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" Perfectionnements aux compositions résineuses "
La présente invention concerne les compositions rési- neuses offrant des propriétés améliorées qui les rendent particulièrement utiles dans l'industrie des matières plastiques, des enduits, de la fabrication des objets à structure lamellaire et autres articles.
Suivant l'invention, on a prévu une composition rési- neuse qui comprend le produit de la réaction d'une aldéhyde et d'un composé amidogène monomère ne contenant pas moins de deux groupements amidogènes ayant chacun au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome azote du
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groupe amidogène ce produit de réaction étant modifié à l'aide d'un composé azoté différent dudit composé amido- gène monomère précité et qui est un produit de réaction polymère linéaire de a) epsilon-caprolactame et de b) un composé représenté par la formule générale:
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où R désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle ou monohydroxyalkyle, a) et b) étant utilisés dans le rapport d'une molécule du premier pour non moins d'une molécule du deuxième, et/ou des produits de réaction avec une aldéhy- de dudit composé azoté, L'invention concerne également les procédés de préparation de compositions et de produits résineux prénarés à partir de ces substances, par exemple un article à structure lamellaire pouvant être façonné ultérieurement comprenant des feuilles superposées de matière fibreuse, imprégnées et liées entre elles par ces compositions résineuses.
Les dits produits de réaction polymères linéaires se préparent en chauffant ensemble de l'epsilon-caprolac- tame et un composé du type désigné par la formule générale ci-dessus à une température supérieure à 110 C environ et inférieure à la température de décomposition du produit de réaction polymère qui se forme, en utilisant des pro- portions moléculaires de ces réactifs.
Les ingrédients utilisés dans la préparation de tels produits de réaction polymères peuvent être employés dans le rapport d'une molécule d'epsilon-caprolactame pour 1 molécule environ à 20 molécules environ d'un composé ou mélange de composés du type désigné par la formule géné- rale précitée, par exemple de l'ammoniac (ammoniac anhy-
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dre), une alkylamine (monoalkylamine) telle que, par
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exemple : m-butylanine, n4décylamine, etc.. ; une dialkyl- amine, par exemple : dihexylamine, dioctylamine, etc.; une alcanolamine (monoalcanolamine) par exemple : éthanola-
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reine, isopropé1.nolamine, etc.. ; une dialcanolamine, par . exemple : diéthanolamine, di-n-butanolamine, etc..
Parmi les produits de réaction polymères linéaires que l'on peut utiliser pour la mise en application de la présente inven- tion figurent ceux qui se composent à peu près complètement de ces produits de réaction linéaires et dont le poids moléculaire moyen ne dépasse pas 2.000, plus particulière- ment ceux dont le nombre moyen d'unité de caprolactame par molécule est compris entre un nombre légèrement supé- rieur à 2 environ (par exemple 2,5), généralement au moins 3 ou 4 environ à environ 16.
Les radicaux représentés par R dans la formule générale peuvent être constitués par tout radical alkyle ou monohydroxyalkyle et peuvent être les mêmes ou des radicaux différents. Parmi les exemples de radicaux alky- les pouvant être désignés par h dans cette formule, figurent les suivants : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butrle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle jusqu'à octadécyle inclus, y compris les radicaux cycloalkyles (par exemple cyclohexyle).
Parmi les radicaux monohydroxyalkyles pouvant être désignés par R dans la formule, on peut citer :mono-
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hydroxy-méthyle, -éthyle, -propyle, -isopropyle,-g-butyle,- isobutyle, -sec-butyle, -tert-butyle, -amyle, -hexyle, -heptyle, -octyle, -non²le, -décyle, jusqu'à -octadécyle inclus, y compris les monohydroxycycloalkyles (par exemple monohydroxycyclohexyle etc..)
On sait que les aminoplastes sont des résines synthéti- ques dérivées de composés amino (y compris les composés imi
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no) ou amido (y compris les composés imido), dont un exemple typique est constitué par la résine urée-formaldéhyde (cf:
Modem Plastics, 17,2,433 (1939).
La présente invention concerne plus spécialement la modi- fication d'aminoplastes qui sont les produits de la réaction de substances comprenant une aldéhyde, par exemple de la for- maldéhyde et un composé monomère amidogène ne contenant pas moins de 2 groupements amidogènes (par exemple 2, 3, 4 ou n'importe quel nombre, mais, de préférence, 2 ou 3 seulement) chaque groupement ayant au moins un atome d'hydrogène (de pré- férence 2 atomes d'hydrogène) lié à l'atome azote du groupe amidogène. L'expression "composé amidogène" utilisée ici dé- signe un composé amino ou amido et plus particulièrement un composé de ce type (à moins d'indication contraire) qui ne con- tient pas moins de 2 groupements amidogènes (amino ou amido) ayant chacun au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome azote du groupe amido.
L'urée et la mélamine sont des exemples typi- ques de composés amidogènes.
Dans l'utilisation industrielle des aminoplastes dans la technique des matières plastiques, des enduits et des produits à structure lamellaire, il est fréquemment néces- saire de modifier l'aminoplaste vulcanisable à chaud (trans- formable à chaud) ou potentiellement vulcanisable à chaud en y incorporant un plastifiant ou adoucissant de façon que l'aminoplaste ait des propriétés d'écoule- ment correct dans la composition particulière d'enduit ou pour objet à structure lamellaire ou bien, lorsqu'il s'agit de compositions de moulage aminoplastes thermodurcissables de moulage, pour que l'aminoplaste présente pendant le moulage de bonnes caractéristiques de plasticité et d'écou- lement.
Par exemple, si l'écoulement plastique est dé- fectueux ou insuffisant pendant l'opération de moulage, les articles moulés peuvent présenter des surfaces rayées
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ou ondulées. En outre, si la plasticité de la composition de moulage est insuffisante, le défaut d'homogénéité physique, qui résulte de particules incomplètement liées, apparaît fréquemment dans les moulages, surtout dans les moulages massifs.
Dans des compositions de moulage comprenant des charges (par exemple chargées avec de la cellulose), il est également essentiel que le plastifiant soit com- patible aussi bien avec la cellulose qu'avec l'aminoplas- te, par exemple une résine mélamine-formaldéhyde, de façon à obtenir des articles moulés offrant le maximum de stabi- lité dimensionnelle et de résistance au craquelage autour des objets noyés dans la matière .
Lorsqu'il s'agit de compositions pour imprégnation , enduits et/ou objets à structure lamellairedans lesquels l'aminoplaste est utilisé sous forme d'une solution de cette matière, il est égalementimportant que le plastifiant ou la substance amollissante pour l'aminoplaste soit soluble dans le même solvant que celui dans lequel l'aminoplaste est dissous et au point de vue économique , il est également désirable que ce solvant soit relativement peu coûteux.
Depuis longtemps, on a constaté la nécessité, dans la technique de la fabrication des objets à structure la- mellaire, d'un produit à structure lamellaire de couleur claire dans lequel le liant des différentes épaisseurs puisse donner à l'article à structure lamellaire des propriétés qui permettent un façonnage ultérieur. Par exem- ple, alors que de nombreuses compositions mélamine-formal- déhyde plastifiées se prêtent à une grande variété d'appli- cations, pour autant que l'on sache aucune des compositions de ce type connues ou préconisées avant la présente inven- tion ne permettaient de façonner, ultérieurement et d'une façon satisfaisante, "à la forme désirée un article à struc-
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ture lamellaire contenant un de ces liants antérieurs, par exemple à la forme d'une coiffe de casque.
Par exemple, dans la fabrication d'articles à struc- ture lamellaire, par exemple des feuilles avec charge de papier ou de toile, il est également essentiel que le liant aminoplaste puisse donner à l'objet à structure lamellaire les meilleures caractéristiques de résistance à la flexion, et qu'il soit possible de soumettre l'arti- cle à structure lamellaire à des opérations de sciage, de poinçonnage , de perçage et autres opérations de fabrication.sans que la feuille ne se fende, se brise, forme des copeaux ou subisse un endommagement quelcon- que .
