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Publication number: BE652776A
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Description

Compositions ruineuses de phénol-furfuraldéhyde.

La présente invention se rapporte à des compositions alcoyl-hydroxy-aromatique/aldéhyde alicyclique et en particulier à des résines de polyméthylène polyphénol-furfuraldjhyde et à des compositions et produite en dérivant.

Les résines de phénol-aldéhyde sont généralement des produits très cassants à faible résistance au choc, d'une compatibilité limitée avec les autres matières plastiques.On a utilisé avec ces produits des plastifiants pour augmenter leur souplesse, mais cette augmentation de souplesse s'est accompagnée d'Orne diminution d'autres propriétés désirables, de difficultés de traitement ou de prix de revient excessifs. Par exemple, pour obtenir un degré appréciable quelconque de souplesse il faut utiliser des Quantités relativement grandes, allant jusqu'à parties égales ou plus, ae glycols ou de glycérine, ce qui diminue la résistance du produit et provoque un suintement du glycol ou de la glycérine au cours du cycle de durcissement par la chaleur.

De plus, la plastification par rétification au moye de polymères thermoplastiques non satures

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comme le polyvinylbutyral ou des élastomères com:atiles comme 1suRycaru n'a pas donné entière satisfaction en raison de la d1m1- nution de la résistance à la chaleur et aux solvants des mélanges ainsi obtenus. Ces mélanges ont une meilleure résistance au choc, mais ils manquent encore de la souplesse appropriée. De plus, les huiles non saturées comme l'huile 4'aleurites, mêm en quan-
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salistantielles à titre de modificateurs des résides, ne pà;"Ji<ir-3nt pas à fournir une souplesse suffisante. ainsi existet-il un besoin d'une résine theraodureissable ayant de bonnes caractér1stlues de compatibilité et de souplesse.

Ainsila présente invention se propose-t-elle de fournir
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jas nouvelles ayant une souplesse considérablement améllorde. Elle se propose de fournir des produits résineux ayant une souplesse
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ielativexent permanente, susceptible de durcir à des températures élavéas sans dégradation des propriétés, de souplesse, ainsi que des compositions, objets et pellicules -plastiques compatibles manitestant des caractéristiques de. ther:nodurcissenent.

D'autres buts et avantages delinvention apparaîtront aux techniciens a la lecture de la description et des exemples qui sui- vent..

Il a été découvert que la réaction d'un éther cyclique con- jugué à non-saturation éthylénique à substituant aldéhydique avec
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un csposé aromatique polyhydtoxy-aliphâtique donnait de manière inattendue un produit résineux d'une souplesse exceptionnelle analogue au caoutchouc, une meilleure solubilité dans l'alcool et une compatibilité supérieure avec les polymères, résines, latex et autres compositions thermoplastiques. Les résines nouvelles selon
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lelnyention se préparent par condensation d'un phénol espacé aveo l'aldéhyde de manière à formel un produit résineux liquide durcis- . sable par la chaleur, totalement soluble dans l'éthanol, insoluble
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dans l'eau et compatible avec les composés vinyliques theTmoplas%1- ques.

Les résines durcies selon l'invention sont des produits résineux souples, mous et analogues au caoutchouc, manifestant des

'caractéristiques thermodurcissables et résistant à la chaleur et aux solvants. L'éther cyclique conjugué à non-saturation éthylénique à substituant aldéhydique est, de préférence, la furfuraldéhyde.

Les phénols espacés utilisés avec la turfuraldéhyde pour former les résines souples nouvelles selon l'invention sont des composés comprenant des noyaux aromatiques polyhydroxylés séparés dahs l'espace par des chaînes longues aliphatiques et des chaînes carbonecarbone aliphatiques substituées.

En particulier ces phénols ou polyphénols espacés cireux comprennent des composés polyalcoylène- polyhydroxy-aromatiques dans lesquels deux, trois, quatre, cinq, six ou plus, noyaux hydroxy-aromatiques sont reliés entre eux par des chaînes longues polyalcoylène. Ces composés comprennent les polyméthylène-polyphénols et leurs mélanges de formules générales.
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dans lesquelles x, y et z peuvent être identiques ou différents et compris entre environ 10 et 100, par exemple 20 à 40. Les composés polyméthylène-polyhydroxyaromatiques contiennent deux ou plusieurs noyaux hydroxy-aromatiques, de préférence des noyaux phénoliques,

cazame le phénol et ses dérivés alcoyliques, halogènes et méthyloliques et homologues et substiuants. Les phénols espacés particulièrement intéressants comprennent les composés dans lesquels deux ou plus, par exemple 2 à 6 noyaux phénoliques, sont séparés par au moins un ou plusieurs groupes paraffinqies à chaîne longue ou leurs dérivés méthyloliques ou halogénés ou combinaisons de ceux-ci. Un ou plusieurs de ces groupes polyméthylène à longue chaîne peuvent également figurer dans l'un des groupes aromatiques terminaux ou les deux.

