CN104704034A - 低树脂交联的橡胶组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

轮胎组件包括基于可交联弹性体组分的橡胶组合物，所述可交联弹性体组分按100重量份橡胶(phr)包括高度未饱和二烯弹性体、增强填料和具有下式(I)的亚甲基受体

Description

低树脂交联的橡胶组合物及方法
技术领域
本发明一般地涉及橡胶组合物，更具体地涉及具有低树脂交联的橡胶组合物、它们的制造方法和由这种橡胶组合物制造的物品。
背景技术
轮胎和其他由橡胶制造的物品从橡胶组合物制成，所述橡胶组合物包括橡胶例如天然橡胶、合成橡胶或其组合以及填料、增塑剂、硫化剂和其他改进固化的橡胶组合物的物理特性的化学物质。可以加入橡胶组合物的一类材料是树脂。
树脂通常是(但不总是)非挥发性的固体有机物质，其由植物天然地或者由石油化学物质或其他来源的烃物质合成地产生。当用在橡胶组合物中时，树脂可以被分类为增强树脂或增塑树脂。增塑树脂被添加到橡胶组合物中改进橡胶组合物的塑性或加工性能。它们经常作为加工油的替代加入或者除了加工油外还将它们加入，并且已知它们改进固化的橡胶组合物的最终物理特性。
增强树脂被加入橡胶组合物以改进固化的橡胶组合物的刚性。这些增强树脂与橡胶聚合物链相互混合，并且当与交联剂反应或相互反应时形成三维网络，改进了固化的橡胶组合物的物理特性。许多这些树脂被分类为亚甲基受体/供体系统，其在一起反应，通过缩聚反应产生三维的增强树脂网络。
除了树脂，已知其他添加剂也被加入橡胶组合物，以改进它们的物理性质，这种添加剂包括抗氧化剂、防臭氧剂、抗硫化返原剂等。这种添加剂在橡胶工业中是熟知的。
发明内容
本发明的具体实施方式包括橡胶组合物、从这种橡胶组合物制成的物品以及它们的制造方法。这些实施方式包括制造可交联橡胶组合物的方法，其包括将可交联橡胶组合物的组分掺和在一起成为非生产性混合物，所述组分包括高度未饱和二烯弹性体、增强填料和形式为下式的亚甲基受体。
其中R选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合。这种方法可进一步包括冷却该非生产性混合物以及将亚甲基供体和硫化剂混合到非生产性混合物中，以将非生产性混合物转化为生产性混合物。硫化剂是引起橡胶交联的物质，例如硫或过氧化物。
包括亚甲基受体的具体实施方式可具有形式为下式的亚甲基受体。
其中R'选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺或其组合。
具体实施方式中包括的亚甲基供体的量可提供为下述量：其在固化时提供橡胶组合物刚性的显著变化，或者可以以这种刚性变化很小或没有变化的量提供。
具体实施方式包括轮胎组件，其包括基于可交联弹性体组分的橡胶组合物，所述可交联弹性体组分按每100重量份橡胶(phr)包括高度未饱和二烯弹性体、增强填料和形式为下式的亚甲基受体，
其中R选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合。
从本发明具体实施方式的下面更详细描述，本发明的前述和其他目标、特征和优点将是明显的。
具体实施方式
本发明的具体实施方式包括产生具有低树脂交联的橡胶组合物的方法，其中该树脂有利地给固化的橡胶组合物提供保护以免通过交联树脂性质降解。这种交联树脂可以提供抗降解保护，例如抵抗臭氧攻击、氧化、挠曲疲劳、老化、高温降解和铜或其他重金属的催化降解。
其他实施方式包括由这种方法制成的橡胶组合物以及用该橡胶组合物制成的橡胶物品及其制造方法，所述橡胶物品包括轮胎组件、带、管等。还有其他实施方式包括使用相同树脂交联但没有具有低水平交联的限制的这种方法和物品。
更具体而言，提供改进的抗降解性质的交联树脂包含可用于亚甲基受体/供体系统中的特定亚甲基受体，该亚甲基受体/供体系统可用作橡胶组合物中的增强树脂。然而，在具体实施方式中，代替提供显著增加橡胶组合物的刚性需要的正常量的亚甲基供体，仅提供很小量的亚甲基供体。在其他实施方式中，在刚性的增加可能是期望的情况，可以加入较大量的亚甲基供体。
如已经叙述的，对于一些实施方式，令人惊奇地发现，当将很小量的亚甲基供体提供在具有特定亚甲基受体的橡胶组合物中时，在树脂化期间形成的键合没有那么广泛，以致没有显著增加橡胶组合物的刚性，而是，固化的橡胶显示其抗降解性的显著提高，例如抗臭氧攻击性、抗挠曲疲劳性和抗内聚性，同时增加了这种保护的持久性。
有利地，亚甲基受体和亚甲基供体之间的交联产生了更大分子的亚甲基受体部分，使得其迁移到轮胎其他部分和/或迁移离开轮胎的能力显著减小，并且还有在混合过程中，当亚甲基受体混合到橡胶组合物中时，该分子仍然足够小，使得可以获得亚甲基受体良好的扩散。如本领域技术人员已知的，混合到橡胶组合物中的分子越大，在混合过程中越难获得良好扩散。
如本文使用的，“二烯弹性体”和“橡胶”是同义术语，并且可以相互交换使用。
