CN1250624C - 稳定性组合物ⅰ - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含3-芳基丙烯酸酯、聚合物化合物和位阻酚的稳定性组合物，所述聚合物化合物的分子量至少为2,000且在聚合物骨架上带有具有胺官能团的侧基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不为氢。本发明的稳定性组合物尤其适于稳定热塑性聚氨酯以防光、氧和热的损害。

Description

稳定性组合物I
本发明涉及一种稳定剂组合物，还涉及其在暴露于光、氧和热时稳定非活性有机材料的用途。
已知非活性有机材料，尤其是塑料和油漆的机械、化学和/或美学性能因暴露于光、氧和热而受损。这种损害通常表现为材料泛黄、变色、开裂或变脆。稳定剂或稳定剂组合物用来给予令人满意的保护以使有机材料免受光、氧和热的损害。
位阻胺(位阻胺光稳定剂；HALS)对塑料的光解和热分解是已知的稳定剂。特别合适的这类化合物是低聚HALS。例如，DE-A-4239437公开了某些具有四甲基哌啶基侧基的马来酰亚胺-α-烯烃共聚物，它们是有效的稳定剂。
低聚HALS为固体。例如有时发现这些物质在塑料模塑组合物中的掺入和均匀分布是困难的。
EP 0 791 032公开了某些3-芳基丙烯酸酯作为非活性有机材料的稳定剂(包括光稳定剂)的用途。3-芳基丙烯酸酯可以与位阻胺或位阻酚结合使用。
DE 199 48 117公开了包含3-芳基丙烯酸酯、位阻胺、苯并二氢吡喃衍生物和有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定剂组合物。
通常发现这些稳定剂或稳定剂组合物所具有的不令人满意的因素是与塑料的低相容性和保护作用的持续时间短。近来对不含磷的稳定剂组合物的需求也在增加。
本发明的目的是提供新型的不含磷的稳定剂组合物，其易于掺入待稳定的材料中且可以均匀分布并以最大持续作用(尤其是对光泽度保留以及对光、氧和热的暴露而言)时间提供高度保护作用。希望该稳定剂组合物对稳定聚氨酯特别有效。
我们发现该目的通过包含如下组分的稳定剂组合物实现：
A)至少一种式I的3-芳基丙烯酸酯：
Figure C0282492100051
其中Ar为还可以带有1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、苯氧基、氨基、单-或二-(C1-C4烷基)氨基、卤素或硝基的取代基或可以带有亚甲二氧基的芳基，
R1为C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C3-C8环烷基，合适的话被至多3个选自卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羟基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代，
R2和R3为氢或C1-C4烷基，
B)至少一种聚合物化合物，其分子量至少为2000且在聚合物骨架上带有具有胺官能团的侧基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不为氢，
C)至少一种式II的酚：
Figure C0282492100052
其中R4为C1-C20烷氧羰基-C1-C6烷基。
在室温下，本发明的稳定剂组合物通常为粘稠液体，因此其易于掺入待稳定材料中并在其中均匀分布。
还发现本发明的稳定剂组合物在暴露于光、氧和热时所提供的保护作用高于由该稳定剂组合物的各组分的贡献所预期的保护作用。因此，由本发明稳定剂组合物提供的充分保护作用基于各组分的协同效应。
作为组分A)，本发明的稳定剂组合物包括式I的3-芳基丙烯酸酯：
Figure C0282492100053
式I中Ar的实例为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻丙基苯基、间丙基苯基、对丙基苯基、间枯基、对枯基、邻丁基苯基、间丁基苯基、对丁基苯基、间异丁基苯基、对异丁基苯基、间仲丁基苯基、对仲丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、邻丙氧基苯基、间丙氧基苯基、对丙氧基苯基、间异丙氧基苯基、对异丙氧基苯基、邻丁氧基苯基、间丁氧基苯基、对丁氧基苯基、间异丁氧基苯基、对异丁氧基苯基、间仲丁氧基苯基、对仲丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基、对叔丁氧基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、邻羟基苯基、间羟基苯基、对羟基苯基、2，3-二羟基苯基、2，4-二羟基苯基、2，5-二羟基苯基、2，6-二羟基苯基、3，4-二羟基苯基、3，5-二羟基苯基、3-羟基-4-甲氧基苯基、间苯氧基苯基、对苯氧基苯基、邻氨基苯基、间氨基苯基、对氨基苯基、邻-(N-甲基氨基)苯基、间-(N-甲基氨基)苯基、对-(N-甲基氨基)苯基、邻-(N，N-二甲基氨基)苯基、间-(N，N-二甲基氨基)苯基、对-(N，N-二甲基氨基)苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、2，4-二氯苯基、邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、2，3-亚甲二氧基苯基、3，4-亚甲二氧基苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、α-萘基或β-萘基。
