CN1486346A - 橡胶混合物用间苯二酚衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可硫化的橡胶组合物和制造其的方法。该组合物包括与亚甲基给体和亚甲基受体混合的橡胶组分；亚甲基受体是3－羟基二苯胺。

Description

橡胶混合物用间苯二酚衍生物
发明领域
本发明涉及橡胶增强用的间苯二酚化合物。更特别地，本发明涉及在橡胶制造过程中可代替间苯二酚的间苯二酚衍生物；与间苯二酚相比，使用本发明的间苯二酚化合物导致固化的橡胶混合物增强的固化和机械性能，同时维持当使用间苯二酚时所实现的未固化橡胶混合物的有利性能。
发明背景
间苯二酚、间苯二酚衍生物和间苯二酚-甲醛树脂已在橡胶工业中用作橡胶混合物(rubber compound)和粘合剂。这些间苯二酚化合物在橡胶的配混中是独特的材料，因为它们充当热固性和硫化增塑剂。在加工操作过程中，它们是非常有效的橡胶用增塑剂。使用这些化合物使得橡胶混合物可能更容易加工、具有更高填充量和优良的挤出。
作为亚甲基受体的间苯二酚和间苯二酚基衍生物与树脂具有热固性，当固化时，通过与各种亚甲基给体反应，在橡胶状聚合物内形成树脂网络。这导致增加的硬度、耐磨性、耐老化性、耐溶剂和油、以及刚度，也对固化的橡胶橡胶混合物产生显著改进的修饰。对于在橡胶混合物配方中使用的单一材料来说，增塑与增强作用的这种结合是罕见的。另外，间苯二酚化合物当在天然橡胶中使用时可作为抗氧剂。
利用具有间位-取代能力的酚类亚甲基受体化合物，在橡胶固化过程中网络的形成比利用其它化合物更有效，这是由于其对亚甲基给体的高反应性所致。这种酚类化合物的实例包括间苯二酚、间苯三酚和间氨基苯酚。在橡胶混合物配方中使用间苯三酚和间氨基苯酚受到局限，这是由于其高成本和熔点所致。因此，最常用的亚甲基受体是间苯二酚，这是由于其相对低的成本与高的活性所致。间苯二酚具有在分子式1中用*表示的三个反应性位置，即C2、C4和C6：
Figure A0182194600051
间苯二酚对常规的亚甲基给体如甲醛、六亚甲基四胺(HMTA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)等的高反应性是由于在间苯二酚分子上存在3个彼此为间位的反应性位置。在同一分子上存在2个彼此为间位的羟基进一步增强了该分子对亚甲基给体的反应性。
尽管间苯二酚在固化的橡胶混合物中提供增强的物理、机械和粘合性，但与这一材料有关的冒烟(fuming)可能是轮胎工业的一个问题。为了克服这一问题，轮胎工业需要不产生挥发物的化合物，如改性的间苯二酚衍生物与树脂，而挥发物例如是通过在高于110℃的混合温度下由间苯二酚所产生的那些。除了低挥发性之外，新的间苯二酚化合物在橡胶混合物中应当具有类似于间苯二酚的反应性。
当通过将官能团连接到苯环或羟基上而衍生间苯二酚时，大大地降低或改变了所得间苯二酚衍生物对亚甲基给体化合物的反应性。例如，在苯环的2、4或6位处的取代会降低与亚甲基给体作用的反应位置数量。此外，单醚或单酯衍生物与间苯二酚相比，具有降低的对亚甲基给体化合物的反应性。
在美国专利No.4605696中公开了在橡胶混合物中使用的间苯二酚单苯甲酸酯和间苯二酚的衍生物如间苯二酚单松香酸酯、间苯二酚二苯醚、间苯二酚单甲醚、间苯二酚单乙酸酯、间苯三酚和衍生物。例如，为了克服间苯二酚的冒烟，在橡胶组合物中使用间苯二酚的单酯衍生物如间苯二酚单苯甲酸酯。尽管观察到对固化橡胶改进的动力学机械性能，但单酯衍生物由于存在酯基取代基导致其反应性不如间苯二酚。
美国专利No.4892908公开了间苯二酚的酮衍生物，即苯甲酰间苯二酚，它可在橡胶混合物中用作低-冒烟增强材料。但是，与间苯二酚相比，苯甲酰间苯二酚具有2个反应性位置和高的熔点。
美国专利No.5049618公开了一种可硫化的橡胶组合物，其包括橡胶、填料和N-(3-羟苯基)马来酰亚胺。N-(3-羟苯基)马来酰亚胺具有用于亚甲基给体化合物的3个活性位置，但认为它的熔点比间苯二酚高。
因此，尽管预期对间苯二酚分子的改性会降低间苯二酚的冒烟特征，但它们也影响固化过程中的形成网络的效率。因此重要的是开发可至少维持间苯二酚反应性(倘若不能赋予对亚甲基给体化合物更高反应性的话)的间苯二酚化合物/衍生物。预期间苯二酚衍生物增加的反应性会加速橡胶硫化过程中网络的形成，从而最终增强固化橡胶的物理和机械性能。
发明概述