如本文使用的，“非生产性”混合物包括橡胶组合物的许多组分，但不包括硫化剂并且通常没有主促进剂。在将硫化剂和通常任何主促进剂加入非生产性混合物之后形成“生产性”混合物。如本文使用的硫化剂是那些引起橡胶的交联并因此仅加入生产性混合物以便不发生过早固化的材料。
如本文使用的，“基于”是这样的术语，其认识到本发明的实施方式由硫化的或固化的橡胶组合物制成，该橡胶组合物在组装它们时没有固化。因此固化的橡胶组合物是“基于”未固化的橡胶组合物。换句话说，交联的橡胶组合物基于或包括可交联橡胶组合物的成分。
现在将详细参看本发明的实施方式，其以说明本发明的方式提供。例如，作为一个实施方式的部分进行阐明或描述的特征可以与另一实施方式一起使用，以产生又一个第三实施方式。本发明旨在包括这些和其他改型和变型。
公开的橡胶组合物可用于许多类型的由橡胶制成的物品，包括轮胎、涂胶、减振器、工具柄、工具等。轮胎由许多橡胶部件制成，公开的橡胶组合物可用于这种轮胎组件，例如胎侧组件、胎圈区组件、胎肩组件、轮胎面、底胎面和/或涂胶，这种涂胶可用于例如轮胎的帘布、板层和/或带束，这种组件是轮胎领域中熟知的。
如上所述，该橡胶组合物的抗降解性质的一个令人惊奇的改进起因于与可被表征为具有抗降解性质的亚甲基受体一起加入很小量的亚甲基供体，以便限制亚甲基受体在流体中扩散的能力。亚甲基受体和亚甲基供体以及它们用于亚甲基受体/供体系统中在本领域中是熟知的，因为它们能够提高橡胶组合物的刚性。在这种系统中，亚甲基供体与亚甲基受体反应，通过缩聚反应产生三维的增强树脂网络，当在橡胶组合物中形成时其提供了增加的刚性等等。
然而，如所述，通过仅加入小量的亚甲基供体，刚性没有显著提高，但发生的小量的键合引起分子一定程度上变得更大(但没有接近加入较大量亚甲基供体时的典型树脂网络那么大)，从而阻止了它们迁移通过橡胶的能力。这些组合物显示了它们抗降解能力的提高并且抗降解性质持续更长，这是因为抗降解性一定程度上受到迁移的限制。
有用的亚甲基受体的实例具有下式形式，
其中R可选择H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合。在具体实施方式中，R不是单个苯基部分。在其他实施方式中，R'可以是这些部分的任一种，不组合。在具体实施方式中，羟基部分的数量可以是1，在其他实施方式中，可以是2。在其他实施方式中，R不是单个苯基部分并且被具体地排除。这些化合物为本领域技术人员熟知，并且它们的合成方法也是已知的。
例如，当R是H时，所得化合物是氨基酚，当R是甲基部分时化合物变成甲基氨基酚。同样，当R是环烷基部分或包括环烷基部分和胺部分二者时，亚甲基受体是下式的形式，
其中R'是H以形成环烷基羟基酚，并且其中R'是胺以形成环烷基氨基羟基酚。这种化合物是已知的，其实例可在US 2,200,283和4,713,488中找到，由此通过引用将两篇专利完整并入。在本文公开的具体实施方式中，R'可以是H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合。在其他实施方式中，在不组合的情况下R'可以是这些部分的任一种。在还其他实施方式中，R’可被限于H、烷基部分、胺部分或其组合。
举出另外的实例，当R是芳基部分和R'部分的组合时，所得亚甲基受体具有下式的形式，
其中R'可以是H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合。在其他实施方式中，在不组合的情况下R'可以是这些部分的任一种。在还其他实施方式中，R’可被限于H、烷基部分、胺部分或其组合。作为实例，当R'是H时所得亚甲基受体是羟基联苯胺，也称为HDPA。在一些实施方式中，R'不是H并且作为部分被具体排除。当R'例如是胺部分和另一部分R”的组合时，所得亚甲基受体是羟苯基亚苯基二胺，其形式为
在本文公开的具体实施方式中，R”可以是H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合。在其他实施方式中，在不组合的情况下R”可以是这些部分的任一种。在还其他实施方式中，R”可以限于H、烷基部分、胺部分或其组合。例如如果R”是烷基部分二甲基丁基，所得亚甲基受体将是二甲基丁基羟苯基亚苯基二胺。
利用这些亚甲基受体，亚甲基受体的羟基部分激活其苯环上的活性位以与提供在橡胶组合物中的亚甲基供体键合，从而提供具有抗降解性质的交联树脂。
例如，如果亚甲基受体是二甲基苯基羟苯基胺，则在与亚甲基供体缩聚反应后，反应产物具有下述形式，
其与熟知的抗降解剂77PD很相似，抗降解剂77PD具有下述形式，
有利地，与亚甲基供体反应产生的这种化合物是大得多的化合物，其不容易扩散通过物品例如轮胎，并且由于除了胺部分还有羟基部分而具有抗降解保护。
在这些形式中，可以根据下述针对具体实施方式表征R、R'和R”部分。烷基部分的范围例如在1和18个碳之间或者可选地在这些数目的组合的任何范围之间，包括例如在1和12个碳之间、在1和9个碳之间、在1和5个碳之间、在1和3个碳之间、在3和18个碳之间、在3和9个碳之间、在3和7个碳之间、在5和18个碳之间、在5和9个碳之间、或在7和18个碳之间。烷基部分可以是直链或支链的。