Ces propriétés et, dans certains cas, la faculté d'usinage , sont également désirables dans des articles à base d'aminoplastes moulés dans lesquels la matière de remplissage est du type finement divisé, par exemple de l'alpha-cellulose, Il est évident par conséquent que, dans de nombreux cas, il est souhaitable que l'agent modi- ficateur de la substance aminoplaste soit à même de durcir l'aminoplaste vulcanisé pur lui permettre de résister efficacement aux chocs et aux efforts brusques. Dans de nombreux cas, il est avantageux que cet agent de durcisse- ment soit à même d'exercer une action plastifiante ou amol- lissante sur l'aminoplaste vulcanisable à chaud, lorsqu'il prend sa forme définitive.
En général, les plastifiants et les agents de durcissement exercent plusieurs fonctions dans une composition de moulage . Les dérivés à faible poids moléculaire facilitent généralement l'écoulement nt et augmente/ la plasticité du produit alors que les composants à poids moléculaire supérieur exercent une ac- tion durcissante.
D'après ce qui précède, on constate que dans l'em- ploi de substances aminoplastes plastifiées (par exemple
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la les produits résineux plastifiés de réaction de/formal- déhyde ou d'une autre aldéhyde avec l'urée, la thiourée, l'iminourée (guanidine), la dicyanodiamide, la guanylurée, le biguanide, la mélamine, la guanylmélamine, des mélanges de ces substances en toutes proportions, etc. ), dans des applications telles que moulage, imprégnation, revêtement, laminage, coulée ou autre, il est essentiel que l'agent plastifiant ou amollissant et/ou l'agent durcissant présen- tent certaines caractéristiques.
Bien entendu, les caractéristiques particulières ou combinaisons de caracté- ristiques recherchées dans le plastifiant varient dans une certaine mesure en fonction de l'application particulière du produit aminoplaste plastifié, mais les conditions expo- sées ci-après sont celles qui sont généralement exigées :
Le plastifiant doit améliorer la faculté d'écoule- ment de l'aminoplaste vulcanisable à chaud ou de la compo- sition de moulage ou autre qui contient cet aminoplaste pendant le moulage ou autre utilisation et cela, de préfé- rence,sans retarder la vulcanisation de la résine à la température de vulcanisation.
Il faut que le plastifiant soit compatible avec le produit aminoplaste aussi bien à des températures normales qu'à des températures élevées et ne doit pas "transpirer" ou "resuer" de l'aminoplaste ou produit ou article vulcanisé contenant cet aminoplaste.
De plus, le plastifiant ne doit pas altérer la couleur de
1' aminoplaste ou la composition ou encore l'objet vulcani- sé qui le contient et ne doit pas ni lui donner une odeur, ni diminuer la résistance à l'eau, les propriétés électri- ques, la résistance mécanique et les autres propriétés utiles de l'aminoplaste, la composition ou l'article vul- canisé contenant ce plastifiante Bien entendu, l'agent modificateur idéal est celui qui améliore les propriétés physiques de l'aminoplaste vulcanisé, par exemple en le durcissant, @ ou qui rend l'aminoplastique modifié apte
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l'emploi dans les domaines d'utilisation pour lesquels l'aminoplaste non modifié ne convient pas.
La présente invention est basée sur la découverte que les produits de la réaction polymères linéaires du type décrit ci-dessus constituent une catégorie de substances qui sont particulièrement adaptées à leur an- plication comme agents modificateurs, surtout comme plasti- fiants et/ou agents amollissants aminoplastes obtenus par la réaction de substances comprenant ure aldéhyde , par la exemple de/formaldéhyde , et un composé amidogène mono- mère ne contenant pas moins de deux groupements amidogènes ayant chacun au moins un atome d'hydrogène (de préférence deux atomes d'hydrogène) lié à l'atome d'azote du groupe- ment amidogène .
De tels polymères linéaires, surtout ceux dont le poids moléculaire moyen ne défasse pas 1200 environ , et plus particulièrement ceux dont le poids moléculaire moyen se situe entre 400 ou 450 et 1.000 environ, sont capables de plastifier efficacement l'amino- plaste amidogène-aldéhyde transformable à la chaleur de manière qu'il présente de bonnes caractéristiques d'écou- lement pendant le moulage ou pendant d'autres usages.
En outre, la vulcanisation de l'amino plaste vulcanisable à chaud pendant le moulage,s'effectue d'une façon satis- faisante. De plus, l'aminoplaste est plastifié sans que l'on constate une diminution appréciable des autres pro- priétés utiles de l'aminoplaste durci à chaud, telles que la résistance au craquelage autour des pièces noyées, la résistance diélectrique, l'aspect superficiel, la couleur, l'odeur et la résistance mécanique . En fait, on obtient même une amélioration nettement accusée de certaines propriétés, par exemple moins de retrait dans le? articles moulés, moins de craquelures ou de tendance au
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craquelage autour des pièces métalliques noyées dans les articles moulés et une meilleure résistance à la flexion.
De plus, les polymères linéaires sont solubles dans des solvants bon marché, par exemple un mélange d'eau et d'alcool, de sorte qu'il est possible de préparer des compositions liquides comprenant une solution d'un amino- plaste plastifié . Ces compositions liquides con- viennent particulièrement à la fabrication d'articles à stcture lamellaire pouvant être façonnés ultérieurement et contenant un liant aminoplaste vulcanisé et plastifié, dont on a depuis longtemps constaté la nécessité dans la technique du laminage.
était -II / tout-à-fait surprenant et inattendu que des substances polymères linéaires du type décrit ci- dessus soient capables de se combiner avec des amino- plastes amidogène-aldéhyde, du genre utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention, avec pour résultat de donner des aminoplastes modifiés qui sont de type différent (ce qui est démontré par les différences dans les propriétés) des substances polymères linéaires et de l'aminoplaste amidogène-aldéhyde qui sont combinés pour produire les nouvelles compositions et produits de la présente inven- tion.
On peut souligner ici que tous les polymères linéai- res utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention peu- vent réagir avec ure aldéhyde et peuvent être intercon- densés en l'aminoplaste amidogène-aldéhyde; on le poly- mère linéaire et/ou un produit de la réaction avec une aldéhyde de ce polymère peut être traité différemment (par exemple pendant une opération de broyage, de mélange ou autre)de manière qu'il soit lié chimiquement a l'amino- plaste et soit compatible avec ce dernier. Attendu que le polymère linéaire est lié dans l'aminoplaste et fait corps avec celui-ci, le polymère ne présente aucune
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tendance à se séparer de l'aminoplaste ni à produire une "soudure" défectueuse du composant résineux, par exemple dans un aminoplaste avec une charge .
Par ailleurs les quantités de polymère linéaire, tolérables comme modifica- teur de l'aminoplaste, sont plus grandes que celles qu'il était possible d'employer jusqu'ici, en général, dans le cas d'aminoplastes plastifiés dans lesquels le plasti- fiant ne réagit pas ou sensiblement pas avec l'aminoplaste.
Ces résultats étaient tout-à-fait surprenants et inatten- dus , car rien ne laissait prévoir, d'après les propriétés des polymères linéaires précités ou d'après les propriétés desaminoplastes amidogène-aldéhyde, que les Dolymères linéai res non seulement seraient capables de plastifier efficace- ment l'aminoplaste vulcanisable à chaud mais produiraient cet effet sans sacrifier les propriétés utiles de l'amino- plaste vulcanisé -.
Les produits de réaction d'epsilon-caprolactame et d'un composé du type désigné par la formule générale I, en utilisant les rapports moléculaires de réactifs comme indiqué plus haut, constituent des substances poly- mères présentant les caractéristiques de ne pas former de fibres. Ils comprennent plus spécialement un mélange de polymères linéaires ayant un poids moléculaire moyen ne dépassant pas 2.000 environ et qui se situent générale- ment entre 300 ou 350 environ et 1.000 ou 1.400 environ.
Ils se présentent normalement sous forme de solides qui deviennent liquides par chauffage . Suivant le composé particulier que l'on fait réagir avec l'epsilon-cpro- lactame et , éventuellement, suivant le degré, de purifica- tion du produit ils vont des solides cireux ou analo- gues à la cire aux poudres fines ou solides facilement friables. Certains parmi ces produits sont solubles dans l'eau chaude, dans l'alcool (alcool éthyliqueet
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dans des mélanges d'eau et d'alcool, mais ils sont insolu- bles dans le benzène, En général, leur viscosité propre est relativement basse et elle se situe d'ordinaire entre 0,06 et 0,3 ou 0,35.