本发明提供使用3-羟基二苯胺(“3-HDPA”)替代间苯二酚来增强未固化和固化橡胶混合物二者的物理与机械性能。通过使用3-HDPA作为亚甲基受体可实现许多优点。例如，3-HDPA的熔点比间苯二酚低；这意味着该化合物具有更好的可分散性或可在较低的温度下与橡胶混合物混合。由于其高分子量，3-HDPA的挥发性比间苯二酚低。尽管3-HDPA具有与间苯二酚相同数目的反应性位置，但由于它是间氨基苯酚型衍生物导致它具有更高的反应性。
对本发明中使用的3-羟基二苯胺已有描述。美国专利No.2376112公开了使用85％磷酸，由间苯二酚和苯胺合成3-羟基二苯胺。美国专利No.4265833概述了使用PTSA催化剂，由间苯二酚和苯胺制备各种3-羟基苯胺。然而，这些专利既没有教导，又没有暗示使用3-羟基二苯胺作为橡胶-增强化合物。
本发明一方面提供在其固化和未固化形式二者中均具有增强的物理和机械性能的橡胶混合物。
本发明另一方面提供制造具有改进的物理和机械性能的橡胶混合物的方法。
基于本发明的下述详细说明和所附的权利要求，本发明的这些和其它目的将变得显而易见。
发明详述
本发明涉及在其固化和未固化形式二者中均具有改进的物理和机械性能的可硫化的橡胶组合物。更具体地，本发明的可硫化的橡胶组合物包括：(a)选自天然橡胶、合成橡胶或其结合的橡胶组分；(b)亚甲基给体；和(c)亚甲基受体，它是被取代或未被取代的3-羟基二苯胺(“3-HDPA”)。若被取代，则3-HDPA含有一个或多个C1-6烷基取代基，所述取代基可以是直链或支链，和/或可在苯环上含有另外的羟基。
此处所使用的“橡胶”是指天然与合成橡胶二者。代表性合成橡胶聚合物包括丁二烯聚合物。丁二烯聚合物包括具有橡胶状性能的通过单独聚合丁二烯或聚合丁二烯与一种或多种其它可聚合的烯键式不饱和化合物(如苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基。异丙烯基酮和丙烯腈)而制备的聚合物；丁二烯优选以总的可聚合物质的至少40％存在于混合物中。其它合成橡胶包括氯丁橡胶。也可使用异丁烯橡胶(丁基)和乙-丙橡胶(EPDM)。
可使用任何合适的亚甲基给体。本发明的亚甲基给体在硫化过程中通过加热能产生甲醛。这些亚甲基给体的合适的实例是六亚甲基四胺(HMTA)、二到六羟甲基三聚氰胺或它们的全部或部分醚化或酯化的衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、噁唑烷衍生物、N-甲基-1，3，5-二噁嗪等等。
将亚甲基受体，即3-HDPA典型地以约1-约25重量份(1-25phr)的用量范围掺入到橡胶组分内，基于100重量份橡胶组分。将亚甲基受体优选以约1-5phr的用量掺入到橡胶组分内。
亚甲基受体对亚甲基给体的重量比通常为约1∶10到10∶1，更优选1∶3到3∶1。当亚甲基给体是HMTA时，重量比优选至少约2∶1。
本领域技术人员应当理解，本发明的可硫化的橡胶组合物也可包括一种或多种添加剂如硫磺、炭黑、氧化锌、氧化硅、抗氧剂、硬脂酸酯、促进剂、油和助粘剂。
制造硫化胶料的优选方法是在Banbury混合机内，在约150℃的温度下，混合橡胶、炭黑、氧化锌、润滑剂和3-HDPA。然后将所得母料与硫磺促进剂和甲醛前体在标准的2-辊开炼机上配混。然后成型，接着固化硫化组合物。
在本发明的另一实施方案中，如上所述提供进一步包括：(d)增强材料的可硫化的橡胶组合物。可使用本领域已知的任何增强材料，其中包括，但不限于尼龙、人造丝、聚酯、芳族聚酰胺、玻璃、钢(电镀的黄铜、锌或青铜)或其它有机或无机组合物。这些增强材料可以呈长丝、纤维、帘布或织物形式。
在形成橡胶组分之后，通过本领域已知的方法进行硫化。
本发明因此进一步涉及制造橡胶混合物的方法，其中包括混合：(a)选自天然橡胶、合成橡胶或其结合的橡胶组分；(b)亚甲基给体；和(c)亚甲基受体，它是被取代或未被取代的3-羟基二苯胺(“3-HDPA”)。亚甲基受体对橡胶的比例和亚甲基受体对亚甲基给体的比例见以上所述的本发明橡胶混合物。
可根据本领域已知的方法制备3-HDPA。在例如美国专利No.2376112和4265833中公开了这种方法，其中使二羟基苯和芳胺反应。在本发明的方法中，二羟基苯优选间苯二酚并且芳胺是苯胺。苯胺可被一个或多个C1-6烷基取代基取代。间苯二酚可被C1-6烷基取代基或另外的OH部分(即间苯三酚或1，3，5-三羟基苯)间位取代。在美国专利No.4265833中公开了合适的烷基取代基，在此引入其作为参考。此处所使用的“取代的3-HDPA”是指由一个或多个这些被取代的起始材料制备的3-HDPA。在以下所提供的实施例中进一步描述了化合物的制备。简而言之，混合间苯二酚、苯胺和催化剂，并在约150-250℃的温度下加热数小时。
