JP2013523916A - リグノセルロース製品の製造 - Google Patents

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Abstract

２５℃〜１００℃の間の温度で、（ｉ）高分子メチレンジフェニルジイソシアネートと、（ｉｉ）２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔであるヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサン又は２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔである（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンから選択されるポリジアルキルシロキサンとを、任意に溶媒の存在下で、（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％が成分（ｉｉ）となるように混合する工程と；存在する場合には、その後溶媒を抽出する工程とによる、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂の製造方法。

Description

本発明は、概して複数のリグノセルロース片及び結合剤を含むリグノセルロース製品、それらから成形したリグノセルロース複合品に関し、また、かかるリグノセルロース製品及び／又はリグノセルロース複合品の成形方法に関する。
配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、配向性ストランドランバー（ＯＳＬ）、パーティクルボード（ＰＢ）、スクリンバー、アグリファイバーボード、チップボード、フレークボード、及び例えば中密度繊維板（ＭＤＦ）のファイバーボード等のリグノセルロース複合品は、通常は、適当なミキサー又は同様な装置にて混合したリグノセルロース片に結合剤を混ぜ合わせるか又は噴霧して製造する。初期混合の後には、一般的にはリグノセルロース片が結合剤で被覆された、結合剤／リグノセルロース片の混合物ができる。その後、この得られた混合物を、緩結合大皿（loosely bonded platter）と適切に説明される製品に成形する。次いで、この緩結合ボードを、任意に蒸気（これは本プロセスの一部として導入するか、又は緩結合大皿におけるリグノセルロース片から抽出した水分から生成することができる）の存在下で、約１００℃〜約２５０℃の温度で圧縮する。この圧縮段階を利用して、結合剤を整え、高密度化された形状、例えばボード又はパネル等の形状に、リグノセルロース片をそれぞれ結合する。
上記プロセスで用いるリグノセルロース片は、チップ状、削りくず状、より糸状、スクリム状、ウエハー状、ファイバー状、おがくず状、バガス状、わら状及び木毛状であってもよい。このプロセスにより製造したリグノセルロース複合品は、含まれるリグノセルロース片が比較的大きいサイズ、例えば２〜２０ｃｍである場合には、当技術分野では「加工木材（engineered wood）」の一般用語で知られている。加工木材は、例示上、ウエハーボード、積層ストランドランバー、ＯＳＢ、ＯＳＬ、スクリンバー、パラレルストランドランバー及び単板積層材を含む様々な名称の下で製造される。
例えばおがくず等の比較的小さいリグノセルロース片は、例えばパーティクルボードの製造時に用い、ＭＤＦ及びスクリンバー等の別の種類のファイバーボードにおいては、平均径が約２〜１０ｍｍの範囲で長さが数フィートの薄くて長くて不規則な片である。
加工木材は、製材の切断における適切なサイズの木の幹がますます不足していたために開発された。かかる加工木材は、強度及び安定性等の有利な物理特性を有することができる。加工木材の他の有利な点は、他の木材及びリグノセルロース材料を加工することにより発生する廃材から作ることができることである。これは、リサイクルプロセスによる効率性及び省エネルギーにつながり、また、埋め立てスペースを節約する。
結合剤は、例示上、フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂、尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート／ウレタン樹脂、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）等を含む様々な選択肢を含むことができる。
イソシアネート系の結合剤は、低吸水性、高粘着性及び高結合力、成形時の柔軟性、硬化温度及び硬化速度に関する汎用性、優れた構造特性、水分含有量が高いリグノセルロース材料との結合能力を有し、また重要なことに、ホルムアルデヒドの放出がゼロであるため商業的に望ましい。高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（即ち、高分子のＭＤＩ又はｐＭＤＩ）は、得られる複合品の強度を改善する意図を持って、リグノセルロース材料を処理するのに広く用いられている。
Figure 2013523916
通常、かかる処理には、リグノセルロース材料へのイソシアネートの塗布、及び例えば熱と圧力の適用による、又は室温でのイソシアネートの硬化が伴う。周囲条件下でｐＭＤＩを硬化することは可能であるが、残留したイソシアネート（ＮＣＯ）基が、数週間、時には数ヶ月も処理品に残る。かかる目的のためには、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を利用することも知られているが、環境的観点から、一般にはあまり受け入れられていない。
