Procédé de préparation d'un produit résineux thermodurcissable
La présente invention a pour objet un procédé de préparation, d'un produit résineux thermodurcissable, par réaction d'un potyphénol et d'un aldéhyde.
Les résines de phénol-aldéhyde sont généralement
des produits très. cassants à faible résistance au choc, d'une compatibilité limitée avec les autres matières plastiques. On a utilisé avec ces produits des plastifiants pour
augmenter leur souplesse, mais, cette augmentation de
souplesse s'est accompagnée d'une diminution d'autres propriétés désirasses, de'icults de traitement au d prix de revient excessifs.
Par exemple, pour obtenir un
degré appréciable quelconque de souplesse il faut utili-
ser des quantités relativement grandes allant jusqu'à parties égales ou plus, de glycols ou de glycérine, ce qui diminue la résistance du produit et provoque un suin tement du glycol ou de la glycérine au cours du cycle de
durcissement par la chaleur. De plus, la plastification par rétification au moyen de polymères thermoplastiques non saturés comme le polyvinylbutyral ou des élastomè- res compatibles comme 1' Hycar p n'a pas donné en tière satisfaction en raison de la diminution de Fa resistance à la chaleur et aux solvants des mélanges ainsi obtenus.
Ces mélanges ont une meilleure résistance au choc, mais ils manquent encore de la souplesse appropriée. De plus, les huiles non saturées, comme l'huile d'aleurites, même en quantités substantielles à titre de modificateurs
des résines, ne parviennent pas à fournir une souplesse
suffisante. Ainsi existe-t-il un besoin d'une résine ther- modurcissable ayant de bonnes caractéristiques de com patibilité et de souplesse.
Ainsi la présente invention se propose-t-elle de four
nir des résines nouvees ayant une souplesse considérablement améliorée. Elle se propose de fournir des produits résineux ayant une souplesse relativement permanente, susceptible de durcir à des températuresélevées sans dégradation des propriétés de souplesse, ainsi que des compositions, objets et pellicules plastiques coihpa- tibles manifestant des caractéristiques de thermodurcis- sement.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un polyphénol à plusieurs noyaux phénoliques séparée par des groupes alcoyiènes à longue chaîne avec un éther cyclique conjugué à non-saturation éthylénique et à substituant aldéhydique, de manière à former un produit résineux liquide durcissable par la chaleur, totalement soluble dans l'éthanol, insoluble dans l'eau et compatible avec les composés vinyliques ther moplastiques. Les résines durcies obtenues par chauffage de ce produit sont des produits résineux souples, mous et analogues au caoutchouc, résistant à la chaleur et aux solvants.
L'éther cydique conjugué à nonwsaturation éthyléni- que à substituant aldéhydique est, de préférence, le fur furaldéhyde. Les polyphénols utilisés avec la furfuratdé- hyde sont, de préférence, des composés comprenant des noyaux aromatiques polyhydroxylés séparés dans l'es pace par des chaînes longues aliphatiques et des chaînes carbone-carbone aliphatiques substituées.
En particulier ces polyphénols cireux, que l'on désignera ci-après par le terme de polyphenols espÅacés s, comprennent des cornposés polyalcoylene-¯polyhydroxy-aromatiques dans lesquels-deux, trois, quatre, cinq, six ou plus, noyaux hy droxy-aromatiques sont reliés entre eux par des chaînes longues polyaficoyiène. Ces composés comprennent les polyméthylène-polyphénols et leurs mélanges de formules générales :
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dans lesquelles x, y, z peuventétreidentiques oudifférents et compris entre environ 10 et 100 par exemple 20 à 40.
Les composés polyméthylènepolyhydroxy-aromatiques contiennent deux ou plusieurs noyaux hydroxy-aromatiques, de préférence des noyaux phénoliques, comme le phénol et ses dérivés alcoyliques, halogénés et méthyloli- ques et homologues et substituants. Les polyphénols es- pacés particulièrement intéressants comprennent les composés'dans lesquels deux ou plus, par exemple 2 à 6 noyaux phénoliques, sont séparés par au moins un ou plusieurs groupes paraffiniques, à chaîne longue ou leurs dérivés méthyloliques ou halogénés ou combinaisons de ceux-ci.