环烷基部分和芳基部分可以有构成环的3-7个成员形成，或者可选地3-6个成员，3-5个成员，5-6或4-6个成员。所述成员通常是碳，但在一些实施方式中环烷基和芳基部分可以是杂环，以致构成环的一个或多个成员可以是氮、硫、氧或其组合，其余的成员是碳。
胺部分可以是伯胺、仲胺或叔胺。在具体实施方式中胺部分可以是仲胺或叔胺。
有用的亚甲基受体的实例包括3-羟基联苯基胺(3-HDPA)和4-羟基联苯基胺(4-HDPA)(其中R是H)及其组合。其他实例包括N-(1,3二甲基丁基)-N'-羟基苯基-p-苯二胺(其中R'是1,3二甲基丁基)、N-异丙基-N'-羟基苯基-p-苯二胺(其中R'是异丙基)、N-(1,4二甲基戊基)-N'-羟基苯基-p-苯二胺(其中R'是1,4二甲基戊基)和N-(乙基)-N'-羟基苯基-p-苯二胺(其中R'是乙基)、N-环己基-N’-羟基苯基-p-苯二胺(其中R'是环己基)、N-苯基-N’-羟基苯基-p-苯二胺(其中R'是苯基)、N-羟基苯基-N’-甲苯基-p-苯二胺(其中R'是甲苯基)、N-(1,3二甲基丁基)-N'-二羟基苯基-p-苯二胺(其中R'是1,3二甲基丁基)。
应当注意，这些仅仅是有用的亚甲基受体的实例。那些认识到可以将有用的抗降解剂并入树脂网络中以提供抗降解性质给橡胶组合物同时也将抗降解剂键合至树脂网络中以限制其扩散通过轮胎的能力的本领域普通技术人员可以考虑其他化合物。如果合适，任何有用的亚甲基受体的组合也可以用于具体实施方式。
与亚甲基受体反应的合适的亚甲基供体可以选自例如六亚甲基四胺(HMT)；六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)；甲醛；对甲醛；三噁烷；2-甲基-2-硝基-1-丙醛；取代的蜜胺树脂，例如N-取代的氧甲基蜜胺树脂；甘脲化合物，例如四甲氧基甲基甘脲；脲醛树脂，例如丁基化脲醛树脂；或其混合物。六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)或其混合物在具体实施方式中是优选的亚甲基供体。这些亚甲基供体和其他合适的亚甲基供体的任何组合可用于具体实施方式中。
对于本文公开的具体实施方式，加入橡胶组合物的亚甲基受体的量为给橡胶组合物提供足够程度的抗降解保护的量。合适的量可以是例如1phr-20phr，或者可选地，0.5phr-20phr，2phr-15phr，1phr-10phr，0.5phr-7phr或者3-8phr。同样，对于期望刚性没有增加或仅有小量增加的那些实施方式，亚甲基供体可以按这样的量加入：使得亚甲基受体与亚甲基供体的比例至少大于10:1，或可选地至少15:1，或15:1-50:1，15:1-40:1，15:1-30:1，20:1-25:1或20:1-40:1。
可选地亚甲基供体的量可以以这样的量加入：与没有加入亚甲基供体的相同橡胶组合物相比，提供固化的橡胶组合物的MA100刚性测量(基于ASTM标准D412，在23℃温度下)的增加不大于100％。可选地，该增加可以不大于80％、不大于50％、不大于40％、不大于30％、不大于25％、不大于20％、不大于15％、不大于10％或不大于5％。
在具体实施方式中，可以优选的是具有MA100刚性的增加，同时提供抗降解性质给橡胶组合物。在那些实施方式中，亚甲基供体的量会是获得期望刚性所需的。
当然在所有实施方式中一个优势是具有抗降解性质的亚甲基受体构成更大网络的一部分以限制其扩散能力，同时可以提供亚甲基供体的量以获得橡胶组合物的期望的MA100刚性性质。
如所述，HDPA是可以作为3-羟基联苯基胺(3-HDPA)、4-羟基联苯基胺(4-HDPA)或作为其组合加入橡胶组合物的亚甲基受体。3-HDPA可以获自SantaCruz Biotechnology,Inc.的加利福利亚营业所，4-HDPA可获自NeoSourcesInternational的德克萨斯营业所。
应注意，优异的抗循环疲劳性也从仅包括HDPA而没有亚甲基供体的橡胶组合物获得。因此，对于一些实施方式，本文公开的橡胶组合物可以仅包括HDPA或可选地其他具有抗降解性质的亚甲基受体或其组合，而没有亚甲基供体。
在上面公开的比例之内，对于本文公开的橡胶组合物具体实施方式，对于其中期望MA100刚性增加很小或没有增加的橡胶组合物，亚甲基受体的总量将小于0.5phr，或可选地，0.05phr-0.45phr，0.1phr-0.45phr，0.2phr-0.4phr，或0.2phr-0.3phr。
除了上面公开的亚甲基受体和亚甲基供体，本文公开的橡胶组合物还包括二烯橡胶。本文公开的橡胶组合物的有用的弹性体包括高度未饱和二烯弹性体以及基本未饱和、基本饱和的二烯橡胶和其组合。理解二烯弹性体或橡胶指至少部分从二烯单体(具有两个无论共轭或不共轭的碳碳双键的单体)产生的那些弹性体(即均聚物或共聚物)。理解基本未饱和的二烯弹性体指那些至少部分从共轭二烯单体形成的二烯弹性体，其具有大于15mol.％的二烯源(共轭二烯)的成员或单元的含量。
