une résistance élevée à la chaleur et aux solvants, une grande résistance au choc et ne présentant pas d'efflorescences   supenficielles,    de fragilité ou de perte de souplesse au magasinage, chauffage ou en cours   d'usage.    Ces résines durcies montrent des qualités caoutchouteuses de souplesse et de toucher, mais'conservent leurs   caractéristi-      ques thermodurcissables.    Par exemple, une bande d'une résine durcie de   polyphénol      espacé-furfuraldéhyde    peut etre aisément courbée ou doublée sur   180 .   



   Dans la réaction, de condensation le   polyphénol    espacé peut être mélangé avec des quantités variées de 1 à 50    /o    en poids d'un composé aromatique   polyhydrique    comme le phénol ou ses dérivés et homologues alcoyli  ques, aromatiques    et autres, les crésols, la résorcine, etc., et leurs mélanges. On peut également utiliser des   quan-    tités mineures d'autres aldéhydes allant jusqu'à   25 oxo    en poids, par exemple de formaldéhyde,   d'acétaldéhyde    ou de   paraformaldéhyde    avec la   furfuraldéhyde    dans la réaction avec le   polyphénol    espacé ou une combinaison de phénol espacé et de phénol.

   Bien entendu, l'utilisa  tion du phénol ou d'homologues    ou de dérivés du phénol et d'autres aldéhydes peut aboutir à une diminution rapide des caractéristiques supérieures de solubilité, de   compatibilité et de souplesse des résines polyphénol    es  pacé-furfuraldéhyde.    On peut utiliser le phénol pour réduire le prix et à titre d'activateur de durcissement des   polyphénols espacés.   



   Les résines nouvelles peuvent être préparées par réaction catalysée à   l'aide    d'un acide ou d'une base du polyphénol espacé et de la   furfuraldéhyde.    Le catalyseur alcalin peut être un hydroxyde, un oxyde ou un carbonate   d'un    métal   alcalin ou alcalino-terreux tel que l'hy-    dtoxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou le carbonate de potassium. Des catalyseurs organiques alca lins appropriés sont les amines comme les amines   tertiai-      res, les alcoylène-et polyalcoylène-, polyamines comme    l'éthylène-diamine, etc.

   Des catalyseurs acides   appro-    priés comprennent les acides organiques et minéraux comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide oxalique quand on désire une réaction contrôlée et des produits de couleur plus claire. Les résines liquides se préparent communément par réaction en masse du polyphénol espacé et de la   fujfuraldéhyde    à des températures de 50 à 180  C environ, par exemple 80 à   1300 C,    en présence du catalyseur. La résine liquide est alors refroidie et durcie en masse ou en solution dans un alcool ou un mélange d'alcool et d'hydrocarbure à des   tempé-    ratures élevées atteignant 100 à   2000    C ou plus.

   Le durcissement en l'absence d'un catalyseur accélérateur à
 150  C exige communément trente secondes, à cinq minutes, cependant qu'un catalyseur réduit la durée à quinze secondes à deux minutes. Le durcissement peut       être accéléré par l'addition   d'éthylèneidiamine, d', un    composé source de formaldéhyde comme la   paraformal-    déhyde,   lEexaméthylène-tétramine,    etc., ou des   mélan,    ges de ces composés.



   La préparation et les propriétés de ces résines nouvelles sont plus spécialement décrites dans les exemples suivants.



   Exemple   1   
 On prépare par la formule suivante une résine liquide soluble dans l'alcool de   polyphénol      espacé-furfuraldé-    hyde :
          Flexiphen      160      (1) 900 g
   Furfuralcléhyde    250
 Hydroxyde de sodium 7, 5 g dans 5 g d'eau
   (1)    Le     Flexiphen 160      est un mélange de poly  méthylene-polyphénol (P.    M. environ 315) produit par
Koppers Co., Inc.   (cf.    Bulletin P. D. 105) possédant environ 2 à 4 noyaux phénoliques séparés par des chaînes   polyméthyléniques    ayant environ 25 atomes de carbone.



  Le          Flexiphen    160     est    une matière visqueuse soluble dans le benzène, les cétones et les alcools et insoluble dans les solutions caustiques et   l'eau    et possédant les caractères spécifiques suivants.