Un phénol cireux particulièrement préféré

comprend les polyméthylène-phénls et les polyméthylol-polyphénols dont la préparation et la description sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2.800.512 du 23 juillet 1959, 2.859.203 du 4 novembre 1958 et 2.859.204 du 4 novembre 1958. Les 'résines phénol-formaldéhyde antérieurement préparées, à la fois avant 'et après durcissement, se sont montrées relativement incompatibles avec les autres matières plastiques. Ces produits résineux non seulement n'étaient pas entièrement solubles dans l'éthanol mais exigeaient l'utilisation d'une solution de composé aromatique-alcool pour une solvatation complète.

Pour gouverne, les renseignements suivants portent en particulier sur le cas où l'aldéhydeest la furfuraldéhyde. Les résines liquides de phénol espacé-furfu- raldéhyde durcissablespar la chaleur selon l'invention se pré- parent par condensation directe en milieu alcalin ou acide du phénol cireux avec la furfuraldéhyde. Les proportions de phénol espacé àla furfuraldéhyde varient selon les propriétés désirées de la résine mais peuvent être comprises entre 0,1 et 2,0 (par exemple 0,5 à 1,5) mole de furfuraldéhyde par mole de phénol espacé. La réaction peut intervenir en masse ou en solution dans ' un hydrocarbure ou un alcool.

Le produit résineux liquide obtenu est insoluble dans l'eau mais entièrement miscible dans Ses alcools comme les alcanols tels que l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, etc. et dansune solution alcoolique contenant des diluants hydro- carbonés aromatiques et aliphatiques comme le toluène, le xylène, l'heptane, les naphtes etc. de manière àformer des solutions de vernis améliorées. Des solvants appropriés sont les alcools, esters, cétones aromatiques ou leurs mélanges.

Ces résines liquides, par chauffage à des tempérâtes élevées, sont durcies en résino de stade C molles, très souples et analogues au caoutchouc, ayant une résistance éleves à la chaleur et aux solvants, une grande résistance au choc et ne présentant pas d'efflorescences superficielles, de frigilité ou de perte de souplesse au magasinage, chauffage ou etcours '

d'usage. Ces résines durcies montrent des qualités caoutchouteuse* de souplesse et de toucher, mais conservent leurs caractéristiques thermodurcissables.

Par exemple, une bande d'une résine durcie
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ae phénol espacé-iurturaldéhyde peut être aisément courbée ou doublée sur 180
Dans la réaction de condensation le phénol espace peut être mélange avec des quantités variées de 1 à 50% en poids d'un composé aromatique polyhydrique comme le phénol ou ses dérives
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et homologues àleoyliques, aromatiques et autres, les erdiols, la résorcine, etc. et leurs mélanges.

On peut également utiliser des quantités mineures d'autres aldéhydes allant jusqu'à 25% en poids, par exemple de formaldéhyde, d'acétaldéhyde ou de paraformaldéhyde avec la furfuraldéhyde dans la réaction avec le phénol' espacé ou une combinaison de phénol espacé et de phénol. Bien entendu, l'utilisation du phénol ou d'homologues ou de dérivés du phénol et d'autres aldéhydes peut aboutir à une diminution rapide des caractéristiques supérieures de solubilité, de compatibilité
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et de souplesse des résines phénol espacé-furfuraldéhyde. On peut utiliser le phénol. pour réduire le prix et à titre d'activateur de durcissement des phénols espacés.
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Les résines nouvelles selon l'invention peuvent"tre pré- parées par réaction catalysée.à l'aide d'un acide ou d'un' base du phénol espacé et de la furfuraldéhyde. Le catalyseur alcalin peut être un hydroxyde, un oxyde ou un carbonate d'un métal alcalin
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ou alealino-terreux tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydrtrde de potassium ou k[carbonate de potassium. Des catalyseurs organiques alcalins appropriés sont les amines comme les amines tertiaires, les alcoylène- 'et polyalcoyiène-polyamines comme l'ét.hylè1te-diam1ne etc.