特别优选C1-C4烷氧苯基，尤其是烷氧基在苯核的对位的那些。
R1为直链或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、乙壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基；或直链或支化的C2-C20链烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、油基、亚油基或亚麻基；或C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。其中优选直链或支化的C5-C16烷基，尤其是直链或支化的C8-C12烷基。特别令人感兴趣的是直链或支化的C8烷基。在环烷基中优选环戊基和环己基。
所提到的基团可以被至多3个选自卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羟基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代。
基团R2和R3相互独立地尤其为氢、甲基或乙基。非常特别优选的是在式I中R2为氢或甲基且R3为氢。
对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯特别优选作为式I的3-芳基丙烯酸酯。
作为组分B)，本发明的稳定剂组合物包含分子量至少为2000，尤其为2300-50000的聚合物化合物，该化合物在聚合物骨架上带有具有胺官能团的侧基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不为氢且例如为C1-C4烷基，尤其是甲基。因此，适合作为组分B)的化合物是由连续的重复单元组成的，其中各重复单元具有聚合物骨架部分和至少一个具有至少一个胺官能团的侧基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不为氢。重复单元可以具有其他侧基，例如改进与待稳定有机材料的相容性的那些。组分B)通常包括5-100个重复单元，优选6-60个重复单元。
组分B)有利地为马来酸酐(共)聚合物，例如由0-90mol％C2-C30α-烯烃单元和10-100mol％马来酸酐单元组成的那些，其中一些或所有马来酸酐单元，例如大于92mol％的马来酸酐单元使用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或使用4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶酰亚胺化。
组分B)特别优选为由式III的结构单元组成的马来酸-α-烯烃共聚物：
Figure C0282492100071
其中至少92mol％的基团R5为式IV的四甲基哌啶基：
Figure C0282492100072
且至多8mol％的基团R5为氢、C1-C22烷基或C5-C8环烷基，R6为C14-C28烷基，优选C16-C24烷基，尤其是C18-C22烷基，和R7为氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基，尤其是氢或甲基。
基团R6优选为C14-C28烷基，优选C16-C24烷基，尤其是C18-C22烷基的混合物。具有给定碳数的烷基基于样品的共聚物分子中所有基团R6的总数的摩尔比例对碳数的曲线图优选包括至少两个峰，它们各自占至少30mol％，优选至少40mol％，且其碳数相差一个或优选两个碳原子。特殊的混合物是十八烷基、二十烷基和二十二烷基的那些，其中这些基团中相差两个碳原子的两个占基团R的混合物的40mol％以上且第三个基团占基团R的混合物的3-19mol％。
式III的共聚物可以通过使马来酸酐-α-烯烃交替共聚物与式V的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和若需要的话，基于该共聚物至多为8mol％的氨、C1-C22烷基胺或C5-C8环烷基胺在有机溶剂中于100-220℃下反应的方法而制备：
Figure C0282492100081
其中R7如上所定义。特别合适的有机溶剂是芳族烃类，如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯，以及卤代或硝化烃类，如氯苯、二氯苯和硝基苯。在反应过程中形成的水可以有利地通过恒沸蒸馏除去。用作原料的马来酸酐-α-烯烃共聚物可以通过马来酸酐与α-烯烃或α-烯烃混合物共聚而得到，例如通过基于Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，第E20/2卷，第1237-1248页(1987)的方法得到。DE-A-4239437的全部内容在此作为与适于作为组分B)的优选化合物相关的参考引入。
作为组分C)，本发明的稳定剂组合物包含至少一种式II的酚：
Figure C0282492100082
其中R4为C1-C20烷氧羰基-C1-C6烷基，优选C1-C20烷氧羰基-C1-C4烷基。