Un ou plusieurs de ces groupes polymé- thylène à longue chaîne peuvent également figurer dans l'un des groupes aromatiques terminaux ou les deux.
Un polyphénol cireux particulièrement préféré comprend les polyméthylène-phénols et les polyméthylol-polyphé- nols dont la préparation et la description sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2800512 du 23 juillet 1959, No 2859203 du 4 novembre 1958 et
Ne 2859204 du 4 novembre 1958. Les résines phénol fonnaldéhyde antérieurement préparées, à la fois avant et après durcissement, se sont montrées relativement t incompatibles avec les autres matières plastiques.
Ces produits résineux non seulement n'étaient pas entièrement solubles dans l'éthanol mais exigeaient l'utilisation d'une solution de composé aromatique-alcool pour une solvatation complète. Pour convenance, les renseignements suivants portent en particulier sur le cas où l'aldéhyde est le furfuraldéhyde. Ces résines liquides de polyphénol espacé-furfuraldéhyde durcissables par la chaleur peuvent se préparer par condensation'directe en milieu alcalin ou acide du polyphénol cireux avec la furfuraldéhyde.
Les proportions de polyphénol espacé à la furfuraldéhyde varient selon les propriétés désirées de la résine mais peuvent être comprises entre 0, 1 et 2, 0 (par exem- ple 0, 5 à 1, 5) mole de furfuraldéhyde par mole de polyphénol espacé. La réaction peut intervenir en masse ou en solution dans un hydrocarbure ou un alcool.
Le produit résineux liquide obtenu est insoluble dans 1'eau mais entièrement miscible dans les alcools comme les alcanols tels l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, etc., et dans une solution alcoolique contenant des diluants hydrocarbonés aromatiques et aliphatiques comme le to luène, le xylène, l'heptane, les naphtes, etc., de manière à former des solutions de vernis améliorées. Des solvants appropriés sont les alcools, esters, cétones aromatiques ou leurs mélanges.
Ces résines liquides, par chauffage à des températu- res élevées, sont durcies en résine de stade C molles, très souples et analogues au caoutchouc, ayant une résistance élevée à la chaleur et aux solvants, une grande résistance au choc et ne présentant pas d'efflorescences supenficielles, de fragilité ou de perte de souplesse au magasinage, chauffage ou en cours d'usage. Ces résines durcies montrent des qualités caoutchouteuses de souplesse et de toucher, mais'conservent leurs caractéristi- ques thermodurcissables. Par exemple, une bande d'une résine durcie de polyphénol espacé-furfuraldéhyde peut etre aisément courbée ou doublée sur 180 .
Dans la réaction, de condensation le polyphénol espacé peut être mélangé avec des quantités variées de 1 à 50 /o en poids d'un composé aromatique polyhydrique comme le phénol ou ses dérivés et homologues alcoyli ques, aromatiques et autres, les crésols, la résorcine, etc., et leurs mélanges. On peut également utiliser des quan- tités mineures d'autres aldéhydes allant jusqu'à 25 oxo en poids, par exemple de formaldéhyde, d'acétaldéhyde ou de paraformaldéhyde avec la furfuraldéhyde dans la réaction avec le polyphénol espacé ou une combinaison de phénol espacé et de phénol.
Bien entendu, l'utilisa tion du phénol ou d'homologues ou de dérivés du phénol et d'autres aldéhydes peut aboutir à une diminution rapide des caractéristiques supérieures de solubilité, de compatibilité et de souplesse des résines polyphénol es pacé-furfuraldéhyde. On peut utiliser le phénol pour réduire le prix et à titre d'activateur de durcissement des polyphénols espacés.
Les résines nouvelles peuvent être préparées par réaction catalysée à l'aide d'un acide ou d'une base du polyphénol espacé et de la furfuraldéhyde. Le catalyseur alcalin peut être un hydroxyde, un oxyde ou un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que l'hy- dtoxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou le carbonate de potassium. Des catalyseurs organiques alca lins appropriés sont les amines comme les amines tertiai- res, les alcoylène-et polyalcoylène-, polyamines comme l'éthylène-diamine, etc.