Par exemple, on peut utiliser des produits dont la viscosité est comprise entre 0,05-0,1 et 0,2-0,25 pour plastifier des aminoplastes amidogène-al- déhyde tels que décrits ici.
Les polymères linéaires utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent être représentés par la
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formule générale ci-après : II NH2 (CH2)5 CO LNH(CHZ)5 Co1n NH(CH2)5 CON R \ E où n représente un nombre entier compris entre 1 et 16 inclus, c'est-à-dire n ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 16 inclus, tandis que R a la même signification que celle donnée ci-dessus pour la formule I. Dans tous les cas, le produit réactionnel initial contient un mé- lange de polymères. Il peut contenir également une petite quantité du dimère, et dans ce cas n dans la formule ci- dessus a la valeur 0.
Parmi les substances polymères linéaires représentées par la formule II, il est préférable d'utiliser, dans la mise en oeuvre de la présente invention, celles où n pré- sente une valeur moyenne comprise entre 1 et 7, les meil- leurs résultats étant généralement obtenus, dans la plupart des applications, lorsque la valeur moyenne de n se situe entre 2 et 3. Ces polymères, surtout ceux à faible poids moléculaire, sont facilement solubles, par exemple dans l'alcool ou dans des mélanges d'eau et d'alcool.
Ainsi qu'il est évident pour les spécialistes de la question, les polymères linéaires représentés par la for- mule II peuvent être également représentés par la formule générale :
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où n a une valeur moyenne comprise entre 3 et 18 inclus, de préférence entre 3 et 9 inclus, tandis que R conserve la même signification que celle donnée plus haut en ce qui concerne la formule I. On a un dimère lorsque n est égal à 2.
Comme exemples d'aminoplastes amidogène-aldéhyde que l'on peut acidifier au moyen de la substance polymère linéaire décrite ici, on peut citer les résines amino- triamino-aldéhyde, (par exemple résines mélamine-formal- déhyde les résines urée-aldéhyde (par exemple résines urée- formaldéhyde), les résines thiourée-aldéhyde (par exemple résines thiourée-formaldéhyde), les résines urée-amino- triamino-aldéhyde (par exemple résines urée-mélamine- formaldéhyde), les résines aminodiazine-aldéhyde (par exemple résines aminodiazine-formaldéhyde), les résines protéine-aldéhyde (par exemple résines caséine-formaldé- hyde), les produits résineux de condensation d'une aldéhy- de, par exemple de la formaldéhyde, avec une poly-amide d'un acide polycarboxylique, par exemple diamide malonique, succi- nique, fumarique,
itaconique et phtalique, triamide citrique, etc...
La quantité de substance polymère linéaire du type utilisé pour la mise en application de l'invention et que l'on incorpore à la matière aminoplaste amidogène- aldéhyde pour modifier et surtout plastifier ou amollit, et/ou durcir celle-ci, peut varier à volonté ou comme les conditions peuvent l'exiger. Dans certains cas, une quantité relativement faible peut suffire, par exemple de 1 à 3 ou 4 %, en poids, de la Quantité totale d'agent modificateur et d'aminoplaste. D'ordinaire, toutefois, les agents modificateurs polymères linéaires constituent,
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en poids, d'environ 5 % à environ 50 %, et plus particu- lièrement de 5-10 % à 30 40% de la quantité totale d'agent modificateur et de substance aminoplaste .
Pour certaines applications, par exemple lorsque les propriétés thermo- plastiques ou semi-thermoplastiques de la composition ne sont pas défavorables, on n'exclut pas l'emploi de quantités supérieures de polymères linéaires dans la composition , par exemple des quantités telles que le polymère linéaire constitue 70 ou 80% ou même jusqu'à 90 %, en poids, du total polymère-aminoplaste.
Tout moyen convenable peut être mis en oeuvre pour incorporer le polymère linéaire à la substance aminoplaste amidogène-aldéhyde .On peut préparer, par exemple, un aminoplaste modifié en mélangeant d'abord le composé amidogène , le polymère linéaire et l'aldéhyde, et en assurant simultanément la condensation entre les réactifs mélangés en présence ou en l'absence d'agent d'addition, par exemple des catalyseurs de condensation, des charges, d'autres matières résineuses naturelles ou synthétiques, des solvants, des diluants, etc..
Suivant une variante, on peut ajouter le polymère linéaire à un produit de la réaction partielle d'un composé amidogène et d'unaldéhy- de, et effectuer une réaction ultérieure entre les compo- sants.On peut encore opérer comme suit : faire réagir d'abord partiellement le polymère linéaire avec unealdéhy- de, ajouter le produit de la réaction partielle à un produit de la réaction partielle d'un composé amidogène avec une aldéhyde, puis faire réagir entre eux les produits mélangés de réaction partielle . On peut encore faire réagir le polymère linéaire avec un excès d'une aldéhyde, ajouter un composé amidogène à la masse réac- tionnelle résultante et effectuer une réaction ultérieure entre les composants en présence.
Bien entendu, on peut
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recourir à d'autres moyens pour produire un aminoplaste amidogène-aldéhyde modifié dans lequel le polymère linéai- re est chimiquement lié dans la molécule de résine.
Ces réactions peuvent s'effectuer en milieu alcalin)neu- tre ou acide et dans des conditions variables de durée, de température et de pression. La température des réactions précitées peut varier entre la température ambiante, dans certains cas, et la température de reflux des réactifs sous pression réduite,sous pression* atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique . On peut, éventuellement, dissoudre ou disperser les réactifs, au cours de la réaction, dans un milieu liquide appro- prié.
Toute aldéhyde appropriée peut être employée comme réactif avec le composé amidogène ou le polymère linéaire ci pour obtenir un produit de réaction de celui/avec une al- déhyde . Il est préférable d'utiliser da la formaldéhyde, par exemple des solutions aqueuses de formaldéhyde . On la peut aussi utiliser de/paraformaldéhyde, de l'hexaméthy- lène tétramine ou d'autres composés capables d'engendrer de la formaldéhyde . Dans certains cas, on peut recourrir à d'autres aldéhydes, par exemple : acétaldéhyde, propio- naldéhyde, butyraldéhyde, acroléine, méthacroléine,croto- naldéhyde, octaldéhyde, benzaldéhyde, furfurol, des mélan- ges de ces substances ou encore des mélanges de formaldé- hyde . (ou de composés engendrant de la formaldéhyde) avec cette aldéhyde ou des autres aldéhydes.
Le choix de l'aldéhyde est fonction de facteurs tels que, par exemple, les propriétés particulières que l'on désire retrouver dans le produit fini ainsi que de considérations économi- ques.
Le polymère linéaire ou un produit de la réaction
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aldéhyde de ce polymère, par exemple un dérivé méthylol du polymère linéaire, ou bien un mélange du polymère linéaire avec un produit de la réaction de celui-ci avec une aldéhyde peut être, éventuellement, incorporé à l'aminoplaste amidogène-aldéhyde vulcanisable à chaud, à un stade convenable quelconque de la fabrication d'une com- position pour moulage, enduit, imprégnation, fabrication d'objet à structure lamellaire ou autre à partir de ces substances.
Par exemple, on peut mélanger à sec ou en présence d'humidité l'agent modificateur avec la résine amidogène-aldéhyde (par exemple une résine mélamine-formal- déhyde , etc..), une charge (par exemple de l'alpha-cellu- lose, de la poudre de bois, etc..), un lubrifiant pour le moule (par exemple du stéarate de zinc, etc..), et, éventuellement, un catalyseur de vulcanisation (par exem- ple de l'anhydride phtalique, de l'anhydride tétrachlro- phtalique, du chlorure d'ammonium, de l'acide oxalique, de l'acide acétique, de l'acide phosphorique, du phtalate du diammonique,/phosphate diammonique, de l'éthyl-phosphate diammonique, du silico-fluorure d'ammonium, un fluosilica- te de mélamine, un fluoborate de mélamine, du pyrophosphate la de mélamine, de/chloroacétamide, de l'acmde succinique, etc..).
Ensuite, on travaille le mélange sur des cylindres chauds pour provoquer la réaction ou l'intercondensation d'au moins une petite partie du polymère linéaire ou du produit de la réaction aldéhyde de ce polymère avec l'aminoplaste amidogène-aldéhyde . Pendant cette opération, la vulcanisation de la composition vulcanisable à chaud ou potentiellement vulcanisable à chaud est amorcée jusqu'à une phase désirée . La feuille obtenue est ensuite brisée et broyée pour produire une composition de moula- ge. Si nécessaire, la composition de moulage homogène
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ou sensiblement homogène, peut être encore chauffée avant moulage pour faire avancer la réaction davantage et pour améliorer l'écoulement du composé pendant le moulage .