   Phénol libre,   pds.  /0    max. 1, 0
 Chlore,   pds."/o    max. 2, 0
   Equivalent en phénol.    350       10 g
 On chauffe les constituants au reflux à   95-100     C pendant trente minutes, ce qui donne une résine liquide durcissable par la chaleur complètement soluble en donnant une solution limpide dans   l'isopropanol    à   99 O/o    et dans les mélanges d'alcool et de solvants aromatiques comme le   benzene,    le toluène et le xylène. La solution alcoolique de résine possède les propriétés suivantes.



   Teneur en solides   87  /0   
 pH 8, 1
 Essai mécanique à 150  C 2 mn 5 sec.



   Ainsi, contrairement aux résines de phénol   espacé-    formaldéhyde, les résines liquides de   polyphénol    espacéfurfuraldéhyde sont totalement miscibles avec les alcools   en produisant des solutions Ide vernis, d'lenduisage    et   d'imprégnation supérieures.   



   Exemple 2
 On prépare une   résine liquide nouvelle de poly-    phénol espacéfurfuraldéhyde selon la formule :      Flexiphen 160   205 g   
   Furfuraldéhyde      57    g
 On chauffe ces constituants à 900 C, on ajoute 1, 2 g d'éthylène-diamine et on   chauffe    le mélange au reflux à 115-1200 C pendant trente minutes.

   On refroidit la résine à   40O    C et on ajoute 34 g d'une solution à 50   O/o    de          : méthylfonncel       ,    ce qui donne une solution de résine ayant les propriétés suivantes :
 Teneur en solides 68,   50/o   
 pH.. 6, 5
 Viscosité. 1000-1500 cp
 L'addition de   1 O/o    en poids d'éthylène-diamine provoque le durcissement de la résine en un produit caoutchouteux mou et souple ayant des caractéristiques de thermodurcissement en une minute quarante secondes à 150  C. A   la même, température let    avec l'addition de        méthyl-formcel     à 20  /0    la résine durcit en soixantequinze secondes environ.



   Exemple 3
 On prépare une résine de   polyphénol    espacé   (modi-    fié par le   phénol)-furfuraldéhyde    (modifiée par la formaldéhyde) de souplesse contrôlée par chauffage de 675 g de        Flexiphen 160        avec 200 g de   furfuraldéhyde à      70O    C. On ajoute 10 g d'éthylène-diamine et on chauffe la résine au   faflux pendant    trente minutes à   95-100     C.



  On refroidit la résine à 600 C, on ajoute 35 g de paraformaldéhyde et on chauffe le mélange à   60-700    C pendant trente minutes. On ajoute alors 2000 g de   furfural-    déhyde, on chauffe la résine pendant cinquante minutes à   95-100     C, on ajoute 3900 g de phénol et on continue à chauffer pendant quinze minutes à la même température. La résine liquide possède une teneur en solides de 80 à   85  /o environ.    La résine est durcie par la chaleur en environ quatre minutes dix secondes. Le durcissement peut être accéléré par des sources de formaldéhyde ou une diamine. La résine liquide donne une solution limpide dans   l'isopropanol à 99  /0    et est compatible en toutes proportions avec les résines des exemples 1 et 2.



   Les pellicules durcies des résines à chaîne droite de polyphÚnol espacÚ-furfuraldÚhyde et de la résine mo  difiée par    le phénol et la formaldéhyde de l'exemple 3 manifestent des degrés variés de souplesse. Les pellicules de résine à chaîne   droite de polyphénol espacé-furfur-    aldéhyde sont tout à fait souples alors que les résines modifiées ont une souplesse réduite.



   Ainsi, les résines liquides de   polyphénol      espacé-fur-    furaldéhyde sont de façon étonnante totalement solubles dans les alcools et après durcissement ont une souplesse exceptionnelle.



   La suite de cet   exposé est consacrée aux utilisations.    du produit résineux obtenu conformément à l'invention.