Des catalyseurs acides appro- priés comprennent les acides organiques et minéraux comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide oxalique quand on désire une réaction contrôlée et des produits de couleur plus claire. Les résines liquides se préparent communément par réaction en masse du polyphénol espacé et de la fujfuraldéhyde à des températures de 50 à 180 C environ, par exemple 80 à 1300 C, en présence du catalyseur. La résine liquide est alors refroidie et durcie en masse ou en solution dans un alcool ou un mélange d'alcool et d'hydrocarbure à des tempé- ratures élevées atteignant 100 à 2000 C ou plus.
Le durcissement en l'absence d'un catalyseur accélérateur à
150 C exige communément trente secondes, à cinq minutes, cependant qu'un catalyseur réduit la durée à quinze secondes à deux minutes. Le durcissement peut être accéléré par l'addition d'éthylèneidiamine, d', un composé source de formaldéhyde comme la paraformal- déhyde, lEexaméthylène-tétramine, etc., ou des mélan, ges de ces composés.
La préparation et les propriétés de ces résines nouvelles sont plus spécialement décrites dans les exemples suivants.
Exemple 1
On prépare par la formule suivante une résine liquide soluble dans l'alcool de polyphénol espacé-furfuraldé- hyde :
Flexiphen 160 (1) 900 g
Furfuralcléhyde 250
Hydroxyde de sodium 7, 5 g dans 5 g d'eau
(1) Le Flexiphen 160 est un mélange de poly méthylene-polyphénol (P. M. environ 315) produit par
Koppers Co., Inc. (cf. Bulletin P. D. 105) possédant environ 2 à 4 noyaux phénoliques séparés par des chaînes polyméthyléniques ayant environ 25 atomes de carbone.
Le Flexiphen 160 est une matière visqueuse soluble dans le benzène, les cétones et les alcools et insoluble dans les solutions caustiques et l'eau et possédant les caractères spécifiques suivants.
Phénol libre, pds. /0 max. 1, 0
Chlore, pds."/o max. 2, 0
Equivalent en phénol. 350 10 g
On chauffe les constituants au reflux à 95-100 C pendant trente minutes, ce qui donne une résine liquide durcissable par la chaleur complètement soluble en donnant une solution limpide dans l'isopropanol à 99 O/o et dans les mélanges d'alcool et de solvants aromatiques comme le benzene, le toluène et le xylène. La solution alcoolique de résine possède les propriétés suivantes.
Teneur en solides 87 /0
pH 8, 1
Essai mécanique à 150 C 2 mn 5 sec.
Ainsi, contrairement aux résines de phénol espacé- formaldéhyde, les résines liquides de polyphénol espacéfurfuraldéhyde sont totalement miscibles avec les alcools en produisant des solutions Ide vernis, d'lenduisage et d'imprégnation supérieures.
Exemple 2
On prépare une résine liquide nouvelle de poly- phénol espacéfurfuraldéhyde selon la formule : Flexiphen 160 205 g
Furfuraldéhyde 57 g
On chauffe ces constituants à 900 C, on ajoute 1, 2 g d'éthylène-diamine et on chauffe le mélange au reflux à 115-1200 C pendant trente minutes.
On refroidit la résine à 40O C et on ajoute 34 g d'une solution à 50 O/o de : méthylfonncel , ce qui donne une solution de résine ayant les propriétés suivantes :
Teneur en solides 68, 50/o
pH.. 6, 5
Viscosité. 1000-1500 cp
L'addition de 1 O/o en poids d'éthylène-diamine provoque le durcissement de la résine en un produit caoutchouteux mou et souple ayant des caractéristiques de thermodurcissement en une minute quarante secondes à 150 C. A la même, température let avec l'addition de méthyl-formcel à 20 /0 la résine durcit en soixantequinze secondes environ.