Des catalyseurs acides appropriés comprennent les acides orga-
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niques et minéraux comme l'acide sulfurique, l'acide chlofhydr1q'le ou l'acide oxalique quand on désire une réaction contr81'é,où des produits de couleur plus claire. Les résines liquidait ne repayent communément par'réaction en masse du phénol espacé et de la furfuraldéhyde à des températures de 50 à 180 C environ, par exemple

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80 à 130*C, en présence du catalyseur.'La résine liquide est alors refroidie et durcie en masse ou -en solution dans un alcool ou unmélange a'alcool et d'hydrocarbure à des températures élevées atteignant 100 à 2C0 C au plus.

Le durcissement en l'absence
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d'un catalyseur accélérateur à 1500C exige coaxunément trente se- condes à cinq minutes, cependant qu'un.catalyseur réduit la durée
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à quinze secondes à deux minutes. Le durcissement peut être accé- 14ré par l'addition d'thy7.:zbe-diai.ne, d'uncoaposé soureede tor- i."aldéhyde corme la paraforsaldchyde, 1(hexazéthyléne-tétranine etc, ou des mélanges de ces composés.

La préparation et les propriétés'de ces résines nouvelles et de compositions en contenant selon l'invention sont plus spécialement décrites dans les exemples suivants..
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On prépare par la foriaule suivante une résine liquide soluble dans l'alcool de phénol espac-.urfura.ddhyde Flexiphen 160 (1) z g vu2r,iralddhyde 250 Hydroxyde de sodium 7,5 g dans 5 g d'eau
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(1) Le ;1;;iphen 160 est un mélange de*,polyméthylène-poLyphénols (P.M. environ 315) produit par Xoppers]C0., Inc.(cf. Bulletin P.D..05) possédait environ 2 é 4 noyaux phénoliques séparés par des chaînes polyméthyléniques ayant environ 25 atomes da carbone.

Le Flexiphen 160 est une matière visqueuse soluble dans le benzène, les cétones et les alcools et insoluble dansles solutions caustiques et l'eau et possédant les caractères spécifiques suivants.
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Phénol libre, pds. % max, ljro Clilore, pds. % max. 2,0 Equivalent en phénol, 350 ¯ la g
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On chauffe les constituants au reflux à 95-141pC pendant trente minutes, ce qui donne une résine liquide durcissable par la chaleur complètement soluble en donnant une solution limpide dans
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l'.sop*aparo. à >9;b et dans les mélanges d'alcool et de salva:.s

aromatiques comme le benzine, le toluène et le xylène. La Solution alcoolique de résine possède les propriétés .suivantes.

Teneur en solides 87% pH 8,1 .Essai mécanique à 150 C 2 min. 5 sec.
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insi, contrairement sux résines de phénol e3pac±-j'ormaidéhyde, les zincs liquides de phénol espacé-furfuraldéhydo sont totalement misci avec les al)?O18 en produisant des solutions de vernis, denduisa; ,,dp .';ion supérieures.

F,XE!4PLE. IL - on prépare une xés3a -,;quids nouves.w .4; phénol espacé- furfuraldéhyde selon la formule:' Flexiphen 160 2t?5 , Furfuraldéhyde 57 On chauffe ces constituants à 90*C, on ajoute 1,2 g d"à%,j lènewd3.amine et on chauffe le mélange au reflux à 115-120*C pez.:,nt trente minutes. On refroidit la rCsine à 400C et on ajoute 34 g d'uxye solution à 50% de méthyl-formeel". ce qui donne unésalut3n de rési- ne ayant les propriétés suivantes:
Teneur en solides 68,5% pH 6,5
Viscosité 1000-1500 cp
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L'addition de 1% en poids à9thy.ne...ïiaaine provoque le durcissement de la résine en un produit caoutchouteux mdK1 et souple ayant des caractéristiques de thermo-durcissement elé une minute quarante secondes à 150*C.