On peut produire des compositions liquides, par exemple, en dissolvant simplement l'aminoplaste amidogène- aldéhyde et l'agent modificateur dansn solvant mutuel approprié . Par exemple, dans le cas de résines urée- formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, urée-mélamine-formal- déhyde et similaires solubles dans l'eau, dans l'alcool ou dans des mélanges d'eau et d'alcool, on peut préparer la composition liquide en ajoutant simplement à une solution de ce type un agent modificateur polymère linéai= re ou un produit de la réaction avec une aldéhyde de ce polymère ou encore un mélange des deux, qui est également soluble dans le même solvant ou mélange de solvants ou, que l'on peut rendre soluble dans ce solvant ou mélange par l'addition d'un autre solvant, par exemple de l'acétone .
Pour permettre aux spécialistes de mieux comprendre la façon dont la présente invention peut être mise en oeuvre, on trouvera ci-après quelques exemples donnés à titre indicatif mais non limitatif. Toutes les parties et les pourcentages sauf indications contraires s'entendent en poids .
Exemple 1
La matière polymère linéaire utilisée dans cet exem- ple a été obtenue en faisant réagir 800 parties d'epsi- lon-caprolactame et 400 parties d'ammoniac. Cette ma- tière était un polymère linéaire brut contenant un peu de caprolactame n'ayant pas réagi. Elle formait une cire molle, couleur tan clair. On l'a chauffée à 120 C pour le débarrasser de l'ammoniac, après quoi on l'a chauffée
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avec une aldéhyde plus spécialement de la formaldéhyde dans les proportions suivantes :
Parties polymère linéaire 20 formaldéhyde aqueuse (environ 37% HCHO) 10 ont été chauffées ensemble jusqu'à dissolution du poly- mère et l'on a ainsi obtenu une solution claire, ambrée et légèrement visqueuse qu'on a chauffé ensuite pendant plusieurs minutes au voisinage de son point d'ébullition.
La solution résultante était claire à la température ambiante . En chauffant un échantillon à 90 C jusqu'à siccité, on a obtenu une matière résineuse. La solution du produit de réaction du polymère linéaire et de la formaldéhyde se solidifait après un repos de plusieurs heures à la température ambiante . Après une nouvelle dis- persion et refroidissement, le pH de la masse réactionnelle était de 9,2.
Exemple 2.
Le polymère linéaire utilisé dans cet exemple a été préparé en chauffant ,seus reflux pendant 45-1/4 heures, des quantités équimoléculaires d'epsilon-caprolactame et de monoéthanolamine' La masse réactionnelle résultante a été distillée, pour éliminer les substances volatiles, sous une pression d'environ 2 mm à une température attei- gnant 250 C. Le polymère résiduel constituait environ 74 % des réactifs de départ. Il se présentait sous forme d'une cire molle couleur crème, dont la viscosité intrin- sèque était de 0,17, et qui fondait en partie à 119 C.On a supposé que le polymère savait un poids moléculaire moyen de 513 avec un total de 5 groupements amido et amino réactifs.
On l'a utilisé pour former un produit de la réaction avec une aldéhyde de ce polymère de la façon indiquée ci-après :
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Parties Rapport moléculaire approximatif polymère linéaire 200,0 1 formaldéhyde aqueuse (environ 37% HCHO) 158 5 MgO 0,25 ont été chauffées ensemble dans un récipient de réaction muni d'un dispositif d'agitation et d'un condenseur à reflux. On a continué à chauffer à une température pro- gressivement croissante jusqu'à 140 C à la pression at- mosphérique et en agitant, pendant 3 heures et demie. Apre- un chauffage de 2 heures environ sous reflux, la formal- déhyde libre que contenait le mélange réactionnel et qui constituait à l'origine 16,3 % du mélange,était tombé à 6,4 %.
Au terme de la période de chauffage de 3 heures et demie, on a adapté l'appareil pour la distillation sous vide puis on a continué à chauffer sous pression réduite pendant 30 minutes encore pour concentrer le produit de réaction- Le rendement du produit s'élevait à 225 parties.
On obtient d'autres produits de la réaction avec une aldéhyde des polymères linéaires cités dans les exemples 1 et 2 ci-dessus en utilisant, au lieu de la formaldéhyde aqueuse, des quantités équivalentes d'autres aldéhydes, par exemple acétaldéhyde, acroléine, métha- croléine, furfurol, butyraldéhyde et d'autres qui ont été cités plus haut à titre indicatif. La réaction entre l'aldéhyde et le polymère linéaire brut ou purifié peut s'effectuer en milieu acide, alcalin ou neutre, ou bien d'abord alcalin (pH supérieur à 7,0) et enfin acide (pH inférieur à 7,0), et à des températures pou- vant s'échelonner, par exemple, entre la température ambiante et le point de fusion ou d'ébullition des réac- tifs mélangés ou le point d'ébullition de solutions ou dispersions des réactifs dissous ou dispersés.
@
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Exemple 3
Parties
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<tb> résine <SEP> mélamine-formaldéhyde <SEP> (+) <SEP> 487
<tb>
<tb> résine <SEP> suivant <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 163
<tb>
<tb> alpha-cellulose <SEP> (passant <SEP> au <SEP> tamis <SEP> de
<tb> 24 <SEP> mailles <SEP> par <SEP> cm) <SEP> 350
<tb>
<tb> lubrifiant <SEP> pour <SEP> moule, <SEP> plus <SEP> spécialement <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 10
<tb>
(+) NB - Cette résine était une substance sèche et vulcanisable à chaud, obtenue par réaction de mélamine et de formaldéhyde dans la proportion d'une molécule de mélamine pour deux molécules de formaldéhyde.
Les ingrédients ci-dessus ont été mélangés dans un appareil approprié pendant 1 1/4 heure, les morceaux de résine suivant l'exemple 2 (résine modificatrice) étant ainsi broyés jusqu'à une grosseur des morceaux d'environ 6 mm. Le mélange a été ensuite travaillé sur des cylindre différentiels séparés par un espace de 1,5 mm. Le cylin- dre chaud (cylindre rapide ) avait une température de 130 C au commencement et de 126 C à la fin, tandis que la température du cylindre froid (cylindre lent) était de 100 C. La résine modificatrice s'est mélangée facile- ment en 1 à 2 minutes. La feuille formée sur le cylindre 3 était repassée sur le cylindre chaud au bout de 4 à 6 minutes et était enlevée de ce dernier cylindre après 7 1/2 minutes.
La feuille offrait une excellente plastici té sur les cylindres et a été enlevée en une feuille unique . Elle était translucide, couleur crème et très souple et résistante lorsqu'elle était froide . La valeur de plasticité (moule de coulée à 143,3 C) était de 0,041.
La feuille a été ensuite brisée et broyée dans un broyeur A BBE à travers un tamis de 3 mm pour former une compo- sition de moulage destinée à des essais.
Un article moulé a été formé par moulage d'un échan-
<Desc/Clms Page number 20>
tillon du composé précité pendant 5 minutes à 155 C sous une pression d'environ 264 kg/cm2. Le retrait dans le moule était de 0,142 mm et le retrait ultérieur de 0,075 mm par rapport à un retrait dans le moule de 0,162 mm et d'un retrait ultérieur de 0,106 mm pour un composé de moulage mélamine formaldéhyde analogue mais ne contenant aucune résine modificatrice et ayant été vulcanisé pendant 7 1/2 minutes dans les mêmes conditions de température et de pression.
D'autres indications relatives à des articles moulés préparés à partir d'un composé de moulage mélamine- formaldéhyde non modifié (A) et à partir d'un composé de moulage suivant cet exemple (B) sont données ci-après :
Article moulé en
EMI20.1
<tb> retrait <SEP> dans <SEP> le <SEP> moule <SEP> vulcanisation <SEP> . <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 0,154 <SEP> mm <SEP> 0,127 <SEP> mm
<tb>
<tb> retrait <SEP> ultérieur <SEP> : <SEP> vulcanisation <SEP> . <SEP>
<tb>
10 <SEP> minutes <SEP> 0,132 <SEP> mm <SEP> 0,072 <SEP> mm
<tb>
<tb> module <SEP> de <SEP> flexion <SEP> 1,39 <SEP> 1,18
<tb>
Exemple 4.