因此，例如，二烯弹性体如丁基橡胶、丁腈橡胶或者二烯的共聚物以及乙烯-丙烯二烯三元聚合物(EPDM)类型的α-烯烃的共聚物或者乙烯-乙酸乙酯共聚物类型不落在前述定义之内，并且可以特别描述为“基本饱和”二烯弹性体(低或很低的二烯源单元含量，即小于15mol.％)。本发明具体实施方式不包括基本饱和二烯弹性体。
在基本未饱和二烯弹性体的范畴中的是高度未饱和二烯弹性体，其被理解为特别指具有大于50mol.％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。本发明具体实施方式可以不仅不包括基本饱和二烯弹性体，而且也不包括不是高度未饱和的基本未饱和二烯弹性体。
适合用于本发明具体实施方式的橡胶弹性体包括高度未饱和二烯弹性体，例如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。聚异戊二烯包括合成的顺-1,4聚异戊二烯，其可被表征为具有大于90mol.％或可选地大于98mol.％的顺-1,4键。
也适合用于本发明具体实施方式的是为共聚物的橡胶弹性体，并且包括例如丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)及其混合物。
应注意，任何高度未饱和弹性体可用于具体实施方式中作为官能化弹性体。可通过将弹性体与合适的官能化剂反应，然后封端弹性体或者代替封端弹性体，官能化弹性体。示例性官能化剂包括但不限于金属卤化物、类金属卤化物、烷氧基硅烷、含亚胺化合物、酯、酯-羧酸酯金属络合物、烷基酯羧酸酯金属络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫代氰酸酯、亚胺和环氧化物。这些类型的官能化弹性体是本领域普通技术人员已知的。虽然具体实施方式可仅包括一种或多种这些官能化弹性体作为橡胶组分，但其他实施方式可包括与一种或多种非官能化高度未饱和弹性体混合的一种或多种这些官能化弹性体。
除了橡胶组分和亚甲基受体/亚甲基供体系统外，增强填料也可包括在本文公开的橡胶组合物中。增强填料是本领域熟知的并且包括例如炭黑和二氧化硅。本领域技术人员已知的任何增强填料可以以其自身或者结合其他增强填料用于橡胶组合物中。在本文公开的橡胶组合物的具体实施方式中，填料基本上是炭黑。
为有机填料的炭黑是具有橡胶混合领域普通技能的人员熟知的。通过本文公开的方法产生的橡胶组合物中包括的炭黑在具体实施方式可以是例如40phr-150phr或可选地50phr-100phr的量。
合适的炭黑是本领域已知的并且用于给定目的的任何炭黑。合适的炭黑类型HAF、ISAF和SAF例如通常用在轮胎胎面中。炭黑的非限制性实例包括例如N115、N134、N234、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N375以及600系列的炭黑，包括但不限于N630、N650和N660炭黑。
如上所述，二氧化硅也可用作增强填料。二氧化硅可以是本领域普通技术人员已知的任何增强二氧化，包括例如BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g或可选地30-400m2/g的任何沉淀型或火成二氧化硅可适于具体实施方式，这基于固化橡胶组合物的期望性质。本文公开的橡胶组合物的具体实施方式可包括CTAB为80-200m2/g、100-190m2/g、120-190m2/g或140-180m2/g的二氧化硅。CTAB比表面积是按照1987年11月的标准AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。
可高度分散的沉淀型(称为“HDS”)可用于本文公开的这种橡胶组合物的具体实施方式，其中理解“可高度分散的二氧化硅”指具有在弹性体基体中解聚和分散的显著能力的任何二氧化硅。这种鉴定可通过电子显微镜或光学显微镜在薄片上以已知的方式进行观察。已知的可高度分散的二氧化硅的实例包括例如Akzo的Perkasil KS 430、Degussa的二氧化硅BV3380、Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165 MP和1115MP、PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000和Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
当二氧化硅加入橡胶组合物时，成比例量的硅烷偶联剂也加入橡胶组合物。硅烷偶联剂是含硫有机硅化合物，其在混合过程中与二氧化硅的硅烷醇基反应并在硫化过程中与弹性体反应，产生了固化橡胶组合物的改进的性质。合适的偶联剂是能够在无机填料和二烯弹性体之间建立充分的化学和/或物理结合的偶联剂；其至少是双官能的，具有例如简化通式“Y-T-X”，其中Y表示官能团(“Y”官能)，其能够与无机填料物理和/或化学地结合，这种接合能够建立在例如偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况是表面硅烷醇)之间；X表示官能团(“X”官能)，其能够与二烯弹性体例如通过硫原子物理和/或化学地结合；T表示可连接Y和X的二价有机基团。