应当理解，当与本领域已知的类似化合物相比时，在上述组合物和方法中使用3-HDPA导致具有改进机械性能和增强固化的产物。本发明人发现，3-HDPA是有效的增塑剂，它提供良好的分散性和低的挥发性。它的高活性使之在橡胶形成的固化阶段之中特别适于网络的形成。重要的是，该化合物提供未固化橡胶的性能至少等于间苯二酚，倘若不比间苯二酚更好的话。
实施例
下述实施例拟阐述本发明，而无论如何不应当解释为限制本发明。
实施例1
向配有机械搅拌器、温度计和迪安-斯达克冷凝器的500ml圆底烧瓶内引入0.5mol(55.0g)间苯二酚、1.5mol(139.7g)苯胺和2.2gPTSA催化剂。加热反应混合物到185至205℃；在约10.0小时内，在迪安-斯达克分水器中收集约11.0g馏出液。之后，加入1.0g50％wt./wt.氢氧化钠水溶液，中和催化剂。然后，在28”Hg和165℃的温度条件下施加真空，蒸馏出过量苯胺。称量最后的反应产物为91.9g，并显示出通过LC/GC分析确定的下述组成：
组成(wt％)
苯胺                   5.7
间苯二酚               6.7
3-羟基二苯胺           89.0
杂质(未知)             2.3
通过毛细管法测定的熔点介于约65-70℃。
从水溶液中重结晶上述粗反应产物。纯化的物质显示出75-79℃的熔点，其具有下述组成(wt％)：
苯胺                   0.2
间苯二酚               0.3
杂质(未知)             2.1
3-羟基二苯胺           97.4
实施例
使用1.5mol间苯二酚、2.25mol苯胺和6.0gPTSA催化剂，重复实施例1中所述的步骤。连续通入氮气，除去反应过程中形成的副产物水。反应进行约21.0小时，除去27.1g水馏出液。在蒸馏出过量苯胺之后，称取产物为280.0g。测定熔点介于约68-72℃。通过LC/GC分析确定的化学组成显示存在苯胺＝2.6wt％，间苯二酚＝0.6wt％和未知杂质＝4.0wt％。
通过含水重结晶方法进一步纯化的这种粗物质表明3-羟基二苯胺的熔点为71-75℃，并含有下述杂质(wt％)：
苯胺                0.07
间苯二酚            0.04
未知物              4.6
实施例3
按三阶段制备变黑天然橡胶混合物，测试与间苯二酚相比，3-羟基二苯胺的加工和增强效果。表1示出了基本的化合物配方。
                        表1
 在测试中使用的橡胶混合物
 母料 重量份
 1.天然橡胶 100
 2.炭黑(N-326) 55
 3.氧化锌 8
 4.硬脂酸 1
 5.N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺 2
 6.预硫化抑制剂(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺) 0.2
 7.聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉 1
 8.硫磺 2
 9.TBBS(N-叔丁基苯并噻唑亚磺酰胺) 1
 10.HMTA(六亚甲基四胺) 0.5
 11.亚甲基受体(间苯二酚化合物) 3
在第一阶段中，在试验用密炼机内混合变黑母料到150℃的排胶温度并切片成8mm的厚度。在第二阶段中，在120-125℃下，在双辊塑炼机内混合适量各化合物的变黑母料与规定量的间苯二酚或3-HDPA。切片并冷却各配混料。在第三阶段中，使用双辊塑炼机，在90-95℃下，向配混料中加入硫磺、促进剂和适量HMTA。在测试之前，在23℃的恒定室温和在50％的相对湿度下，使配混料老化过夜。
表2示出了固化橡胶配混料的物理和机械性能。
                        表2
   固化行为和硫化性能
   亚甲基受体     间苯二酚     3-羟基二苯胺
   在125℃下的MDR流变仪固化(ASTM D-2084)