特别适于该目的的化合物是C1-C20链烷醇的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，例如3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯(其以商品名Irganox1135从Ciba-Geigy市购)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯(其以商品名Irganox1076从Ciba-Geigy市购)。
本发明的稳定剂组合物还任选包含至少一种在UV-A(320-400nm)和/或UV-B(280-320nm)区域吸收辐射光的其他光稳定剂。当然，额外的光稳定剂必须与该稳定剂组合物相容，而且优选在可见光区呈无色。可以提到的这类UV吸收剂的实例是：2-羟基二苯甲酮类、2-羟基苯基苯并三唑类、N，N’-草酰二苯胺类、2-羟基苯基三嗪类、4，4’-二芳基丁二烯类。
合适的2-羟基二苯甲酮类(它们中的许多可以市购)的实例是：2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名CyasorbUV 24，AmericanCyanamid)、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。2-羟基二苯甲酮类的特征在于良好的耐UV性能和高吸光能力。
合适的2-羟基苯基苯并三唑类的实例是2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(商品名TinuvinP，Ciba-Geigy)、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(商品名CyasorbUV 5411)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑(商品名Tinuvin326，Ciba-Geigy)、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(商品名Tinuvin327，Ciba-Geigy)。2-羟基苯基苯并三唑类在可见光区限度内吸收光且不会呈现任何黄色。
合适的2-羟基苯基三嗪类的实例是2，4-双(2’，2”，4’，4”-四甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪(商品名Cyasorb1164，American Cyanamid)。
优选的N，N’-草酰二苯胺类的实例是：
式VI的4，4’-二芳基丁二烯类：
由EPA 916 335已知。取代基R8和/或R9优选为C1-C8烷基和C5-C8环烷基。
本发明的稳定剂组合物通常包含35-45重量份，优选37-43重量份的A)；35-45重量份，优选37-43重量份的B)；和15-25重量份，优选17-25重量份的C)。
若同时使用另一光稳定剂，则其用量优选为0.1-15重量份，更优选1-12重量份。
本发明的稳定剂组合物在其制备之前、之中或之后在待稳定的有机材料中的加入浓度基于有机材料通常为0.01-5重量％，优选0.01-2重量％，尤其是0.05-1重量％。
非活性有机材料的实例是化装品制剂如软膏和洗液，药物制剂如药丸和栓剂，照相记录材料，尤其是照相乳剂，塑料和油漆前体以及尤其是现有油漆和塑料本身。
可以由本发明稳定剂混合物稳定的塑料的可提及实例是：
单-或二烯烃的聚合物，例如低密度或高密度聚乙烯以及聚丙烯，线性聚-1-丁烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，还有单-或二烯烃的共聚物，以及所述聚合物的混合物；
聚苯乙烯以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃和/或与丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)；
含卤素的聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它们的共聚物；
衍生于α，β-不饱和酸或其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；
衍生于不饱和醇和胺或其酸衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；
聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
可以使用本发明的稳定剂组合物稳定的油漆包括诸如醇酸树脂漆、乳胶漆、环氧树脂漆、聚氨酯漆、丙烯酸树脂漆、硝酸纤维素漆在肉的油漆以及诸如木材保护清漆的清漆。
本发明的稳定剂组合物特别适于稳定聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯。这些聚氨酯主要是由二异氰酸酯如4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷和长链二醇如聚四氢呋喃或聚酯多元醇得到的线性聚氨酯。所用原料通常为合适的预聚物，而短链二醇或二胺用作扩链剂。所得产物具有链段结构，软段的分子量实例为1000-3000，这些软段通过硬段物理交联。
本发明的稳定剂组合物还可以母料形式制备，例如包含浓度为2.5-25重量％的该组合物的母料，其中该母料加入待稳定的材料中。