高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）は、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）を含む木系複合物の製造における構造用接着剤として用いられている。フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂等の他の木材の構造用接着剤と比べ、ｐＭＤＩ樹脂は極性及び粘性が低く、高レベルの水の存在下でさえ低い温度で十分に硬化する。これらの優れた特性により、ｐＭＤＩ樹脂は多孔質の木材構造物に急速に浸透することができ、また加熱プレス時に強力なボンドラインを形成することができる。しかしながら、費用効率の良い負荷レベルでこの樹脂だけで作られた複合物は、液体水にさらされたときの十分な撥水性及び寸法安定性を欠く。この撥水性及び寸法安定性を改善するため、この複合物の製造時に、樹脂とともに疎水性成分としてろうを加える。例えば、撥水性及び寸法安定性が良好なＯＳＢは、木材チップを３重量％のｐＭＤＩ及び１．５重量％のろうで処理した場合に得られる。
これら製品が有する一つの重大な問題は、その多孔質構造のため、これらの加工木材の材料が高吸水にさらされ、許容し難い膨張をもたらすことである。湿気又は液体水にさらされた場合、ボードは膨張し、例えば端部の増大した厚み、ボード表面の粗化及び大幅に低下した機械強度等に見られる美的問題及び構造的問題を引き起こす。
通常は、ろうをリグノセルロース複合品に加えて、液体水及び／又は水蒸気にさらされたときのリグノセルロース複合品の撥水性を与え、及び膨張を低減する。広範なろうが用いられる。その例としては、精製又は未精製のパラフィンろう（融液又は乳化懸濁液とすることができる）が挙げられる。未精製のパラフィンろう（しばしばスラックワックスと称される）は、比較的低費用であるためＯＳＢ及びＭＤＦ製品に用いられる。これらは通常、かなり高い割合のオイルを含む、主に分枝のない直鎖タイプの高融点の炭化水素の未精製混合物であり、通常は高沸点の留分又は残留オイルからのろ過により得られる。この選択したろうは、製造時にリグノセルロース複合品に加えてリグノセルロース複合品中の親水性表面を覆うのに用い、水の取り込みを遅らせることによってリグノセルロース複合品にある程度の撥水性及び膨張の低減をもたらす。しかしながら、特に長期にわたる水への暴露時において、ろうを含むボードは許容し難いレベルの吸水を示し、本アプリケーションに美的問題及び構造的問題をもたらす。
これらろうに関する別の問題は、その生産に用いる原料の変動性のためにその組成が変化するので、その品質が許容し難いほど変動し得ることである。現代の製油所が、歴史上は少なくとも一部は触媒等の改善のために製造していたよりも著しく少ないろうを製造しているという理由から、かかるろうの使用者における更なる懸念事項は、使用可能性である。
さらに、通常、この目的のために選択されるろうは、リグノセルロース複合品に用いる他の成分と本質的に不活性であり、そのため、リグノセルロース複合品に用いる他の成分と反応しない。このことは、選択されたろうが、例えばリグノセルロース複合品の内部結合（ＩＢ）強度を高めず、場合によってはむしろかかる強度を低減し得ることを意味する。同様に、ろうは、圧力及び熱の適用前、即ち、緩結合大皿状、製品、塊または当技術分野で理解される「備え付け」状（furnish form）のときのリグノセルロース複合品の保持を補助しない。更に、例えばプレス時又は水蒸気圧入時等の、上述したリグノセルロース複合品の製造時に発生する高温の必要性は、リグノセルロース複合品からのろうの昇華及び／又は蒸発をもたらし得る。リグノセルロース複合品からのろうの損失は、多くの問題を引き起こすことがある。例えば、ろうの蓄積により、装置の表面上にろうが蓄積して堆積し、潜在的な火災の危険性をもたらすことがある。また、蒸気に由来するろうは、製造施設における炭化水素ヘイズの発生に寄与することがある。加えて、リグノセルロース複合品からの例えば５０重量％以上のろうの物理的な損失によるものだけでなく、清掃、安全及びリグノセルロース複合品を製造するのに使用する製造装置及び周辺地域の維持のためのメンテナンスの費用により、製造費が増加する。
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、疎水性に優れることで知られ、木材製品の疎水性を改善するための後処理の洗浄液として用いられている。また、特開２００４−１４２１５５号公報は、木材複合物を加熱プレスした後の、離型性を改善するためのＰＤＭＳの使用を開示している。しかしながら、この材料は、ＯＳＢの製造においては、ＯＳＢの撥水性及び寸法安定性を改善するための添加疎水性物質としては用いられていない。ＰＤＭＳは、ろうに比べ、疎水性及び湿潤能力が望ましく高いが、水浸透性が不所望に高い。ＰＤＭＳの高い水浸透性は、ＰＤＭＳで処理したＯＳＢにとって問題のある撥水性をもたらすことがある。ＰＤＭＳの水浸透性は、ＰＤＭＳの架橋度を増加させることにより、又はアルキル基をＰＤＭＳに取り込むことにより低減することができるが、これらの改変は、通常はＰＤＭＳの疎水性及び湿潤能力に悪影響を及ぼす。ＯＳＢ用途のためのＰＤＭＳの所望な特性を活用するため、及び不所望な特性を改善するためには、ＰＤＭＳが安定した共有化学結合によりｐＭＤＩと繋がった、ｐＭＤＩ及びＰＤＭＳの混合樹脂を用いるべきであると考えられている。