任何含硫并且为本领域普通技术人员已知的有机硅化合物可用于实践本发明的实施方式。在硅烷分子中具有两个硅原子的合适的硅烷偶联剂的实例包括3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物(称为Si69)。这二者在商业上可得自Degussa，分别为X75-S和X50-S，尽管不是纯的形式。Degussa报告X50-S的分子量是532g/摩尔，X75-S的分子量是486g/摩尔。这两种商业上可得的产品包括与N330炭黑以按重量50-50混合的活性组分。在硅烷分子中具有两个硅原子的合适的硅烷偶联剂的其他实例包括2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基-甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。在硅烷分子中仅有一个硅原子的硅烷偶联剂的实例包括例如3,3'(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'(三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物。硅烷偶联剂的量可在合适范围内变化，如本领域普通技术人员已知的。通常，加入的量为加入橡胶组合物的二氧化硅总量的7wt.％-15wt.％或可选地8wt.％-12wt.％或9wt.％-11wt.％。
本文公开的橡胶组合物的具体实施方式可不包括加工油或包括很少加工油，例如不大于5phr。加工油是本领域普通技术人员熟知的，通常提取自石油，并且分类为烷烃型、芳香型或环烷烃型加工油，包括MES和TDAE油。也已知加工油包括植物油等等，例如向日葵油、油菜籽油和蔬菜油。本文公开的一些橡胶组合物可包括已经用一种或多种这种加工油延伸的弹性体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶，但是这种油在具体实施方式的橡胶组合物中限于不大于橡胶组合物的弹性体总含量的10phr。
除了已经描述的化合物外，本文公开的橡胶组合物还可以包括意欲用于制造轮胎的二烯橡胶组合物中常用的全部或部分组分，例如增塑剂、颜料、包括抗氧化剂和/或防臭氧剂的保护剂类型、硫化延缓剂、基于例如硫或基于环氧化物的硫化系统、硫化促进剂、硫化活化剂、增量油等。如果期望，也可加入一种或多种常规的非增强填料，例如粘土、膨润土、滑石、白垩或高岭土。
对于具体的实施方式，硫化系统优选地是基于硫和基于促进剂的那些，但是本领域技术人员已知的其他硫化剂也可以是有用的。本文使用的硫化剂是引起橡胶交联并因此可被仅加入生产性混合物中以便不发生过早固化的那些材料，这种试剂包括例如硫和过氧化物。可以利用能够在存在硫的情况下用作弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是选自以下的那些：2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为"MBTS")、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(缩写为"CBS")、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为"DCBS")、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为"TBBS")、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰亚胺(缩写为"TBSI")以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。
硫化系统可进一步包括各种已知的次促进剂或硫化活性剂，例如氧化锌、硬脂酸和胍衍生物(特别是二苯基胍)。
为本发明实施方式的橡胶组合物可以以本领域普通技术人员已知的方式在合适的混合机中生产。通常地，可采用两个连续的制备阶段进行混合，在高温下的热机械操作的第一阶段，然后是在较低温度下的机械操作的第二阶段。
第一阶段，有时称为“非生产性”阶段，包括例如通过在Banbury型混合机中捏合，彻底混合组合物的各种成分，但不包括硫化剂(例如硫)和亚甲基供体。这在合适的捏合装置中进行，例如密闭式混合机，直到在机械操作和高度剪切作用施加在混合物上时达到通常在120℃-190℃的最大温度。
在冷却混合物后，在较低温度下执行机械操作的第二阶段。有时称为“生产性”阶段，该最终阶段通常包括使用合适的装置例如敞开研磨机将硫化系统和亚甲基供体并入橡胶组合物。这进行合适的时间(通常例如1-30分钟或2-10分钟)并且在足够低温度下，即低于混合物的硫化温度并低于亚甲基供体/受体系统的交联温度，以避免过早硫化或树脂化交联。