La formule et le mode opératoire ont été essentielle- ment les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 3, sauf qu'au lieu d'employer 163 parties de la résine de l'exem- ple 2, on a utilisé environ 163 parties du polymère linéaire employé pour faire cette résine, tandis que les réactifs ont été mélangés dans le malaxeur pendant 30 minutes, seulement au lieu de 75. La température du cylindre chaud était de 125 0 au début et de 132 C à la fin, tandis que celle du cylindre froid était respectivement de 102 et de 100 C. La feuille est passée du cylindre froid sur le cylin dre chaud en 3 3/4 minutes et a été retirée de ce dernier au bout de 5 minutes.
La valeur de plasticité était de 0,042 On trouvera ci-après quelques renseignements sur des arti- cles moulés préparés à l'aide d'un composé de moulage méla-
<Desc/Clms Page number 21>
mine-formaldéhyde non modifié- (A) et à partir du composé de moulage suivant le présent exemple (C)
Article moulé en (A) (C)
EMI21.1
<tb> retrait <SEP> dans <SEP> le <SEP> moule <SEP> : <SEP> vulcanisation <SEP> de <SEP> : <SEP> 0,154 <SEP> mm <SEP> 0,137 <SEP> mm
<tb> : <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb> " <SEP> ultérieur <SEP> vulcanisation <SEP> de <SEP> : <SEP> 0,132 <SEP> mm <SEP> : <SEP> 0,052 <SEP> mm
<tb> 10 <SEP> minutes
<tb> " <SEP> dans <SEP> le <SEP> moule <SEP> : <SEP> vulcanisation <SEP> de <SEP> :
<tb> : <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 0,145 <SEP> mm <SEP> : <SEP> 0,142 <SEP> mm
<tb> " <SEP> ultérieur <SEP> vulcanisation <SEP> de <SEP> : <SEP> :
<tb> :
<SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 0,177 <SEP> mm <SEP> : <SEP> 0,062 <SEP> mm
<tb>
<tb> module <SEP> de <SEP> flexion <SEP> : <SEP> 1,39 <SEP> 1,17
<tb>
Exemple 5.
Le polymère linéaire utilisé dans cet exemple et dans l'exemple 6 était un produit de réaction d'epsilon- caprolactame et d'étanolamine, (monoéthanolamine). Il s'agit d'un solide jaune ayant un point de fusion (point de ramollissement) de 178-180 C, une viscosité propre étant de 0,26.
Ce polymère a été utilisé pour modifier une résine mélamine-formaldéhyde sans charge, ayant la composition ci-après :
Parties résine mélamine-formaldéhyde (comme dans l'exemple 3) 900 polymère linéaire 100 stéarate de zinc 10
L'agent modificateur (polymère linéaire) a été concassé en le faisant passer à travers un broyeur ABBE muni d'un tamis de 3 mm, puis on l'a mélangé à sec avec la résine mélamine broyée et le stéarate de zinc* On a chargé le produit entre des cylindres différentiels dont le cylindre rapide (15 tours/minute) était à 126 C tandis que le cylindre lent était à 71 C, l'espace entre les deux cylindres étant de 1,5 mm.
Après 24 minutes, la charge était passée du cylindre froid sur le cylindre chaud et la dispersion de l'agent modificateur était totale.Après
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41 1/2 minutes, la polymérisation était avancée au point que la feuille paraissait sèche et avoir perdu son aspect plastique . On l'a alors retirée, refroidie et broyée à la dimension de granulés* Ce composé de moulage était un peu plus ferme sous le rapport de l'écoulement plasti- que, ce qui est démontré par une valeur d'écoulement supé- rieure (0,054) à celle du composé de l'exemple précédent.
Lorsqu'on a moulé cette composition à 155 C, sous une pression de 264 kg/cm , avec une période de vulcanisation de 10 minutes, on a obtenu un produit très translucide, ce qui indiquait un degré élevé de compatibilité entre l'agent modificateur et la résine de base ou primaire . Le module d'élasticité à la flexion était de 1,11 comparé à une valeur 1,27 pour une résine mélamine-formaldéhyde moulée non plasti- fiée d'un type analogue sans chargea
Exemple 6.
Parties
EMI22.1
<tb> résine <SEP> mélamine-formaldéhyde <SEP> (comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 3) <SEP> 552,5
<tb>
<tb> polymère <SEP> linéaire <SEP> (comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 5) <SEP> 97,5
<tb>
<tb> alpha-cellulose <SEP> (passant <SEP> au <SEP> tamis <SEP> de <SEP> 24 <SEP> mailles <SEP> par <SEP> cm) <SEP> 350,0
<tb>
<tb> stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 10,0
<tb>
Les réactifs ci-dessus ont été mélangés dans un malaxeur pendant 30 minutes, puis on a passé le mélange entre des cylindres différentiels séparés par un espace de 1,5 mm. Le cylindre chaud ou rapide avait une température de 137 C au commencement et de 134 C à la fin, les tempéra- tures correspondantes du cylindre froid ou lent étant respectivement de 97 et 96 C.
Le mélange s'accrochait très bien aux cylindres et se formait proprement sur le cylindre froid en 1 à 2 minutes environ, après quoi une partie de la masse était entraînée par le cylindre chaud. Le passage du cylindre froid au cylindre chaud était total au bout de 4 1/2 minutes environ. Le mélange se distinguait par- ticulièrement par une adhérence tenace au cylindre froid
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jusqu'au moment du passage au cylindre chaud, mais malgré cette ténacité initiale il se détachait proprement du cylindre froid . Le composé présentait une excellente plasticité et se formait bien en feuille, sans défaut, tant qu'il était sur les cylindres chauds. Après un malaxa- ge de 5 1/2 minutes sur le cylindre chaud, on l'a reti- ré. A ce moment, il était librement plastique, bien qu'offrant certains signes de durcissement.
Il formait une feuille parfaite, mince, sans solution de continuité, tenace et ayant l'aspect du cuir lorsqu'elle était froi- de . Cette feuille était translucide, de couleur jaune clair et offrait une excellente uniformité et une bonne consistance de la masse . La valeur de plasticité (moule de coulée à 143,3 C) était de 0,054.
Une autre feuille a été formée d'une façon analogue, le cylindre chaud étant à 132 C au début et à 130 C à la fin, tandis que le cylindre froid était à 103 C au début et 94 C à la fin. La feuillest passée du cylindre froid sur le cylindre chaud en environ 4 minutes à
4 1/2 minutes, puis elle a été retirée du cylindre chaud un peu après 5 minutes. Sa valeur de plasticité était de
0,048 et la faculté d'être travaillée sur les cylindres de même que 7 les- propriétés générales étaient/à peu près les mêmes que celles de la feuille obtenue dans le paragraphe précédent. La feuille a été ensuite brisée et broyée pour procéder à des essais, comme on l'a décrit dans l'exemple 3.
Un échantillon du composé de moulage résultant, moulé autour d'un goujon métallique noyé de 44 mm n'a révélé aucune craquelure autour de la pièce noyée après
16 cycles dans un essai de craquelage pour pièce noyée.
Dans cet essai, on a moulé un cylindre en acier de 44 mm de diamètre comme pièce noyée dans une pièce en matière
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plastique ayant un diamètre de 50 mm. En d'autres termes, une paroi de 3 mm d'épaisseur, en matière plastique, entourait la pièce métallique . L'ensemble a été soumis à un essai au cours duquel on l'a chauffé pendant 15 heures à 104,4 C, puis refroidi et exposé pendant 9 h à la température ambiante . Cecycle a été répété 16 fois.
En comparaison avec le résultat précité, une résine mélamine-formaldéhyde, non plastifiée, moulée, de même type contenant une charge à présenté des craquelures de la paroi en matière plastique après de 1 à 9 cycles.
Lorsqu'on a moulé d'autres échantillons en les soumettant à un chauffage durant des périodes de 10 à 15 minutes à une température et à une pression analogues à celles utilisées pour le moulage du composé de l'exemple 3, les composés présentaient d'excellentes qualités d'écoulement plastique pendant le moulage et ont donné des articles moulés durs et bien vulcanisés dont le re- trait après moulage n'était que légèrement supérieur à celui des articles moulés suivant l'exemple 4.