欧州特許出願公開第２３０６６６（Ａ２）号明細書は、ｐＭＤＩ、シリコーンポリカルビノール及びポリオールからポリウレタンプレポリマーを製造するための方法、並びに共重合体網目を生成するためのかかるプレポリマーの使用を開示している。欧州特許出願公開第６７９６７０（Ａ１）号明細書では、有機芳香族イソシアネートと第二級ヒドロキシル基で官能化されたカルビノールポリシロキサンとを含む組成物、及び熱成形可能な積層体におけるかかる組成物の使用を主張している。国際公開第２００８／０８８７３３（Ａ２）号には、ｐＭＤＩ−ＰＤＭＳの混合樹脂を含む広範なイソシアネートシリコーン共重合体が記載されている。イソシアネートプレポリマーは、バインダー組成物に用い、様々な処理上の問題、特に、接着性を低減してプラテンをプレスする上での問題及びイソシアネートの反応性を低減するための問題を解決する好適なイソシアネート材料である。
例えばリグノセルロース複合品を製造するための、現在のＯＳＢ等のリグノセルロース片の製造プロセスにおいて好適なｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂は、以下の基本特性を有するべきである：
１）噴霧可能であって、この混合樹脂をチップ等の木材粒子上に５重量％未満の重量で均一に被覆できる。混合樹脂の粘度は、２５℃で約１０００ｃＳｔ若しくはそれ以下、又はｐＭＤＩ樹脂の粘度と同様であることが好適である。
２）加熱プレス時に硬化可能であって、ＰＤＭＳを完成品のボードにおける各木材チップ上に固定化できる。混合樹脂は、架橋のための十分なイソシアネート基を含むべきである。
３）安定性がある。混合樹脂は、合理的期間内での一貫した性能を確保するため、組成上の変化又はレオロジー変化を受けるべきではない。
４）基準的なｐＭＤＩ及びろうの組み合わせに比べて、費用効率が良い。
いずれの文献に報告されるｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂も、これらの基準の全ては満たしていない。欧州特許出願公開第２３０６６６（Ａ２）号明細書及び欧州特許出願公開第６７９６７０（Ａ１）号明細書に開示されたポリウレタンプレポリマーは、高粘性であるため噴霧に適していない。国際公開第２００８／０８８７３３（Ａ２）号に開示されたイソシアネートシリコーン共重合体は、所望の硬化速度を有しない脂肪族イソシアネートでできている。かかるｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂を合成するためには、シラノール、アミノ又はカルビノール官能化ＰＤＭＳが評価される。ほとんどの製品は、ゲルの形成、相分離又は高粘性（難噴霧性）の問題を有する。
本発明によれば、２５℃〜１００℃の間の温度で、
（ｉ）高分子メチレンジフェニルジイソシアネートと、
（ｉｉ）２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔであるヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサン又は２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔである（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンから選択されるポリジアルキルシロキサンとを、（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％が成分（ｉｉ）となるような量で、任意に溶媒の存在下で混合し；その後、溶媒がある場合には抽出することによって、
高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂を製造する方法を提供する。
全ての粘度測定は、２５℃で目盛り付きの（calibrated）Ｃａｎｎｏｎ粘度計を用いて行う（特に明記がない限り）。
また、本発明によれば、２５℃〜１００℃の間の温度で、
（ｉ）高分子メチレンジフェニルジイソシアネートと、
（ｉｉ）２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔであるヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサン又は２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔである（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンから選択されるポリジアルキルシロキサンとを、任意に溶媒の存在下で、（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％、或いは２０〜６０重量％が成分（ｉｉ）となるように混合する工程と；存在する場合には、その後溶媒を抽出する工程と
による、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂の製造方法を提供する。
本発明によれば、
（ｉ）高分子メチレンジフェニルジイソシアネートと、
（ｉｉ）２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔであるヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサン又は２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔである（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンから選択されるポリジアルキルシロキサンとの反応生成物であって、（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％、或いは２０〜６０重量％が成分（ｉｉ）である
反応生成物を提供する。