所述橡胶组合物可被形成有用的物品，包括轮胎组件。例如轮胎胎面可被形成为车轮触轨面，然后成为轮胎的一部分，或者将它们直接形成在轮胎体上，例如通过在模具中挤出，然后固化。其他组件例如位于轮胎的胎圈区或胎侧中的那些可被形成并且组装到生坯轮胎中，然后与轮胎固化一起进行固化。同样，织物或金属可被涂以该橡胶组合物，然后并入轮胎建造过程中作为例如轮胎带束或帘布。
本发明进一步通过下面的实施例阐明，实施例仅被看作是对本发明的说明而非限制。在实施例中公开的组合物的性质如下所述进行评估。
根据ASTM标准D1646，测量门尼塑性(Mooney Plasticity)(ML 1+4)。一般地，将未固化的组合物在圆筒状箱体中模制并加热到100℃。预热1分钟后，转子以2rpm在测试样品中旋转，旋转4分钟后测量用于维持该运动的转矩。门尼塑性表示为“门尼单位(Mooney unit)”(MU，1MU＝0.83牛顿-米)。
基于ASTM标准D412，在哑铃形测试片上，在23℃温度下，以10％(MA10)和100％(MA100)测量拉伸模量(MPa)。在第二次拉伸中，即在适应周期后，进行该测量。这些测量是单位为MPa的割线模量，其基于测试片的原始横截面。
拉伸性质测量为断裂伸长(％)和相应的张应力(MPa)，其根据ASTM标准D412在ASTM C测试片上在23℃测量。
从由固化的片上切下的厚度大约2.5mm的测试样品测量撕裂性质。在测试前，在样品中形成缺口(垂直于测试方向)。使用Instron 5565单轴测试系统，测量力和断裂伸长。十字头速度是500mm/min。在环境以及在60℃和100℃下测试样品。
采用与名称为在室中的表面臭氧开裂(Surface Ozone Cracking in a Chamber)、用于橡胶劣化的ASTM 1149-99标准测试方法密切相关的测试，评估静态臭氧表面开裂。在下面的实施例中使用的测试在样品夹持器的构造上不同，其是一根杆，而不是ASTM测试方法要求的木块夹持器。将矩形样品用模具切割，然后对折并钉在一起，使该环的曲率具有18％的最大局部应变。
将这些样品在环境条件下悬挂在杆上2-5天，然后放入臭氧室。臭氧室的条件设定为亿万分之50(pphm)的臭氧以及温度为40℃，持续一周。周期性评估样品的裂纹。使用由三个数组成的橡胶劣化测试级别(Rubber Deterioration Test Grades)评估样品。第一个数表示样品中的裂纹数，第二个评级裂纹的宽度，第三个数是裂纹的深度。零表示没有观察到裂纹。臭氧开裂指数是由橡胶劣化测试级别测定的这三个数的乘积。
在哑铃状和65mm长的固化测试样品上进行循环疲劳测试。在室温下通过将0％-60％的循环应变施加在测试片上进行该测试。对于每个测试样品，记录断裂时的循环总数，作为循环疲劳的测量。
实施例1
该实施例说明根据本发明的橡胶组合物对于臭氧攻击和疲劳断裂的抵抗性的令人惊奇的增加。用表1中示出的组分含量制备制剂。4-HDPA从NeoSourcesInternational的德克萨斯营业所获得。应注意，不加入会掩蔽从4-HDPA获得的结果的抗降解化学物质到橡胶组合物中。
表1–制剂
W1 W2 W3 W4 F1
组分
NR 100 100 100 100 100
炭黑,N326 55 55 55 55 55
4-HDPA 5 5
酚醛清漆树脂 5
六亚甲基四胺 0.25 0.25 0 0.25
加工油 5 5 0 0 0
添加剂 0 0 0 0 0
硫化包 8 8 8 8 8
对于表1中描述的每一制剂，将天然橡胶和除了硫、促进剂和六亚甲基四胺之外的所有其他材料加入Bandury混合机中并加工，直到完全并入。然后将混合物从混合机中落下，转移到研磨机中并冷却。
在使用的情况下，将硫化包和六亚甲基四胺加入研磨机中的冷却混合物中，并研磨该生产性混合物一定时间，直到将组分完全混合。然后根据上述测试程序测试产品的性质。对于固化后的性质，将产品在150℃固化25分钟。
表2–物理性质
W1 W2 W3 W4 F1
未固化的性质
门尼ML 1+4 78.3 76.7 99.5 84.7 83.2
固化后的性质
MA10,MPa 6.2 6.8 10.9 8.7 9.4
MA100,MPa 3.0 3.2 3.2 3.0 2.8
张应力MPa 27 27 27 29 30
断裂伸长,％ 430 424 441 494 516
撕裂力23℃,N/mm 86 80 113 103 116
撕裂应变23℃,％ 204 191 250 248 279
静态臭氧开裂指数 8 4 9 4 1
循环疲劳,循环数 16,606 34,060 24,612 110,025 98,725
从表2中的结果可见，橡胶样品在疲劳之前能够忍耐的循环数的增加令人惊奇地是第一见证样(witness)的六倍，第三见证样的四倍。同时，对静态臭氧开裂的抗性为至少4的因子，并且也改进了内聚性质。