   ML，dN-m     2.8     2.86
   在150℃下的MDR流变仪固化(ASTM D-2084)
   MH，dN-m     29.45     32.77
   ML，dN-m     2.37     2.46
   TS，分钟     1.63     2.41
   T′90，分钟     7.66     7.47
   固化速率     3.71     5
   动态性能-0.2％应变**
   G′，MPa     17.16     20.08
   tgδ     0.069     0.066
   动态性能-2.0％应变**
   G′，MPa     10.13     12.02
   tgδ     0.188     0.187
   肖氏A硬度(ASTM-D1415)     78     80
   拉伸性能(ASTM D-412)
   100％模量，MPa     4.84     5.32
   300％模量，MPa     20.25     21.43
   强度，MPa     28.54     29.76
   伸长率(％)     423     423
   断裂能，N-m     26.3     27.44
   撕裂强度(C模头)，KN/M     132.3     132.3
   **流变学力谱仪800，1.0Hz和室温
从表2结果可显而易见地看出，3-羟基二苯胺显示出类似于间苯二酚的未固化橡胶混合物的粘度(来自MDR流变仪固化的ML)、TP90、tgδ(DMA)和撕裂强度性能。与间苯二酚相比，观察到本发明的3-羟基二苯胺显示出显著改进的性能如MH、TS和固化速率(MDR数据)、G′(DMA数据)、肖氏A硬度和拉伸性能。
使用3-HDPA所观察到的性能改进提供了一种优势，因为用3-羟基二苯胺可容易地实现增强的橡胶混合物性能，同时没有增加与间苯二酚相关的未固化橡胶混合物粘度。
实施例4
为了进一步阐述3-羟基二苯胺在改进固化和未固化橡胶混合物性能方面的优点，制备另一母料(表3)。根据实施例3所述的三步混合步骤制备橡胶混合物。除了使用间苯二酚之外，还在橡胶混合物配方中使用两种单-取代的间苯二酚衍生物，即二甲基苄基间苯二酚和2，4-二羟基二苯甲酮。表4概述了固化数据以及其他物理和机械性能数据。
                           表3
 橡胶混合物配方
 母料     重量份
 1.天然橡胶     100
 2.炭黑(N-220)     50
 3.氧化锌     3
 4.硬脂酸     2
 5.N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺     1
 6.Akro蜡50/50     1
 7.硫磺     2
 8.TBBS(N-叔丁基苯并噻唑亚磺酰胺)     1
 9.HMTA(六亚甲基四胺)     0.5
 10.亚甲基受体(间苯二酚化合物)     3
                                       表4
    固化行为和硫化性能
    亚甲基受体 间苯二酚 4-二甲基苄基间苯二酚 2，4-二羟基二苯甲酮 3-羟基二苯胺
    在125℃下的MDR流变仪固化(ASTM D-2084)
    ML，dN-m 2.51 2.47 2.78 2.59
    在150℃下的MDR流变仪固化(ASTM D-2084)
    MH，dN-m 28.17 21.74 27.48 33.11
    ML，dN-m 2.15 2.03 2.31 2.15
    TS，分钟 1.51 3.47 2.35 2.39
    T′90，分钟 6.11 8.6 8.29 7.07
    固化速率 4.66 3.07 3.48 5.53
    动态性能-0.2％应变**
    G′，Mpa 19.02 17.17 23.23 25.11
    tgδ 0.083 0.09 0.076 0.073
    动态性能-2.0％应变**
    G′，Mpa 9.92 8.8 12.19 13.9
    tgδ 0.237 0.246 0.229 0.223
    肖氏A硬度(ASTM-D1415) 77 74 79 82
    **流变学力谱仪800，1.0Hz和室温