高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ｉ）は、一般構造：
Figure 2013523916
 （式中、ｎの平均値は０〜１０である）を有するのが好ましい。
前述の通り（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％、或いは２０〜６０重量％が成分（ｉｉ）であるが、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ｉ）は、４０〜８０重量％、好ましくは過剰量で存在し、即ち（ｉ）及び（ｉｉ）の全量の５０％超えの量で存在するのが好ましく、即ち５０〜８０％の範囲で存在するのが最も好ましい。
ポリジアルキルシロキサン（ｉｉ）は、２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔであるヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサン又は２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔである（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンから選択される。
ヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンは、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基または４−ヒドロキシブチル基等の任意の好適なヒドロキシアルキル基を含んでもよい。ヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンは、２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔ、或いは２５℃での粘度が５〜１００００ｃＳｔ、或いは２５℃での粘度が５〜１５００ｃＳｔである。あるヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンは、２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔ、或いは２５℃での粘度が５〜１００００ｃＳｔ、或いは２５℃での粘度が５〜１５００ｃＳｔである３−ヒドロキシプロピルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンである。ヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンにおける各アルキル基は、同一でも異なってもよいが１〜８の炭素原子を含み、また、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基等の直鎖又は分枝の基であってもよい。通常、アルキル基の大部分、好ましくは全てのアルキル基はメチル基であり、そのようなものとして、３−ヒドロキシプロピルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンは、一般式：
Figure 2013523916
 （式中、ｍは粘度が上述の特定範囲内であるような数字である）を有してもよい。好適には、ｍの値は０〜５００であり、或いはｍの値は０〜５０であり、或いはｍの値は１〜２５であり、或いはｍの値は５〜１５である。
（ｉ）と、３−ヒドロキシプロピルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサン等のヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンとの反応の最終生成物は樹脂であり、そのようなものとして、非常に複雑な構造であるが、一般的な高分子構造は、以下：
Figure 2013523916
 （式中、ｎ及びｍは、上述した通りである）を含むものと考えられている。
２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔである（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンは、例えば２−（ヒドロキシエトキシ）アルキル、（３−ヒドロキシプロポキシ）アルキル、（２−ヒドロキシイソプロポキシ）アルキル、（４−ヒドロキシブトキシ）アルキル、（５−ヒドロキシペントキシ）及び（６−ヒドロキシヘキソキシ）アルキルから選択することができる任意の好適な（ヒドロキシアルコキシ）アルキル基を含んでもよい。（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンは、２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔ、或いは２５℃での粘度が５〜１００００ｃＳｔ、或いは２５℃での粘度が５〜１５００ｃＳｔである。好適例は、２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔ、或いは２５℃での粘度が５〜１００００ｃＳｔ、或いは２５℃での粘度が５〜１５００ｃＳｔである３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンである。（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンにおける各アルキル基は、１〜８の炭素原子を含み、また、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基等の直鎖又は分枝の基であってもよい。通常、アルキル基の大部分、好ましくは全てのアルキル基はメチル基であり、そのようなものとして、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンは、一般式：