Exemple 7.
Le polymère linéaire utilisé dans cet exemple a été obtenu en chauffant 1000 parties d'epsilon-caprolac- tame et 500 parties d'ammoniac sous pression dans un autoclave maintenu à 200 C pendant 24 heures.
Parties résine mélamine-fo rmaldéhyde (comme dans l'exemple 3) 488 polymère linéaire 162 alpha-cellulose (passant au tamis de 34 mailles par cm) 350 stéarate de zinc 10 ont été mélangées dans un malaxeur pendant 30 minutes et le mélange résultant a été malaxé entre des cylindres différentiels comme on l'a décrit dans les exemples pré-
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cédents. La température du cylindre rapide ou chaud était de 125 C à la fois au commencement et à la fin, tandis que celle du cylindre lent ou froid était de 90 C au début et de 105 C à la fin.
La feuille, qui s'est principalement formée sur le cylindre froid au début du malaxage,est passée ensuite partiellement sur le cylindre chaud.Après entaillage, le passage sur le cylindre chaud a été total au bout de 4 à 5 1/2 minutes.La feuille a été retirée après 6 minutes environ. Elle s'est détachée assez nette- ment du cylindre . Son épaisseur était d'environ 6 mm; elle était de couleur'crème, translucide, de texture uniforme et tout à fait assez résistante . Sa valeur de plasticité s'élevait à 0,042. On a ensuite brisé et broyé la feuille dans le but de procéder à des essais, comme on l'a décrit dans l'exemple 3.
Le composé a donné des articles moulés durs, bien vulcanisés, offrant un excellent écoulement plastique au cours du moulage ,Bien que le retrait après moulage ait été légèrement supérieur à celui des articles moulés de l'exemple 6, des échantillons du composé, moulés autour d'une pièce métallique noyée de 44 mm de diamètre n'ont présenté aucune craquelure autour de la pièce métallique après 16 cycles d'un essai de craquelage pour pièces noyées comme décrit dans l'exemple 6.
Articles à structure lamellaire pouvant être mis à
EMI25.1
------------------------------------------------ la forme ultérieurement.
La propriété de pouvoir être mis à la forme pour un article à structure lamellaire, augmente largement son universalité et ses possibilités d'application. Dans le domaine de la décoration au moyen d'articles à structure lamellaire, domaine dans lequel les articles à structure lamellaire utilisant comme liant une résine mélamine-formal
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déhyde pour l'assemblage des feuilles conviennent très bien, on a depuis longtemps recherché une composition de laminage permettant la fabrication d'articles à structure lamellaire pouvant être mis à la forme ultérieurement. Sous la forme non modifiée, les objets à structure lamellaire en résine de mélamine se prêtent médiocrement au façonnage ulté- rieur.
La technique appliquée dans l'industrie pour mettre à la forme ultérieurement des objets à structure lamellaire exige une courte période de chauffage d'environ 1 à 2 minu- tes à des températures relativement élevées, par exemple 150 à 200 C ou plus élevées, suivie immédiatement d'un emboutissage dans une matrice sous une pression relative- ment basse de l'ordre de 0,350 à 7 kg/cm2 . Pour l'opéra- tion de chauffage on utilise un four, des lampes infra- rouges ou un dispositif de chauffage à haute fréquence.
Les matrices peuvent être construites en bois ou en métal sans finissage coûteux. Pour que des articles à structure lamellaire puissent être considérés comme pouvant être mis à la forme ultérieurement, il faut qu'ils puissent l'être dans ces conditions. En outre, pour une épaisseur donnée d'article à structure lamellaire , il faudrait pouvoir réaliser des rayons de courbure qui soient au moins égaux à l'épaisseur de 1 (article à structure lamellaire.
Il a été découvert que les matières résineuses amido- gènes-aldéhyde modifiées suivant la présente invention, et, plus spécialement, les résines modifiées mélamine-formal déhyde, conviennent particulièrement à la fabrication d'ar- ticles à structure lamellaire pouvant être mis à la forme après coup. Dans ces compositions, les polymères linéaires obtenus par réaction d'epsilon-caprolactame avec de l'ammoniac, surtout les polymères dont le poids moléculaire moyen est de l'ordre de 350 où 400 à 600 ou 650 semblent
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être plus satisfaisants que ceux résultant de la réaction d'epsilon-caprolactame avec une amine ou alcanolamine pri- maire ou secondaire de poids moléculaire moyen du même or- dre.
Cependant, ces deux catégories de polymères linéaires se dissolvent facilement dans les solvants habituels des résines amidogène-aldéhyde pour fabrication d'objets à structure lamellaire (par exemple alcool, mélanges d'eau et d'alcool ,mélanges d'eau et de 2éthoxy-éthanol, etc..) et, si nécessaire, on peut les décolorer en solution,par exemple avec du charbon décolorant.
Pourùces applications, on peut faire varier la quantité d'agent modificateur poly- mère linéaire à volonté ou comme les conditions peuvent l'exiger, par exemple entre 20 et 60 % environ d'agent modificateur et de 80 à 40 % environ de résine mélamine-formaldéhyde , urée-formaldéhyde ou autres compo- sitions résineuses amidogène-aldéhyde, plus précisément de 25 à 40 % environ d'agent modificateur et 75 à 60% de résine amidogène-aldéhyde, ces pourcentages s'entendant en poids. On peut faire varier la quantité de solvant afin de produire une composition liquide ayant les caracté- ristiques désirées de viscosité et de pénétration.
Exemple 8.
On a préparé une solution liquide d'imprégnation à partir des éléments ci-après :
Parties polymère linéaire (x) (produit polymère de la réaction d'ammoniac et d'epsilon-caprolactame) 75 résine mélamine-formaldéhyde (comme dans l'exemple 3) 225 alcool éthylique dénaturé 50 Eau 150 (x) NB - polymère linéaire était une substance purifiée et son poids moléculaire moyen était d'environ
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On a trempé des bandes de toile de 188 gr dans la solution ci-dessus, puis on les a séchées pendant 15 minu- tes à 115 C. La teneur en matière non fibreuse des bandes séchées était de 54 % et un petit échantillon d'essai a perdu 3,9 % de son poids lorsqu'on l'a chauffé pendant 10 minutes à 150 C.
Un assemblage de cinq feuilles de ce type, assemblage obtenu en alternant la direction de la trame, a été comprimé pendant 30 minutes à 150 C sous une pression de 70,3 kg/cm . Le panneau ainsi formé avait une bonne structure, il était translucide et très légèrement jaune . Des bandes sciées dans cet article à structure lamellaire à armature en toile ont été chauf- fées pendant 1 minute dans un four à 215 C, puis reti- rées et pliées rapidement à 90 avec un rayon de 12 mm en utilisant une simple matrice en bois. La pièce refroi- die se conformait au profil de l'outil et ne s'est pas redressée au cours d'un an d'observation. La partie pliée était résistante et ne présentait aucune craquelure. Par contre un panneau analogue contenant de la résine mélami- ne-formaldéhyde non modifiée s'est brisé net à l'endroit du pliage.
Exemple 9.
On a répété les opérations décrites dans l'exemple 8 en utilisant la solution ci-après :
Parties polymère linéaire (comme dans l'exemple 8) 150 résine mélamine-formaldéhyde (comme dans l'exemple 3) 150 alcool éthylique dénaturé 60 eau 140
Après une période de séchage de 15 minutes à 120 C, la teneur en matière non fibreuse des bandes sé- chées était de 55 % et le même échantillon a subi une
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perte en substance volatile de 5 %. Le chauffage au four a été remplacé par des lampes infra-rouges et l'on a chauffé un objet à structure lamellaire pendant 1 minute à une température atteignant 150 C à l'intérieur de l'ar- ticle à structure lamellaire .
L'ensemble pouvait être plié suivant des rayons de courbure aussi petits que 1,6 mm avec des fendillements microscopiques seulement.
Exemple 10.
Le polymère linéaire employé dans cet exemple était un produit de réaction d'éthanolamine et d'epsilon-capro- lactame et il était le même que celui utilisé dans les exemples 5 et 6.