Exemple 3
On prépare une résine de polyphénol espacé (modi- fié par le phénol)-furfuraldéhyde (modifiée par la formaldéhyde) de souplesse contrôlée par chauffage de 675 g de Flexiphen 160 avec 200 g de furfuraldéhyde à 70O C. On ajoute 10 g d'éthylène-diamine et on chauffe la résine au faflux pendant trente minutes à 95-100 C.
On refroidit la résine à 600 C, on ajoute 35 g de paraformaldéhyde et on chauffe le mélange à 60-700 C pendant trente minutes. On ajoute alors 2000 g de furfural- déhyde, on chauffe la résine pendant cinquante minutes à 95-100 C, on ajoute 3900 g de phénol et on continue à chauffer pendant quinze minutes à la même température. La résine liquide possède une teneur en solides de 80 à 85 /o environ. La résine est durcie par la chaleur en environ quatre minutes dix secondes. Le durcissement peut être accéléré par des sources de formaldéhyde ou une diamine. La résine liquide donne une solution limpide dans l'isopropanol à 99 /0 et est compatible en toutes proportions avec les résines des exemples 1 et 2.
Les pellicules durcies des résines à chaîne droite de polyphÚnol espacÚ-furfuraldÚhyde et de la résine mo difiée par le phénol et la formaldéhyde de l'exemple 3 manifestent des degrés variés de souplesse. Les pellicules de résine à chaîne droite de polyphénol espacé-furfur- aldéhyde sont tout à fait souples alors que les résines modifiées ont une souplesse réduite.
Ainsi, les résines liquides de polyphénol espacé-fur- furaldéhyde sont de façon étonnante totalement solubles dans les alcools et après durcissement ont une souplesse exceptionnelle.
La suite de cet exposé est consacrée aux utilisations. du produit résineux obtenu conformément à l'invention.
-On ajoute une résine liquide à chaîne droite de polyphénol espacé-furfuraldéhyde des exemples, qui était insoluble dans l'eau, à une émutsion commerciale à 55"/e en poids d'acétate de polyvinyle. Le produit rési- neux à chaîne droite de polyphénol espacefurfuraldéhyde est entièrement compatible en toutes proportions avec l'acétate de polyvinyle. La résine liquide de polyphénol espacé-ifurfuraldéhyde qui était insoluble dans l'eau se dissout facilement dans cette émulsion.
Les pellicules coulées au moyen de cette émulsion sont solides, homogènes, limpides et transparentes, ce qui montre la compatibilité de la résine liquide avec les esters polyvinyliques des acides gras à chaîne courte.
Ces pellicules montrent d'excellentes caractéristiques de souplesse et sont durcissables par la chaleur sous forme de pellicules thermoplastiques ayant des caractéristiques de ; bhermodurcissement. Cesi pellicules IdFurcies par la chaleur manifestent une excellente résistance à la chaleur et aux solvants. Ainsi, ces résines liquides ou solides nouvelles de polyphénol espacé-furfiuraldéhyde peuvent être utilisées comme plastifiants non volatils dans les pellicules ou compositions theanoplastiques ou comme agents modifiants pour améliorer la résistance à la chaleur et aux solvants des compositions thermoplastiques.
De plus, les résines solides de polyphénol espacé furfuraldéhyde sont entièrement compatibles avec le chlorure de polyvinyle et les copolymères de chlorure de polyvinyle-acétate de polyvinyle pour former des pellicules et des compositions solides homogènes.
Ainsi les homo et copolymères des résines vinyliques comme les halogénures de polyvinyle et leurs copolymères avec les acétates de vinyle, les halogénures de vinylidène, les halogénures de vinylène et autres composés et polymères dérivés ou contenant des nonsatura. tions éthyléniques peuvent être utilisés avec les résines liquides de polyphénol espacé-furfuraldéhyde pour produire des compositions nouvelles durcissables par la chaleur, comme les compositions de plastisol, avec ou sans esters plastifiants de point d'ébulllition élevé comme les phtalates d'al coyle, etc.