Figure 2013523916
 （式中、ｚは粘度が上述の特定範囲内であるような数字である）を有してもよい。好適には、ｚの値は０〜５００であり、或いはｚの値は０〜５０であり、或いはｚの値は１〜２５であり、或いはｚの値は５〜１５である。
（ｉ）と、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサン等の（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンとの反応の最終生成物は樹脂であり、そのようなものとして、非常に複雑な構造であるが、段落内のものと類似の一般的な高分子構造（式中、ｎ及びｚは上述した通りである）を含むものと考えられている。
任意の好適な溶媒を利用してもよい。溶媒は、反応の両成分にとって混和性であるものが好ましい。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトンが挙げられる。
好適には、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂の製造方法は、室温より高い温度（即ち、２５℃〜１００℃）で、例えば５０〜１００℃の間の温度で、或いは６０〜８０℃の間の温度で行われる。任意の好適なプロセスを利用してもよい。好適な一方法においては、成分（ｉ）を例えばトルエン等の溶媒と混合し、５０〜１００℃の間の温度に加熱し、次いで同一溶媒による成分（ｉｉ）の溶液を導入し、この反応混合物を例えば５分〜２時間、或いは１５分〜１．５時間等の所定時間攪拌し、その後、溶媒を除去して反応生成物を回収する。通常、上述し、製造したような高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂は、例えば２５℃で５〜１００００ｃＳｔの粘度、或いは２５℃での粘度が５〜１５００ｃＳｔの粘度等の、以下で説明するリグノセルロース片を被覆して複合製品を成形する場合のような噴霧操作において好適な粘度を有する均一で安定な生成物であることが見出されている。しかしながら、この樹脂は、ｐＭＤＩと、より粘性のあるオルガノポリシロキサン、即ち２５℃での粘度が５０００００ｃＳｔ以下のオルガノポリシロキサンとを導入し、混合することにより調製することができることも確認されている。
溶媒は、任意の好適な方法により除去してもよいが、好適には、真空ストリッピングにより終了時に反応混合物から除去する。
本発明により製造したｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂は、以下の特性を有するのが好ましい：
１）噴霧可能であって、この混合樹脂を木材チップ上に５重量％未満の付加で均一に被覆できること。混合樹脂の粘度は、２５℃で５〜１００００ｃＳｔ、或いは２５℃で５〜２０００ｃＳｔ、或いは２５℃で５〜１５００ｃＳｔ、或いは２５℃で２００〜１５００ｃＳｔである。
２）加熱プレス時に硬化可能であって、ＰＤＭＳを完成品のボードにおける各リグノセルロース片上に固定でき、混合樹脂が、架橋のための十分なイソシアネート基を含むこと。
３）安定性があること。混合樹脂は、組成上の変化又はレオロジー変化を受けないように思われ、それゆえ、少なくとも３ヶ月間の合理的期間は一貫した性能を確保する能力を有する。
４）基準的なｐＭＤＩ及びろうの組み合わせに比べて、費用効率が良いこと。
得られる生成物は、例えば硬質フォーム又は軟質フォーム、接着剤、封止剤、微小細胞製品、キャストエラストマー、熱可塑性エラストマー、表面被覆及び繊維を含む様々な用途に用いてもよい。しかしながら、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、配向性ストランドランバー（ＯＳＬ）、パーティクルボード（ＰＢ）、スクリンバー、アグリファイバーボード、チップボード、フレークボード、及び例えば中密度繊維板等のファイバーボードのようなリグノセルロース複合品を疎水性にするための添加剤としての用途が、特に好適な用途である。
本発明によれば、
ａ）リグノセルロース片と、
ｂ）結合剤と、
ｃ）上述のような高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂と、任意に
ｄ）ろうと
を含むリグノセルロース複合組成物を提供する。
本発明の別の実施形態においては、
ａ）リグノセルロース片、
ｂ）結合剤、
ｃ）上述の通りに得られる高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂、並びに、任意に
ｄ）ろう
を含むリグノセルロース複合製品の製造方法であって、結合剤（ｂ）及び成分（ｃ）をリグノセルロース片（ａ）の容器に導入する工程と、任意に適切な架橋剤を加える工程と、そこから部分的に接着した塊を成形する工程と、該塊を加熱プレスしてリグノセルロース複合製品にする工程とを含む製造方法を提供する。
本発明の別の実施形態においては、
ａ）リグノセルロース片、
ｂ）結合剤、
ｃ）上述の通りに得られる高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂、並びに、任意に
ｄ）ろう
を含む組成物から得られるリグノセルロース複合製品であって、結合剤（ｂ）及び成分（ｃ）並びに（ｄ）をリグノセルロース片（ａ）の容器に導入する工程と、任意に適切な架橋剤を加える工程と、そこから部分的に接着した塊を成形する工程と、該塊を加熱プレスしてリグノセルロース複合製品にする工程とを含むリグノセルロース複合製品を提供する。