A la mené température et avec l'addition Je méthylformcel à 20% la ' résiue durcit en soixante- quinze secondes environ..
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BXEMPLE III - On prépare une résine de phénol espacé (modifié par le phénol)! furfuraldéhyde (modifiée par laformaldéhyde) de souplesse contrôlée par chauffage de 675 g de Flexiphen 160 avec 200 g de furfraldhyds à 70C. On ajoute 10 g d'éthylene-diamine et on chauffe 14 ré-

sine au reflux pendant trente minutes à 95-100 c. On refroidit
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la résine à 60 C, on ajoute 35 g de paraformaldéhyde et on chauffe le mélange à 60-70oc pendant trente minutes* On ajoute alors 2000 g de turfuraldéhydee on chauffe la résine pendant cinquante minutes à 95-.OC C, on ajoute 3900 g de phénol et on continue à cauffer pendant quinze minutes à la même température.

La résine liquide possède une teneur en solides de 80 à 85% environ, La résine est durcie par la chaleur en environ quatre minutes dix secondes.

Le durcissement peut être accéléré par des. sources de formaldéhyde ou une diamine. La résine liquide donne une solution limpide dans
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l'isopropanol à 99% et est compatible en toutes proportions avec les résines des exemples 1 et 2.

Les pellicules durcies des résines à chaîne droite de phénol
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espac6-furturalàéhyde et de la résine modifiée prir le phénol et la formald6hyde de l'exemple III manifestent des degrés variez de souplesse. les pellicules de résine à chaîne droite de phénol espacé-
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furiurald4hyde sont tout à fait couples alors que les résines modi- fiées ont une souplesse réduite.
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Ainsi, les résines liquides de phénol espacé- furPirâld4hyàR sont de façon étonnante totalement solubles dans les alcools et après
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durcissement ont une souplesse exceptionnelle.

ÇXEMPLE IV - On ajoute une résine liquide échaîne droite de phénol espacé-
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turturaldéhyde des exemples, qui était insoluble dans l'eau, à une esulsion commerciale à 55% enpoids d'acétate de polyvinyle. Le produit résineux à chaîne droite de phénol esprcé-furfuraldéhyde est en- tièrement compatible en toutes proportions avec l'acétate da polyviny.= résiiac 1i uide phénol espacé-furmrald±hyda qui était le. La re'bii-ic liquide de phénol espacé-furfuraldéhyde qui était insoluble dans l'eau se dissouttacilesent dans cette émulsion.Les pellicules coulées au moyen de cette émulsion sont solides, homogène
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limpides et tra!l:':lrentes, ce qui montre la compatibilité je la régi- ne liquide avec les esterspolyvinyliques des acides gras à chaîne @ courte.

Ces pellicules montrent d'excellentes caractéristiques
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de souplesse et sont durcissables p ;.r la chaleur sous forme de pel*'

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licules thermoplastiques ayant des caractéristiques de thermo-durcie"- sement. Ces pellicules durcies par la chaleur manifestent une excel-, lente résistance à la chaleur et aux solvants. Ainsi, les résines
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liquides ou solides nouvelles dephénol espacé-furturaldéhyde selon .
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l'invention peuvent être utilisées comme, plastifiànts non volatils dane les pellicules ou compositions thermoplastiques ou conne
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agents modifiants pour- améliorer la ,jéslst6,nce à la chaleur et aux solvants des compositions thermoplastiques.
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De plus, les résines solides de phénol espacé-:l"rfuraldéh,rde sont entièrement compatibles avec le chlorure de polyvinyle et les copolymres de chlorure da polyvinyle-acétate de polyvinyle pour former des pellicules et des compositions solides hOiène..

Ainsi, les homo- et co-polynàres des résines vinyliques ed6o les halogénures de polyvinyle et leurs copolymères avec lée acétates de vinyle, les halogénures de vixyl,àènar, les balogénures le vinylêne! et autres composés et polymères dérivés ou contenant des abn-satura- tions éthyléniques peuvent être utilisés avec les résines liquides de phénol espacé-furfuraldéhyde pour produire des compositions nouvelles durcissables par la chaleur, comme les compositions de plastisol, avec ou sans esters plastifiants de point d'ébul11ti élevé comme les phtalates d'alcoyle, etc .