Parties polymère linéaire (comme dans les exemples $ et 6) 75 résine mélamine-formaldéhyde (comme dans l'exemple 3) 225 2 éthoxy-éthanol 123 eau 123
On a imprégné du coutil avec cette solution puis on l'a séché comme dans l'exemple 9. La teneur en matière non fibreuse des bandes séchées était de 63 % et un petit échantillon a subi une perte en substance volatile de 8,6 %. Un article à structure lamellaire préparé comme on l'a décrit dans l'exemple 8 avait une couleur foncée mais offrait par ailleurs de bonnes propriétés. Après chauffage pendant 30 secondes à 45 secondes dans un four à 225 C, des bandes du panneau ainsi préparé pouvaient être pliées à 90 avec un rayon de courbure de 12 à 13 mm sans se briser.
Exemple 11
Cet exemple illustre la fabrication d'un article à structure lamellaire à base de papier en utilisant une résine amidogène-aldéhyde modifiée suivant l'inven-
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tion, comme liant pour les feuilles.
Le papier a été imprégné avec la solution décrite dans l'exemple 8. Le papier imprégné a été séché pendant 10 minutes à 115 C. La teneur en matière non fibreuse du papier séché était de 50 % et un petit échantillon a subi une perte de 3,5 % de son poids lorsqu'on l'a chauffé pendant 10 minutes à 150 C. Un assemblage, composé de quinze feuilles superposées de papier impré- gné, a été comprimé pendant 30 minutes à 150 C sous une pression de 70,3 kg/cm2. Bien que la couleur fût légèrement jaune, l'aspect superficiel, la transulcidité et les propriétés mécaniques étaient tous excellents.
Les résultats d'essais effectués sur ce panneau, sont indiquées ci-après en regard de ceux effectués sur un panneau fabriqué de la même façon mais à partir de résine mélamine-formaldéhyde non modifiée.
Panneau préparé à partir de résine non modifiée résine modifia
EMI30.1
<tb> Pourcentage <SEP> d'eau <SEP> absorbée
<tb>
<tb> après <SEP> immersion <SEP> pendant <SEP> 24 <SEP> h
<tb>
<tb> dans <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 0,8 <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb>
<tb> Dynstat <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> 105,5 <SEP> 133,7
<tb>
<tb>
<tb> Angle <SEP> Dynstat <SEP> en <SEP> degrés <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> Dynstat,
<tb>
<tb> en <SEP> kg/m <SEP> 1,8 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> (x <SEP> 106) <SEP> 1,90 <SEP> 1,74
<tb>
Exemple 12.
Comme pour l'exemple 3, sauf qu'on a utilisé 477 parties de résine urée-formaldéhyde (résine urée-formal- déhyde-vulcanisable à chaud) au lieu des 487 parties de résine mélamine-formaldéhyde vulcanisable à chaud utili- sé dans cet exemple . On obtient un composé de moulage bien plastifié donnant des articles moulés durs et bien vulcanisés offrant d'excellentes caractéristiques d'écou-
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lement au moulage à des températures de l'ordre de 150 C et sous des pressions d'environ 140 à 210 kg/cm2.
Au lieu de remplacer la totalité de la résine méla- mine-formaldéhyde utilisée dans l'exemple 3 par une résine urée-formaldéhyde , on peut ne remplacer qu'une partie, par exemple de 10 à 90 %, de la résine mélamine par de la résine urée.
De même, dans d'autres exemples exposés ci-dessus, on peut remplacer, partiellement ou en totalitéla rési- ne mélamine-formaldéhydede chaque exemple par de la rési- ne urée-formaldéhyde ou par d'autres résines amidogène- aldéhyde , dont plusieurs exemples figurent ci-après.
Exemple 13.
Un produit de la réaction partielle de mélamine et de formaldéhyde est préparé en chauffant sous reflux, pendant 30 minutes, 126 parties de mélamine et 244 parties de formaldéhyde aqueuse (environ 37 % HCHO).
Au produit de réaction partielle résultant on ajoute ensuite 45 parties d'un polymère linéaire obtenu par la réaction d'ammoniac et d'epsilon-caprolactame comme dé- crit dans l'exemple 7 et l'on effectue l'intercondensation du polymère linéaire en produit de réaction partielle mélamine-formaldéhyde en chauffant la masse sous reflux pendant 1 1/2 heure. Le produit résultant de l'inter- condensation est utilisé dans des compositions liquides pour fabriquer des articles à structure lamellaire conte- nant du papier, de la toile et d'autres matières fibreuses en feuilles de la façon générale décrite plus haut. On peut aussi utiliser ce produit de réaction sirupeux pour produire des compositions de moulage avec ou sans charge .
L'introduction du polymère linéaire dans l'amino- plaste amidogène-aldéhyde par ce procédé (ou comme décrit dans l'exemple suivant), présente l'avantage de permettre
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l'obtention d'articles moulés et feuilletés vulcanisés ayant une couleur quelque peu meilleure que lorsqu'on met simplement le polymère en contact avec l'aminoplaste par mélange physique pendant la préparation d'une compo- sition de moulage ou en dissolvant le polymère et l'amino- plaste dans un solvant commun.
Exemple 14.
On a également préparé une résine provenant de la réaction amidogène-forraaldéhyde, modifiée avec un produit polymère de réactmon d'epsilon-caprolactame et d'ammoniac en vue de l'incorporer au papier par l'inter- médiaire d'un pilon.
Parties mélamine 89- formaldéhyde aqueuse(environ 37% HCHO) 198 polymère linéaire (x) 100 (x) NB - Ce polymère a été préparé en chauffant 800 parties d'epsilon-caprolactame et 400 parties d'ammoniac anhydre dans un autoclave à 200 C. Après avoir évacué l'excès d'ammoniac, on a chauffé le produit réactionnel sous pression réduite pour éliminer l'epsilon-caprolactame n'ayant pas réagi ainsi que d'autres substances volati- les. La température a été portée à 200 C sous une pression de 6 mm. Le rendement en résidu polymère, qui formait à froid une résine dure et résistante, a été de 70 % du produit brut de réaction qui avait été soumis à la distillation sous vide.
Le polymère linéaire et la formaldéhyde aqueuse ont d'abord été chauffés ensemble sous reflux pendant 20 minu- tes pour les faire réagir . Après refroidissement, on a ajouté la mélamine, puis on a continué à chauffer pour obtenir la réaction entre la mélamine et le produit de réaction polymère linéaire-formaldéhyde .Après avoir
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chauffé pendant 35 minutes à 83/98 C. le pH étant de 7,7 à 7,1, on a obtenu un sirop clair quelque peu hydrophobe . 25 parties du sirop refroidi ont été dissoutes dans 78 parties d'eau et 6,7 parties d'acide qhlorhydrique concentré . La solution résultante (solu- tion de résine acide) a été soumise au vieillissement pendant plusjd'une semaine.
Il est bien entendu, naturellement, pour les spécialistes de la question, que la présente invention n'est pas limitée aux compositions particulières et aux opérations données dans les exemples ci-dessus, Ainsi, au lieu des polymères linéaires particuliers utilisés dans les exemples, on peut employer, sui- vant, par exemple, le produit particulier de la réac- tion amidogène-aldéhyde à modifier et l'emploi particu- lier auquel on destine le produit modifié, tout autre polymère linéaire du type décrit dans l'exposé avant les exemples, ou bien des produits de la réaction avec la formaldéhyde ou d'autres aldéhydes de tels polymères linéaires ou encore des mélanges (en toute proportion) de ces polymères et de produits de la réaction avec une aldéhyde de ces polymères.
Les polymères préférés sont ceux dont le poids moléculaire moyen ne dépasse pas par exemple 1000 ou 1200 et plus spécialement ceux dont le poids moléculai- re moyen est compris entre environ 400 et 600 ou 650 environ. Les polymères à faible poids moléculaire se dissolvent plus facilement dans l'alcool et dans des mélanges d'alcool et d'eau avec des avantages évidents, surtout dans la préparation de compositions liquides pour enduits, imprégnation, fabrication d'ar- ticles à structure lamellaire et substances similaires, pour lesquelles on désire utiliser un solvant volatil
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inerte relativement bon marché .
On peut signaler ici que les polymères linéaires employés dans la mise en oeuvre de l'invention et qui présentent des poids molécu- laires moyens de l'ordre de 400 à 500 ou 600 donnent sou- vent des solutions troubles lorsqu'on ajoute de l'eau.