与使用对比组合物稳定的材料相比，使用本发明的稳定剂组合物稳定的材料在颜色变化和光泽度保留上具有特别的质量特性，即它们因外部因素引起的损害得以抑制。在整个使用寿命中应最大程度地保留光泽度和色度且它们的损失总是导致质量损失。因此，根据本发明稳定的材料的特征在于使用寿命得以延长。
下列实施例进一步说明本发明。
I.试验方法说明
1.加纳尔光泽度测定
根据DIN 67530使用加纳尔Micro-Gloss 60°反射计测量光泽度。
2.色差测定
在老化前后，借助色差公式由三色激励值计算各样品的CIELAB色差△E。使用购自Datacolor的DataColor色度测量装置测定样品的CIE三色激励值X、Y和Z。
II.实施例
实施例1
由如下组分制备混合物：
40重量份对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，
40重量份N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺/C20-C24-α-烯烃交替共聚物，和
20重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯。
所用对比为市售稳定剂组合物。
对比例
60重量份对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，
20重量份癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，和
20重量份由1重量份α-生育酚和10重量份亚磷酸三(壬基苯基)酯组成的混合物。
III.稳定剂作用的测试
将稳定剂加入TPU反应中并在这里通过铸塑生产样品。
将1重量％实施例1或对比例的稳定剂组合物掺入样品中。因为未稳定的样品在测试条件下发生快速泛黄，因此不可能使用未稳定的样品进行对照试验。
使用购自荷兰Atlas Materials Testing Technology B.V.的Weather-Ometer加速老化装置对试验样品进行老化。随老化时间测定加纳尔光泽度(表1)和色差(表2)。结果于下表1和2所示。
表1：随时间变化的光泽度
  0[h]   500[h]   1000[h]   1500[h]   2000[h]
 对比   27   38   40   30   2
 实施例1   28   30   39   45   30
由表1可以看出，使用本发明的稳定剂组合物稳定的样品比使用对比组合物稳定的样品分别在老化1500和2000小时后显示出更好的光泽度保留。
表2：色差ΔE一随时间变化的CIE
  200[h]   400[h]   600[h]   800[h]   1000[h]
 对比   4.3   5.4   3.9   1.1   4.6
 实施例1   2.7   1.7   1.0   1.6   3.8

Claims (11)

1.一种不含磷的稳定剂组合物，包含：
A)至少一种式I的3-芳基丙烯酸酯：
其中Ar为还可以带有1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、苯氧基、氨基、单-或二-(C1-C4烷基)氨基、卤素或硝基的取代基或可以带有亚甲二氧基的芳基，
R1为C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C3-C8环烷基，这些基团未被取代或被至多3个选自卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羟基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代，
R2和R3为氢或C1-C4烷基，
B)至少一种聚合物化合物，其分子量至少为2000且包含5-100个重复单元，所述重复单元具有聚合物骨架部分和至少一个具有胺官能团的侧基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不为氢，
C)至少一种式II的酚：
Figure C028249210002C2
其中R4为C1-C20烷氧羰基-C1-C6烷基。
2.如权利要求1所要求的稳定剂组合物，其中组分A)为对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯。
3.如权利要求1或2所要求的稳定剂组合物，其中聚合物化合物B)为由式III的结构单元组成的马来酸-α-烯烃共聚物：
其中R5为式IV的四甲基哌啶基：
Figure C028249210003C1
R6为C14-C28烷基，和
R7为氢或C1-C6烷基。
4.如权利要求3所要求的稳定剂组合物，其中R7为氢或甲基。
5.如权利要求1或2所要求的稳定剂组合物，其中组分C)为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯。
6.如权利要求1或2所要求的稳定剂组合物，还包含至少一种其他光稳定剂。
7.如前述权利要求中任一项所要求的稳定剂组合物在暴露于光、氧和热时稳定非活性有机材料的用途。
8.如权利要求7所要求的用途，用于稳定塑料。
9.如权利要求8所要求的用途，用于稳定聚氨酯。
10.如权利要求9所要求的用途，用于稳定热塑性聚氨酯。
11.一种热塑性模塑组合物，包含至少一种如权利要求1-6中任一项所要求的稳定剂组合物。
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