   -On ajoute une résine liquide à chaîne droite de polyphénol   espacé-furfuraldéhyde des exemples,    qui était insoluble dans l'eau, à une   émutsion commerciale à      55"/e en poids d'acétate    de polyvinyle. Le produit   rési-    neux à chaîne droite de polyphénol espacefurfuraldéhyde est entièrement compatible en toutes proportions avec l'acétate de polyvinyle. La résine liquide de   polyphénol espacé-ifurfuraldéhyde    qui était insoluble dans l'eau se dissout facilement dans cette émulsion.



  Les pellicules coulées au moyen de cette émulsion sont solides, homogènes, limpides et transparentes, ce qui montre la compatibilité de la résine liquide avec les esters polyvinyliques des acides gras à chaîne courte.



  Ces pellicules montrent d'excellentes caractéristiques de souplesse et sont durcissables par la chaleur sous forme de pellicules thermoplastiques ayant des caractéristiques de   ; bhermodurcissement. Cesi pellicules IdFurcies    par la chaleur manifestent une excellente résistance à la chaleur et aux solvants. Ainsi, ces résines liquides ou solides   nouvelles de polyphénol espacé-furfiuraldéhyde peuvent    être utilisées comme plastifiants non volatils dans les pellicules ou   compositions theanoplastiques    ou comme agents modifiants pour améliorer la résistance à la chaleur et aux solvants des compositions thermoplastiques.



   De plus, les résines solides de   polyphénol    espacé  furfuraldéhyde    sont entièrement compatibles avec le chlorure de polyvinyle et les copolymères de chlorure de   polyvinyle-acétate    de polyvinyle pour former des pellicules et des compositions solides homogènes.

   Ainsi les homo et copolymères des résines vinyliques comme les halogénures de polyvinyle et leurs copolymères avec les acétates de vinyle, les halogénures de   vinylidène,    les halogénures de   vinylène    et autres composés et polymères dérivés ou contenant des   nonsatura. tions éthyléniques    peuvent être utilisés avec les résines liquides de polyphénol   espacé-furfuraldéhyde    pour produire des compositions nouvelles durcissables par la chaleur, comme les compositions de plastisol, avec ou sans esters plastifiants de point   d'ébulllition élevé comme    les phtalates d'al  coyle,    etc.



   Les résines nouvelles liquides ou solides de polyphénol   espacé-furfuraldéhyde obtenues selon l'invention    peuvent être avantageusement utilisées en quantités de 2 à 98    /o    avec une grande variété de polymères et de   composés plastiques thermodurcissables et thermo-    plastiques tels que les composés suivants : esters polyvinyliques comme l'acétate de polyvinyle ; polymères et copolymères vinyliques ; polymères et copolymères du styrène comme le polystyrène ; résines phénoliques telles que phénolformaldéhyde ; d'urée-formaldéhyde ; polyesters ;   polyuréthanes    ;   polyalcoylène    comme   polyéthy-    lène, polypropylène et leurs copolymères ; résines époxydées ;

   polyamides comme le     Nylon      ;   acrylates    comme le polyacrylate et ses copolymères ;   résines alcoyliques    ; résines cellulosiques comme l'acétate de cellulose, l'acé  tate-butyrate    de cellulose ; résines uraniques ; résines hydrocarbonées naturelles et synthétiques comme les   polyterpènes, résines    du   pétrole, polybutènes    ; composés fluorocarbonés ;   polycarbonates    ;

   silicones et élastomères naturels et synthétiques comme le        Néoprène    ,    le caoutchouc butylique, le caoutchouc butylique   halogéné,    les caoutchoucs nitriles comme les copolymères acrylo  nitrile-butadiène, butadiènePstyrène, éthylène-propylène    et les polymères ternaires avec les diènes comme le dicy  clopentadiène,    le caoutchouc naturel, le   polybutadiène    et autres composés et polymères thermoplastiques et les huiles siccatives non saturées, lubrifiants, asphaltes, graisses, etc.

   L'addition de quantités modifiantes de résines de phénol   espacé-furfuraldéhyde    aux polymères cristallisés améliore a résistance aux chocs à basse température, cependant que l'addition de polymères thermoplastiques améliore la résistance à la chaleur et aux solvants et celle de résines thermodurcissables leurs propriétés de souplesse.