Toutefois, lorsqu'on ajoute de tels polymères à des solu- tions aqueuses d'une résine amidogène-aldéhyde, et plus ment particulièreune solution aqueuse d'une résine mélamine- formaldéhyde, on obtient, fait surprenant, des solutions dont la clarté est meilleure.
La présente invention peut être appliquée en utili- sant les produits de la réaction d'une aldéhyde, spéciale- ment de la formaldéhyde , avec tout composé amidogène monomère contenant au moins deux groupements amido ou amino susceptible de réagir avec de l'aldéhyde, autre- ment dit, tout composé amidogène monomère contenant au moins deux groupements amidogènes, chacune ayant au moins un atome d'hydrogène (de préférence 2 atomes d'hydrogène) lié à l'atome d'azote du groupe amidogène.
Comme aminoplaste amidogène-aldéhyde, il est préféra- ble d'utiliser des produits, résineux vulcanisables à chaud ou potentiellement vulcanisables à chaud, de la réaction d'ingrédients comprenant une polyaminotriazine (par exemple mélamine) etde la formaldéhyde , qu compre- nant de l'urée, de la mélamine (ou autre polyaminotriazi- ne) et de la formaldéhyde . Cependant, on peut également utiliser les produits de réaction résineux vulcanisables à chaud ou essentiellement vulcanisables à chaud, urée- formaldéhyde, thiourée-formaldéhyde et thiourée-mélamine- formaldéhyde. On peut utiliser la diméthylol-urée, les éthers alkyliques de cette substance, les polyméthylol- mélamines-(plus spécialement les mono-, di-, tri-tétra-, penta- et hexaméthylol-mélamines) ainsi que les éthers alkyliques de ces substances.
Parmi d'autres composés ami-
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dogènes que l'on peut faire réagir avec une aldéhyde pour ob- tenir le produit primaire qui est modifié suivant la pré- sente invention on peut citer : méthylurée, phénylurée, phénylthiourée, allylurée. guanylurée. guanylthiourée, dicyanodiamide, guanidine, biguanide, diaminodiazine, guanazol, et autres diamino-triazoles, ammeline, éthylène- diamine, etc.. On a déjà mentionné plus haut de nombreux exemples d'aldéhyde que l'on peut faire réagir avec le composé amidogène . Ces amiplastes amidogène-aldéhyde sont préparés en général suivant la technique bien connue des spécialistes .
Le rapport moléculaire de l'aldéhyde au composé amidogène dépend, par exemple, du composé amidogène particulier utilisé et peut varier, par exemple entre 0,35 et 9,0 molécules d'aldéhyde par groupement amidogène,pou- vant réagir avec l'aldéhyde et contenu dans le composé amido- gène . On peut utiliser des proportions analogues de formal- déhyde ou autres aldéhydes dans la préparation du produit de la réaction avec une aldéhyde du polymère linéaire.
Des colorants, des pigments et des opacifiants peu- vent être incorporés aux compositions suivant l'invention pour modifier l'aspect extérieur ainsi que les propriétés optiques du produit fini . Si nécessaire, on peut ajouter des lubrifiants pour moule pour faciliter le moulage des compositions transformables à chaud (thermodurcissables).
On peut aussi incorporer des charges (comme par exemple de l'alpha-cellulose, de l'amiante, du mica, de la poudre de bois, etc.., pour obtenir une variété étendue de composé de moulage et d'articles moulés susceptibles de remplir des conditions particulières. Des agents de vulcanisation, dont certains exemples ont été donnés plus haut, peuvent être également ajoutés. D'autres agents peuvent être incorporés à volonté ou suivant la nécessité.
-Des compositionsde moulage thermo-durcissables com-
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prenant un aminoplaste amidogène-aldéhyde vulcanisable à chaud ou potentiellement vulcanisable à chaud et qui a été préalablement modifié, plus particulièrement plasti- fié ou amolli et/ou durci de la façon décrite ci-dessus, peuvent être moulées à une grande variété de formes par application de chaleur et de pression, plus spéciale- ment à des températures de l'ordre de 100 à 200 C et, de préférence, de 120 ou 130 C à 170 ou 180 C environ.
Les compositions plastifiées ont de bonnes qualités d'écoulement plastique au cours du moulage . Les arti- ples fabriqués par moulage et comprenant les composi- tions de moulage durcies thermiquement produites conformé- ment à la présente invention, offrent un excellent fini de surface, ne présentent aucune trace de plastifiant "transpirant" et présentent d'autres propriétés amélio- rées telles que celles mentionnées ou indiquées ci-des- sus dans de nombreux exemples.
Les aminoplastes amidogène-aldéhyde modifiés sui- vant l'invention se prêtent particulièrement à la fabrica- tion d'articles à structure lamellaire pouvant être mis à la forme ultérieurement comportant des feuilles super- posées de matière fibreuse telles que papier, tissu de verre ou tissus en soie, laine, coton, rayonne , etc..ou encore des tissus fabriqués à partir de fibres synthéti- ques, par exemple des fibres en nylon, polyacrylonitrile (ou copolymères d'acrylonitrile), copolymères chlorure de vinyle-acrylonitrile, des copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, etc.
Dans ces articles, les feuilles sont imprégnées et liées ensemble à l'aide d'un produit, durci thermiquement, de la réaction de substances comprenant une aldéhyde, en particulier de la formaldéhyde, et un composé amidogène monomère du type précité , ce produit de réaction étant modifié (c'est-à-di
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re plastifié ou ammoli et/ou durci, à l'aide d'un agent modificateur du type décrit plus haut. Dans ces cas, la substance polymère linéaire utilisée a un poids moléculaire moyen ne dépassant pas 2000 et constituant au moins 5 %, de préférence au moins 20 %, mais - pas plus de 50 ou 60 %, en poids, de la quantité totale d'aminoplaste et d'agent modificateur.
Le but de l'invention consiste éga- lement à préparer des articles industriels comprenant l'article à structure lamellaire pouvant être mis à la forme ultérieurement et qui a été effectivement façonné ultérieurement à la forme désirée . L'invention a égale- ment pour but le procédé qui consiste à imprégner une substance fibreuse en feuilles à l'aide de compositions liquides du type décrit plus haut, à sécher la matière imprégnée, à superposer les feuilles séchées, à lier en- tre elles les feuilles superposées sous l'action de la chaleur et de la pression (par exemple dans des condi- tions de chaleur et de pression indiquées plus/haut en ce qui concerne la fabrication d'un article moulé)pour obte- nir ainsi un article à structure lamellaire, et enfin à déformer cet article à chaud pour lui donner la forme désirée .
Les aminoplastes amidogène-aldéhyde modifiés de l'in- vention sont également utiles sous forme d'adhésifs, comme éléments constitutifs des compositions pour la protection de surface et pour de nombreuses autres appmi- cations . Les aminoplastes amidogène-aldéhyde modifiés, préparés suivant la présente invention, avec ou sans charge, se prêtent en outre à une grande variété d'appli- cations autres que celles exposées plus haut. Dans le cas de compositions comportant des charges, la proportion de celles-ci (dont certains exemples ont été donnés plus haut) peut être sensiblement modifiée, en fonction par exemple du type particulier de charge utilisé et de
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l'usage final prévu pour la composition ou le produit contenant cette charge .
Chest ainsi que la quantité de charge utilisée peut représenter, par exemple, depuis quelques pour cents (par exemple de 2 à 5 ou 10 %) jusqu'à 50 ou 60 %, ou même, dans certains cas, jusqu'à 70 ou 80 %, en poids, du poids total de charge et d'ami- noplaste amidogène-aldéhyde modifié.
REVENDICATIONS.
1. Composition résineuse à propriétés améliorées, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de la réaction d'une aldéhyde et d'un composé amidogène monomè- re ne contenant pas moins de deux groupements amidogènes ayant chacun au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote du groupement amidogène , ledit produit de réac- tion étant modifié au moyen d'un composé azoté diffé- rent du composé amidogène monomère précité et qui est un produit polymère linéaire de la réaction de (a) epsi- lon-caprolactame et de (b) composé représenté par la formule générale :
EMI38.1
où R représente de l'hydrogène ou un radical alkyle ou monohydroxyalkyle (a) et (b) étant utilisés dans la proportion d'une mole du premier pour non moins d'une mole da deuxième, et/ou un produit de la réaction avec uneldéhyde dudit produit linéaire polymère .