在本文权利要求书和说明书中使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应该被认为是表示开放式组，其可包括未指出的其他因素。如在权利要求书和说明书中使用的术语“基本由……组成”应当被认为表示部分开放式组，其可包括为指出的其他因素，只要这些其他因素不实质上改变要求保护的发明的基本和新颖的特征。术语“一个(一种)(a,an)”和单数形式的词语应该被看作包括复数形式的所述词语，以便该术语指提供了一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个(one)”或“单个”应该被用于表示意指一个且仅一个。类似地，当意指具体数目的事物时采用其他具体整数值，例如“二”。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”和相似术语用于表示所指的项目、条件或步骤是本发明的任选的(非必要的)特征。描述为“a-b”的范围包含“a”和“b”的值。
从以上描述应当理解，可对本发明的实施方式进行许多改进和改变，而不背离其真实精神。提供以上描述仅仅是为了阐明的目的，不应当解释为限制性含义。只有权利要求的语言限制本发明的范围。

Claims (42)

1.一种制造可交联橡胶组合物的方法，包括：
将所述可交联橡胶组合物的组分掺合在一起，成为非生产性混合物，所述组分包括二烯弹性体、增强填料和下式形式的亚甲基受体，
其中R选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合，并且其中在不组合的情况下R不是单个苯基部分；
冷却所述非生产性混合物；
将亚甲基供体和硫化剂混合到所述非生产性混合物中以转化所述非生产性混合物为生产性混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R是环烷基部分和R'部分的组合，所述亚甲基受体具有下式形式
其中R'选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R'是胺部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R是芳基部分和R'部分的组合，所述亚甲基受体具有下式形式
其中R'选自烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合并且其中R'不是H。
5.根据权利要求4所述的方法，其中R'是胺部分，所述亚甲基受体具有下式形式
其中R″选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺或其组合。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述亚甲基受体与所述亚甲基供体的比例大于10:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述比例大于10:1但不大于50:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述比例为15:1-30:1。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述亚甲基受体的量为1phr-20phr。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述亚甲基受体的量为3phr-10phr。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述烷基部分包含1-18个碳的直链或支链。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述环烷基部分包含3-7个形成环的成员并且其中所述环是杂环或不是杂环。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述芳基部包含3-7个形成环的成员并且其中所述是杂环或不是杂环。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述二烯弹性体是高度未饱和二烯弹性体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述高度未饱和二烯弹性体选自聚丁二烯、合成的聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物或其组合。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述增强填料选自炭黑、二氧化硅或其组合。
17.根据权利要求1-5或9-16任一项所述的方法，其中所述亚甲基供体以这样的量加入：与没有所述亚甲基供体的第二等同橡胶组合物相比，提供所述橡胶组合物的在23℃下根据ASTM D412测量的MA100刚性测量的增加不大于100％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述量提供MA100刚性测量的增加不大于25％。