リグノセルロース片（ａ）は、チップ状、削りくず状、より糸状、スクリム状、ウエハー状、ファイバー状、おがくず状、バガス状、わら状及び木毛状であってもよい。リグノセルロース片（ａ）は、全リグノセルロース複合組成物の７０〜９９重量％で存在するのが好ましい。
有機結合剤（ｂ）は、任意の好適な結合剤であってもよいが、好適には、フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂、尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート／ウレタン樹脂、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）等から選択され、好適にはｐＭＤＩである。有機結合剤（ｂ）は、全リグノセルロース複合組成物の０．１〜３０重量％の量で存在するのが好ましい。当然のことながら、全リグノセルロース複合組成物を重量％の観点で論じる場合、全組成物重量は常に１００％である。
例えば完全精製のパラフィンろう又は半精製のパラフィンろう等のろう、即ちスラックワックスは、低いレベルで存在してもよく、例えば組成物の３重量％以下、或いは組成物の１．５重量％以下、或いは組成物の１重量％以下、或いは組成物の０．５重量％以下のレベルで組成物中に存在することができる。或いは、上述の組成物は、ろうがない、即ち全リグノセルロース複合組成物の０％であるろうを含む。
当然のことながら、本発明による全ての組成物において、組成物の全重量は１００重量％であるものとし、即ち、組成物中に存在する全ての成分の累積量は１００重量％になるものとする。
上述の通り、任意に架橋剤を複合物に導入してもよい。任意の好適な架橋剤材料、即ち架橋触媒を用いてもよいが、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）が特に好適である。その他としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）、トリエチエンジアミン及び他の発泡触媒が挙げられる。ＢＤＭＡＥＥの場合には、架橋剤を水溶液に加えてもよい。
本発明による発明を、以下の実施例に示す。ここで、全ての粘度は、特に明記がない限り２５℃で測定した。
実施例１ 選択ｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂（２２．２重量％のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む）の合成
１Ｌのフラスコに８０．０ｇのｐＭＤＩ及び８０．０ｇのトルエンを入れ、７０℃に加熱した。このフラスコに、攪拌下の２２．８のトルエンに前溶解した２２．８ｇの式：
Figure 2013523916
 （式中、ｍは１２に等しい）の３−ヒドロキシプロピルジメチル末端ポリジメチルシロキサンを素早く加えた。７０℃で３０分経過後、反応混合物を真空ストリッピングしてトルエンを除去した。ほぼ透明な茶色がかった液体として、９６．９％の収率で、２２．２重量％のＰＤＭＳを含む９９．６ｇの混合樹脂を回収した。この液は、数平均分子量が２０５０であり、多分散性が１．５であり、粘度が１０００ｃＳｔである。この生成物の構造を１Ｈ ＮＭＲで確認した。
粘度は、２５℃で目盛り付きのＣａｎｎｏｎ粘度計で測定した。数平均分子量及び多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
実施例２ 別の選択ｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂（５５．５重量％のＰＤＭＳを含む）の合成
５００ｍＬのフラスコに３０．０ｇのｐＭＤＩ及び３０．０ｇのトルエンを入れ、７０℃に加熱した。このフラスコに、攪拌下の３７．４ｇのトルエンに前溶解した３７．４ｇの式：
Figure 2013523916
 （式中、ｚは１８に等しい）の３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルジメチル末端ポリジメチルシロキサンを素早く加えた。７０℃で３０分経過後、反応混合物を真空ストリッピングしてトルエンを除去した。ほぼ透明な茶色がかった液体として、９８．０％の収率で、５５．５重量％のＰＤＭＳを含む６６．１ｇの混合樹脂を回収した。この生成物の構造を１Ｈ ＮＭＲで確認した。
実施例３ 実施例１のｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂を用いたＯＳＢボードの製造
タンブラー（ミキサー）に３００．０ｇの木材チップを入れた。転動（即ち、混合）下で、（即ち、タンブラー中の木材チップを転動させている間）、１．７ｇの実施例１で調製した選択ｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂、２．５重量％のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）を含む３．０ｇの水溶液、及び１３．３ｇのｐＭＤＩを連続してチップ上に噴霧した。チップを２回目と３回目の噴霧の間で１０分間セットした。ＢＤＭＡＥＥを用い、混合樹脂の部分架橋を促進した。処理したチップは、約０．１２重量％のＰＤＭＳ及び４．９重量％のｐＭＤＩの付加を有していた（全リグノセルロース複合組成物に対して）。その後、処理したチップを、１５０℃で５００ｐｓｉ（３４４７０００Ｐａ）の圧力で１０分間加熱プレスし、同重量の２枚のＯＳＢボードとした。得られたボードは、約０．１２重量％のＰＤＭＳを有すると考えられた。
実施例４ 完成したＯＳＢボードの撥水性及び寸法安定性の試験