Les résines nouvelles liquides ou solides de phénol espacé-
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furfuraldéhyde selon l'invention peuvent être ava5tageusenÀnt uti- lisées en quantités de 2 à 98% avec une grande variété de polymères
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et de composés plastjques thermodurcissables et thermoplastiques tels que les composés non limitatifs suivants: esters polyviny-
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liques comme l'acétate de polyvinyle; polymères et copolymères vinyliques; polymères et copolymères du styrène comme le plystyré-ne; résinesphénoliques telles que phénolformaldéhyde; d#rée. forzaldéhyde; polyesters; po.yurthanes, polyalcoylène combe polyé- thylène, polypropylbne et leurs copolymères; résines époxyées'; polyamides comme le "Nylon"j acryltes comae le polyacrylate et ses copolymères; résines alcoyliques;

résines cellulosiques comme l'acé- tate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, résinas furaniques; résines hydrocarbonées naturelles et synthétiques comme

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les POlYterPènes, résines du.pétrole, polybutèmes; composés fluorocarbonés; polycarboriates; silicànes et- élastomères naturels et synthétiques cornue le ffN66prneu, le caoutchouc butylique,
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le caoutchouc butylique halogéné, les caoutchoucs nitriles
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con-1e les copolymères acrylonitrile-butadiène, butad1ène-styre, éthyléne-propylène et les poly.::èl'es ternaires avec les diènes comme loe dicyclopentad1ène, le caoutchouc naturel, le polybutadiène Cet autres composes et polyréres thermoplastiques et thermodur-
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cissables et les huiles siccatives non.saturées, lubrifiants, asphaltes, graisses etc.

L'addition de.quantités modifiantes
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de résines de phénol espace-furfuraldehyde aux polymères cristallises améliore la résistance aux chocs à basse température$ c;:,m:xd4:t que l' addi tien de polymères thermoplastiques améliore 1. résistance à la chaleur et aux solvehts et celle de résines therjurc1$sables leurs propriétés de 'souplesse.
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Les résines et compositions en contenant selon l'invention
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UUVt.."4t en outre être mélangées avec des quantités mineures ou 12'..-ci 5e pigzents, plastifiants, lubrifiants, stabilisants, neut't.>... -1.¯ Tons métalliques., charges fibreuses et part1culaires 1ner\...', iL..... " verre, etiante, noir de carbone, farine de bois, sciure te bois, t.-.. axe (iatopées, argile, oxydes métall1quesl carbonates, fibres ce.lu.a. vuesetce Les résines nouvelles selon l'iwéntion sont intéressantes dans l'iI9t'gnatiàn et la saturation dt fibres et étoff6s tissée. ou non tissées, synth6t1ques ou naturelle:

, comme le papier cellulosi-
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que, l'amiante, le liège, matières en feuilles, carreaux, nattes
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du fibres de verre, toile, étoffes de coton pour leur donner des ckrat6r1stiques de souplesse et d'excellentes propriétés d'étampage à froid, par exemple des matériaux stratifiés de qualité pour élec-
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tricité et autres structures stratifiées obtenues par chaleur et
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pression.

Ces produits résineux sont intéressants dans l'endu1sage au moyen d'É.ulsians et de solutions organiques pour conférer
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de la résistance à la chaleur et aux solvants, comme agents liants

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pour étoffes d'ameublement, contre-flaqd, cartons composés ou particulaires, revêtements de freins, disques à mouler, revêtements d'embrayage etc. ayant une meilleure résistance au choc, comme vernis et comme compositions de moulage avec ou sans charges inertes pour obtenir par durcissement une meilleure résistance au choc à basse . température, associée à une excellente résistance au choc
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thermique, comme aa.as.f's pour câbles de pneumatiques, etc.
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Les résines et omposïtions suivant l'invention adhérent fortement aux métaux. ar exemple, la résine peut être appliquée
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sur des tôles mtal.iqu par exemple d'aluminium, pour former un revêtement très adhéra..

Les résines et com. - s1t1¯ rivant '$invention sozlt inttressantes pour la productm a de meules -, '"1 fie.....: flexibles. cette fin, les résines sui?.nt l'invention son+;. "... 'Í.\..:: qvec d'autres matières, et par exemple, mélangées avec d'au. % résines, comme des élastomères tels que les caoutchoucs styrene-butn. 4 les résines époxydes et polyméthane, et avec des abrasifs, puis stratifiées et vulcanisées en meules circulaires.
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R E N D",I C b. if ON
1 - Procédé de préparation d'un produit de récaction résineux thermodurcissable soluble, caractérisé en ce qu'on fait réagir
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un polyphénol especé par des groupes pélyalcoyléne à longue ' j chaîne avec un éther cyclique conjugué à non-saturation éthylénique portant un substituant aldéhydique .