从表4可看出，二甲基苄基间苯二酚和3-羟基二苯胺产生类似于间苯二酚的未固化橡胶橡胶混合物的粘度(来自MDR固化的ML)，而2，4-二羟基二苯甲酮产生较高的粘度。然而，二甲基苄基间苯二酚基化合物的所有物理和机械性能低比间苯二酚、2，4-二羟基二苯甲酮和3-羟基二苯胺要低。通过比较固化速率、MH、G′和肖氏A硬度性能，可清楚地看出3-羟基二苯胺显示出比2，4-二羟基二苯甲酮和间苯二酚更好的橡胶混合物性能。MDR流变仪固化速率数据清楚地显示出3-羟基二苯胺具有比间苯二酚和在该实施例中测试的其他间苯二酚衍生物高的反应性。
亚甲基受体如3-羟基二苯胺与亚甲基给体如HMTA的原位树脂形成的反应性对改进固化的橡胶混合物的硬度、拉伸和动力学机械性能来说是重要的。
实施例5
在橡胶混合物混合温度高于110℃时间苯二酚和其衍生物的冒烟与由未反应的间苯二酚获得的挥发性产物有关。确定物质的挥发性的一种方法是进行热重分析法。表5示出了在氮气氛围中进行的间苯二酚和3-羟基二苯胺的热重分析结果。
                                     表5
    间苯二酚和3-羟基二苯胺热重分析结果
                 在*处的重量损失％
    化合物
    125℃     150℃     175℃     200℃     225℃
    1.间苯二酚     1.7     8.5     32.6     96.4     99.1
    2.3-羟基二苯胺     0.2     0.5     1.4     4.5     13.7
    *加热速率：在氮气氛围中10℃/分
根据表5结果，显而易见地看出，与间苯二酚相比，3-羟基二苯胺在升高的温度下产生显著更少的挥发物。
尽管为了说明的目的，以上已描述了本发明的特定实施方案，但对本领域的技术人员来说，可显而易见地对本发明的细节作出许多变化，而没有脱离在所附权利要求中定义的本发明。

Claims (15)

1.一种可硫化的橡胶组合物，其包括：
(a)选自天然橡胶、合成橡胶或其结合的橡胶组分；
(b)亚甲基给体；和
(c)亚甲基受体，其选自被取代或未被取代的3-羟基二苯胺。
2.权利要求1的组合物，其中将所述亚甲基受体以约1-25重量份的用量掺入到所述橡胶组分内，基于100重量份所述橡胶组分。
3.权利要求2的组合物，其中将所述亚甲基受体以约1-5重量份的用量掺入到所述橡胶组分内，基于100重量份所述橡胶组分。
4.权利要求1的组合物，其中亚甲基受体对亚甲基给体的重量比介于约1∶10至10∶1。
5.权利要求1的组合物，其中所述亚甲基给体选自六亚甲基四胺、二-、三-、四-、五-、或六-N-羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、噁唑烷和N-甲基-1，3，5-二噁嗪。
6.权利要求5的组合物，其中所述亚甲基给体是六亚甲基四胺，并且亚甲基受体对亚甲基给体的重量比为至少2∶1。
7.权利要求1的组合物，进一步包括(d)增强材料。
8.权利要求1的组合物，进一步包括一种或多种选自硫磺、炭黑、氧化锌、氧化硅、抗氧剂、硬脂酸酯、促进剂、油和助粘剂中的添加剂。
9.权利要求1的组合物，其中亚甲基受体是未被取代的3-羟基二苯胺。
10.一种制造橡胶混合物的方法，其包括混合下述物质的步骤：
(a)选自天然橡胶、合成橡胶或其结合的橡胶组分；
(b)亚甲基给体；和
(c)亚甲基受体，其选自被取代或未被取代的3-羟基二苯胺。
11.权利要求10的方法，其中将所述亚甲基受体以约1-25重量份的用量掺入到所述橡胶组分内，基于100重量份所述橡胶组分。
12.权利要求11的方法，其中将所述亚甲基受体以约1-5重量份的用量掺入到所述橡胶组分内，基于100重量份所述橡胶组分。
13.权利要求10的方法，其中亚甲基受体对亚甲基给体的重量比介于约1∶10至10∶1。
14.权利要求10的方法，其中所述亚甲基给体选自六亚甲基四胺、二-、三-、四-、五-、或六-N-羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、噁唑烷和N-甲基-1，3，5-二噁嗪。
15.权利要求10的方法，其中所述亚甲基受体是未被取代的3-羟基二苯胺。
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