実施例３から完成したＯＳＢボードを５’’×５’’サイズに切り取り、２日間条件を付された。切り取ったボードを１’’の水に２４時間浸漬した。ＡＳＴＭ基準１０３７の方法２３「木系繊維及びパーティクルパネル材料の特性評価のための標準試験方法」に従い、２時間及び２４時間での厚さ膨張及び吸水を測定した。厚さ膨張から、寸法安定性を測定した。ＡＳＴＭ基準１０３７の方法２３で測定される大きな厚さ膨張は寸法安定性が低いことを意味し、又は小さな厚さ膨張は寸法安定性が高いことを意味する。ＯＳＢボードにとっては、寸法安定性が高い（又は厚さ膨張が小さい）ことが望ましい。
２２．２重量％のＰＤＭＳを含む選択混合樹脂を用いて木材チップを処理した場合、０．１２重量％のＰＤＭＳを有する完成したＯＳＢは、より低い又は高いＰＤＭＳの付加を有する他のＯＳＢよりも撥水性及び寸法安定性が良好であった（表１及び２）。撥水性は、２時間の水吸収及び２４時間の水吸収から推定することができる。寸法安定性は、２４時間ＥＴＳ及び２４時間エッジ＋１’’膨張から推定することができる。選択混合樹脂における平均の２時間ＥＴＳ及び２４時間ＥＴＳはそれぞれ１３％及び１６％である。基準的なろう処理ＯＳＢにおける平均の２時間ＥＴＳ及び２４時間ＥＴＳ、それぞれ８％及び１７％に比べ、選択混合樹脂はろうよりも良好な２４時間ＥＴＳを与える。
選択ｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂を用いて作られた、（全リグノセルロース複合組成物の）０．１２重量％、０．２５重量％及び１．１重量％のＰＤＭＳの付加を有するＯＳＢボードにおける水分試験の結果であり、全リグノセルロース複合組成物の０．１２重量％のＰＤＭＳの付加が、最も低い膨張及び吸収を示している。
Figure 2013523916
選択ｐＭＤＩ−ＰＤＭＳ混合樹脂を用いて作られた、０．１２重量％、０．０６重量％及び０重量％のＰＤＭＳの付加を有するＯＳＢボードにおける水分試験の結果であり、０．１２重量％のＰＤＭＳの付加が、最も低い膨張及び吸収を示している。
Figure 2013523916

Claims (22)

  1. ２５℃〜１００℃の間の温度で、
    （ｉ）高分子メチレンジフェニルジイソシアネートと、
    （ｉｉ）２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔであるヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサン又は２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔである（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンから選択されるポリジアルキルシロキサンとを、（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％が成分（ｉｉ）となるような量で、任意に溶媒の存在下で混合し；その後、溶媒がある場合には抽出することによって、
    高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂を製造する方法。
  2. 成分（ｉ）が、（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量の４０〜８０重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
  3. 前記溶媒がトルエンである請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンにおけるヒドロキシアルキル基が、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシブチルから選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンが、一般式：
    Figure 2013523916
     （式中、ｍは０〜５００の値である）を有する３−ヒドロキシプロピルジメチル末端ポリジメチルシロキサンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンの（ヒドロキシアルコキシ）アルキル基が、２−（ヒドロキシエトキシ）アルキル、（３−ヒドロキシプロポキシ）アルキル、（２−ヒドロキシイソプロポキシ）アルキル、（４−ヒドロキシブトキシ）アルキル、（５−ヒドロキシペントキシ）及び（６−ヒドロキシヘキソキシ）アルキルから選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンが、一般式：
    Figure 2013523916
     （式中、ｚは０〜５００の値である）を有する３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルジメチル末端ポリジメチルシロキサンである請求項６に記載の方法。
  8. ｍ又はｚの値がそれぞれ５〜２５の間である請求項５又は７に記載の方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得られる高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂。
  10. （ｉ）高分子メチレンジフェニルジイソシアネートと、