Les résines nouvelles liquides ou solides de polyphénol espacé-furfuraldéhyde obtenues selon l'invention peuvent être avantageusement utilisées en quantités de 2 à 98 /o avec une grande variété de polymères et de composés plastiques thermodurcissables et thermo- plastiques tels que les composés suivants : esters polyvinyliques comme l'acétate de polyvinyle ; polymères et copolymères vinyliques ; polymères et copolymères du styrène comme le polystyrène ; résines phénoliques telles que phénolformaldéhyde ; d'urée-formaldéhyde ; polyesters ; polyuréthanes ; polyalcoylène comme polyéthy- lène, polypropylène et leurs copolymères ; résines époxydées ;
polyamides comme le Nylon ; acrylates comme le polyacrylate et ses copolymères ; résines alcoyliques ; résines cellulosiques comme l'acétate de cellulose, l'acé tate-butyrate de cellulose ; résines uraniques ; résines hydrocarbonées naturelles et synthétiques comme les polyterpènes, résines du pétrole, polybutènes ; composés fluorocarbonés ; polycarbonates ;
silicones et élastomères naturels et synthétiques comme le Néoprène , le caoutchouc butylique, le caoutchouc butylique halogéné, les caoutchoucs nitriles comme les copolymères acrylo nitrile-butadiène, butadiènePstyrène, éthylène-propylène et les polymères ternaires avec les diènes comme le dicy clopentadiène, le caoutchouc naturel, le polybutadiène et autres composés et polymères thermoplastiques et les huiles siccatives non saturées, lubrifiants, asphaltes, graisses, etc.
L'addition de quantités modifiantes de résines de phénol espacé-furfuraldéhyde aux polymères cristallisés améliore a résistance aux chocs à basse température, cependant que l'addition de polymères thermoplastiques améliore la résistance à la chaleur et aux solvants et celle de résines thermodurcissables leurs propriétés de souplesse.
Les résines et compositions en contenant peuvent en outre être mélangées avec des quantités mineures ou majeures de pigments, plastifiants, lubrifiants, stabilisants, neutralisants, savons métalliques, charges fibreuses et particulaires inertes, fibres de verre, amiante, noir de carbone, farine de bois, sciure de bois, terre de diatomées, argile, oxydes métalliques, carbonates, fibres cellulosiques, etc.
Les résines nouvelles obtenues par le procédé selon l'invention sont intéressantes dans l'imprégnation et la saturation de fibres et étoffes tissées ou non tissées, synthétiques ou naturelles comme le papier cellulosique, l'amiante, le liège, matières en feuilles, carreaux, nattes de fibres de verre, toile, étoffes de coton pour leur donner des caractéristiques de souplesse et d'excellentes propriétés d'étampage à froid, par exempte des maté- riaux stratifiés de qualités pour électricité et autres struc- tures stratifiées obtenues par chaleur et pression.
Ces produits résineux sont intéressaNts dans l'enduisage au moyen d'émulsions et de solutions organiques pour con férer de la résistance à la chaleur et aux solvants, comme agents liants pour étoffes d'ameublement, contre-plaqué, cartons composés ou particulaires, revêtements de freins, disques à meuler, revêtements d'embrayage, etc., ayant une meilleure résistance au choc, comme vernis et comme compositions de moulage avec ou sans charges inertes pour obtenir par durcissement une meilleure résistance au choc à basse température, associée à une excellente résistance au choc thermique ; comme adhésifs pour câblés de pneumatiques, etc.
Les résines obtenues conffoirnément à l'invention sont remarquables par le fait qu'elles adhèrent fortement aux métaux. Ainsi, la résine peut être appliquée sur des feuil, les de métal, par exemple d'aluminium, ce qui forme un revêtement de résine qui adhère fortement à la feuille.
Ces résines sont utilisables pour la fabrication de meules stratifiées flexibles. Dans cette fabrication, les résines préparées conformément à l'invention sont utilisées avec d'autres matières. Par exemple on lies mélange avec d'autres résines, notamment des élastomères tels que le polystyrènebutadiène, des résines époxy et des polyméthanes et avec des matières abrasives, puis on les stratifié et durcit en une meule en forme de disque.