   Les résines et compositions en contenant peuvent en outre être mélangées avec des quantités mineures ou majeures de pigments, plastifiants, lubrifiants, stabilisants, neutralisants, savons métalliques, charges fibreuses et   particulaires    inertes, fibres de verre, amiante, noir de carbone, farine de bois, sciure de bois, terre de diatomées, argile, oxydes métalliques, carbonates, fibres cellulosiques, etc.



   Les résines nouvelles obtenues par le procédé selon l'invention sont intéressantes dans l'imprégnation et la saturation de fibres et étoffes tissées ou non tissées, synthétiques ou naturelles comme le papier cellulosique, l'amiante, le liège, matières en feuilles, carreaux, nattes de fibres de verre, toile, étoffes de coton pour leur donner des caractéristiques de souplesse et d'excellentes propriétés   d'étampage à    froid, par exempte des   maté-    riaux stratifiés de qualités pour électricité et autres   struc-    tures stratifiées obtenues par chaleur et pression.

   Ces produits résineux sont intéressaNts dans   l'enduisage    au moyen d'émulsions et de solutions organiques pour con  férer    de la résistance à la chaleur et aux solvants, comme agents liants pour étoffes d'ameublement, contre-plaqué, cartons composés ou particulaires, revêtements de freins, disques à meuler, revêtements d'embrayage, etc., ayant une meilleure résistance au choc, comme vernis et comme compositions de moulage avec ou sans charges inertes pour obtenir par durcissement une meilleure résistance au choc à basse température, associée à une excellente résistance au choc thermique ; comme adhésifs pour câblés de pneumatiques, etc.



   Les résines obtenues   conffoirnément    à l'invention sont remarquables par le fait qu'elles adhèrent fortement aux métaux. Ainsi, la résine peut être appliquée sur des   feuil, les    de métal, par exemple d'aluminium, ce qui forme un revêtement de résine qui adhère fortement à la feuille.



   Ces résines sont utilisables pour la fabrication de meules stratifiées flexibles. Dans cette fabrication, les résines préparées conformément à l'invention sont utilisées avec d'autres matières. Par exemple   on lies mélange    avec d'autres résines, notamment des élastomères tels que le   polystyrènebutadiène,    des résines époxy et des   polyméthanes    et avec des matières abrasives, puis on les stratifié et durcit en une meule en forme de disque.

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation d'un produit résineux ther- modurcissable, caractérisé en ce que l'on fait réagir un polyphénol à plusieurs noyaux phénoitiques séparés par des groupes alcoylènes à longue chaîne avec un éther cyclique conjugué à non saturation éthylénique et à substituant aldéhydique.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'éther cyclique à substituant aldéhydique est le furfural 2. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le polyphénol est un polyméthylène-polyphénol.

3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le rapport moléculaire du furfural au polyphénol est de 0, 1 à 2, 0.

4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on fait réagir le mélange réactionnel résineux avec un composé aromatique hydroxylé.

5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on fait réagir le mélange réactionnel résineux avec un composé capable de libérer un aldéhyde dans les conditions de la réaction.

6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit polyphénoF comq ? orte Ide 2 à 6 groupes phénols par molécule séparés par des groupes polyméthylènes d'au moins 10 atomes de carbone, en ce que ledit éther est le furfural et en ce que l'on effectue la réaction en milieu alcalin à une température comprise entre 50 et 180 C, le rapport du furfural au polyphénol étant de 0, 1 à 2, 0.

REVENDICATION II Utilisation du produit obtenu conformément au procédé selon la revendication I pour la fabrication d'un article insoluble et infusible, par chauffage d'une masse conformée, constituée au moins en partie par ledit produit.

SOUS-iREVENDICATIONS 7. Utilisation selon la revendication II, caractérisée en ce que ladite masse comprend une charge inerte.

8. Utilisation selon la revendication II, caractérisée en ce que ladite masse consiste en une structure stra tifs, comprenant un. film de matière imprégnée et collée à chaud au moyen dudit produit.

9. Utilisation selon < la revendication II ou la sousrevendication 7 ou 8, caractérisée en ce que ladite masse comprend en outre un compose capable de libérer un aldéhyde dans les conditions de durcissement employées.