19.一种轮胎组件，所述轮胎组件包括基于可交联弹性体组分的橡胶组合物，所述可交联弹性体组分按100重量份橡胶(phr)包括：
高度未饱和二烯弹性体；
增强填料；
具有下式形式的亚甲基受体，
其中R选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合并且其中在不组合的情况下R不是单个苯基部分；和
亚甲基供体。
20.根据权利要求19所述的轮胎组件，其中R是环烷基部分和R'部分的组合，所述亚甲基受体具有下式形式，
其中R'选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合。
21.根据权利要求20所述的轮胎组件，其中R'是胺部分。
22.根据权利要求19所述的轮胎组件，其中R是芳基部分和R'部分的组合，所述亚甲基受体具有下式形式
其中R'选自烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合并且其中R'不是H。
23.根据权利要求22所述的轮胎组件，其中R'是胺部分，所述亚甲基受体具有下式形式
其中R″选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺或其组合。
24.根据权利要求19-23任一项所述的轮胎组件，其中所述亚甲基受体与所述亚甲基供体的比例大于10:1。
25.根据权利要求24所述的轮胎组件，其中所述比例大于10:1但不大于50:1。
26.根据权利要求25所述的轮胎组件，其中所述比例为15:1-30:1。
27.根据权利要求19-26任一项所述的轮胎组件，其中所述亚甲基受体的量为1phr-20phr。
28.根据权利要求27所述的轮胎组件，其中所述亚甲基受体的量为3phr-10phr。
29.根据权利要求19-28任一项所述的轮胎组件，其中所述烷基部分包含1-18个碳的直链或支链。
30.根据权利要求19-29任一项所述的轮胎组件，其中所述环烷基部分包含3-7个形成环的成员并且其中所述环是杂环或不是杂环。
31.根据权利要求19-30任一项所述的轮胎组件，其中所述芳基部分包含3-7个形成环的成员并且其中所述环是杂环或不是杂环。
32.根据权利要求19-31任一项所述的轮胎组件，其中所述高度未饱和二烯弹性体选自聚丁二烯、合成的聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物或其组合。
33.根据权利要求19-32任一项所述的轮胎组件，其中所述增强填料选自炭黑、二氧化硅或其组合。
34.根据权利要求19-33任一项所述的轮胎组件，其中所述轮胎组件选自轮胎面、底胎面、胎侧组件、胎圈区组件、胎肩组件、涂胶或其组合。
35.根据权利要求19-23或27-34任一项所述的轮胎组件，其中所述亚甲基供体以这样的量加入：与没有所述亚甲基供体的第二等同橡胶组合物相比，提供所述橡胶组合物的在23℃下根据ASTM D412测量的MA100刚性测量的增加不大于100％。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述量提供MA100刚性测量的增加不大于25％。
37.一种制造轮胎组件的方法，所述方法包括：
将可交联橡胶组合物的组分掺合在一起，成为非生产性混合物，所述组分包括高度未饱和二烯弹性体、增强填料和下式形式的亚甲基受体，
其中R选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分或其组合，并且其中在不组合的情况下R不是单个苯基部分；
冷却所述非生产性混合物；
将亚甲基供体和硫化剂混合到所述非生产性混合物中以转化所述非生产性混合物为生产性混合物；和
从所述生产性混合物形成所述轮胎组件。
38.根据权利要求37所述的方法，其中R是芳基部分和胺部分的组合，所述亚甲基受体具有下式形式
其中R″选自H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分或其组合。
39.根据权利要求37或权利要求38所述的方法，其中所述轮胎组件选自轮胎面、底胎面、胎侧组件、胎圈区组件、胎肩组件、涂胶或其组合。
40.根据权利要求37至权利要求39任一项所述的方法，其中所述亚甲基受体与所述亚甲基供体的比例大于10:1。
41.根据权利要求37-41任一项所述的方法，其中所述亚甲基供体以这样的量加入：与没有所述亚甲基供体的第二等同橡胶组合物相比，提供所述橡胶组合物的在23℃下根据ASTM D412测量的MA100刚性测量的增加不大于100％。
42.根据权利要求42所述的方法，其中所述量提供MA100刚性测量的增加不大于25％。
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