Claims

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde est la turfuraldéhyde. EMI11.7

3 ** Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caraltérisé en ce que le polyphénol espacé est un polyméthyléne polyphénol.

! Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire furfuraldéhyde polyphénol espacé est d'environ 0,1 à 2,0.

5 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications ,ce.écédent,s, caractérisé en ce que le mélange de réaction résineux est six réagir avec un composé hydroxy-aromatique. <Desc/Clms Page number 12>

6 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de réaction résineux est mis à réagir avec un composé capable de former une aldéhyde libre dans les conditions de réaction.. ' 7 - Produit de réaction résineux thermodurcissable soluble et fusible obtenu par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.

8 - Produit résineux thermodurci insoluble et infusible d'une meilleure souplesse obtenu en chauffant le produit de réac- tion résineux obtenu par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.

9 - Composition à mouler, caractérisée en ce ocelle comprend le produit do réaction résineux thermodurcissable soluble et fusible obtenu par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6 et une charge inerte.

10 - A titre de produits industriels nouveaux des objets moulés présentant une souplesse exceptionnelle et des propriétés analogues à cellas du caoutchouc, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par durcissement sous l'action de la chaleur et de la pression de la composition à mouler suivant la revendication 9,, 11 - Matériau stratifié, caractérisé ence qu'il comprend une matière en feuille imprégnée et soudée par la chaleur à l'aide du produit de réaction résineux obtenu par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.

12 - Solution de vernis, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit deréaction résineux préparé par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6 et un alcools 13 - A titre de produit industriel nouveau, une pellicule résineuse flexible homogène transparente, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction obtenu par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.

<Desc/Clms Page number 13> 14 - A titre de produit indiustriel nouveau, une pellicule EMI13.1 't ,> ><> ., j,> > , résineuse flexible tenace homogène transparente présentant sprès durcissement une -meilleure résistance à la chaleur et aux solvants EMI13.2 caractérisas en ce qu'elle comprend un poly'r.ere thermpt-laat1q at ' une quantité modifiante du produit" de réaction s1nt. ''f²,. le procédé suiv8nt Wune ou l'auto des revendâcaticns lè 6 15 - Pellicule thermuplasttque présentant des O1.tés de thsraoduraissésent, caractérisée en ce qu'eue est obtenue en . chauffant la pellicule suivant la revendication 14 pour durcir le produit de réaction résineux.

16 - Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère thermoplastique et un produit de réaction résineux obtenu par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, en une quantité modifiante suffisante pour améliorer les propriétés de thermodurcissement de la composition après durcissement.

17 - Composition, caractérisée en ce qu'el.le comprend un polymère thermodurcissable et un produit de réaction résineux obtenu par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6 en une quantité modifiante suffisante pour améliorer après durdissement les propriétés de souplesse de la composition.

18 - Emulsion, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester Polyvinylique et un-produit de réaction résineux obtenu par le procédé suivant 3'une ou l'autre des revendications 1 à 6, en dispersion dans un milieu aqueux.

19 - Procédé de préparation d'un produit de réaction rési- EMI13.3 neux thermodurCissable soluble dans les alcools, caractérisa en ce qu'm fait réagir un polyphénol espacé par des groupes polytaéthylène d'au moins 10 atfmes de carbone et comptant 2 à 6 groupes phénol par molécule avec de 'la furfuraldéhyde dans des conditions alcalines à une température comprise entre environ 50 et 180 C, lè rapport furfuraldéhyde:phénol espacé étant d'environ 0,1 à 2,0. EMI13.4

20 - Produit de réaction résine thermdurc1ssable fusible et soluble dans les alcools obtenu par le procédé suivant la reven- dication 19. <Desc/Clms Page number 14>

'21 - Produit résineux thermodurci insoluble et infusible présentant de meilleure:: propriétés de souplesse, caractérisé en ce qu'il est obtenu en chauffant le produit.de réaction résineux préparé suivant la revendication 19 en présence d'une quantité accélérant le durcissement d'un composé capable de donner une aldéhyde libre dans les conditions de durcissement utilisées.

22 - Produit de réaction d'un polyphénol espacé par des groupes polyalcoylène à longue chaîne et'd'un éther cyclique à non, saturation éthylénique conjuguée portant un substituant aldéhyde. ') 23 - Produit de réaction d'un polyphénol espacé par des groupes polyalcoylène à longue chaîne et :de la fur furaldéhyde.