    （ｉｉ）２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔであるヒドロキシアルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサン又は２５℃での粘度が５〜５０００００ｃＳｔである（ヒドロキシアルコキシ）アルキルジアルキル末端ポリジアルキルシロキサンから選択されるポリジアルキルシロキサンとの反応生成物として形成された高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂であって、
    該反応混合物は、（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％が成分（ｉｉ）である高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂。
  11. 安定性があり且つ噴霧可能である請求項９又は１０に記載の高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂。
  12. ａ）リグノセルロース片と、
    ｂ）結合剤と、
    ｃ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量の５％以下である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂と
    を含むリグノセルロース複合組成物。
  13. 前記リグノセルロース片（ａ）が、チップ、削りくず、より糸、スクリム、ウエハー、ファイバー、おがくず、バガス、わら及び木毛から選択される請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記有機結合剤（ｂ）が、フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂、尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート／ウレタン樹脂、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）及び高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）から選択される請求項１２又は１３に記載の組成物。
  15. 前記有機結合剤（ｂ）がｐＭＤＩである請求項１４に記載の組成物。
  16. ａ）リグノセルロース片、
    ｂ）結合剤、
    ｃ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量の５％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得られる高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂、並びに、任意に、
    ｄ）ろう
    を含むリグノセルロース複合製品の製造方法であって、結合剤（ｂ）及び成分（ｃ）（並びに存在する場合は（ｄ））をリグノセルロース片（ａ）の容器に導入する工程と、任意に適切な架橋剤を加える工程と、そこから部分的に接着した塊を成形する工程と、該塊を加熱プレスしてリグノセルロース複合製品にする工程とを含む製造方法。
  17. ａ．リグノセルロース片、
    ｂ．結合剤、
    ｃ．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量の５％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得られる高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂、並びに、任意に
    ｄ．ろう
    を含む組成物から得られるリグノセルロース複合品であって、結合剤（ｂ）及び成分（ｃ）（並びに存在する場合は（ｄ））をリグノセルロース片（ａ）の容器に導入する工程と、任意に適切な架橋剤を加える工程と、そこから部分的に接着した塊を成形する工程と、該塊を加熱プレスしてリグノセルロース複合製品にする工程とを含むリグノセルロース複合品。
  18. 配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、配向性ストランドランバー（ＯＳＬ）、パーティクルボード（ＰＢ）、スクリンバー、アグリファイバーボード、チップボード、フレークボード、及び、例えば中密度繊維板（ＭＤＦ）のファイバーボードから選択される請求項１７に記載のリグノセルロース複合品。
  19. リグノセルロース複合組成物及び／又は製品における疎水性化剤としての、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の高分子メチレンジフェニルジイソシアネート−ポリジアルキルシロキサン樹脂の使用。
  20. 配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、配向性ストランドランバー（ＯＳＬ）、パーティクルボード（ＰＢ）、スクリンバー、アグリファイバーボード、チップボード、フレークボード、及び例えば中密度繊維板（ＭＤＦ）等のファイバーボードから選択される請求項１７に記載のリグノセルロース複合品の使用。
  21. ０重量％のろうが存在する請求項１７に記載のリグノセルロース複合品。
  22. 高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ｉ）が、好ましくは一般構造：
    Figure 2013523916
     （式中、ｎの平均値は０〜１０である）を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
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