CN1074010C - 3－芳基丙烯酸酯作为无生命的有机物质的光防护剂和稳定剂的应用 - Google Patents

3－芳基丙烯酸酯作为无生命的有机物质的光防护剂和稳定剂的应用 Download PDF

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Abstract

3-芳基丙烯酸酯(1)作为无生命的有机物质的光防护剂和稳定剂的应用，式中Ar为一芳基，它可有附加取代基，R1为n价的带有直至20C-原子的脂族多元醇的基(其中碳链也可以是通过直至9个不相邻的氧原子断开)，或n价的带有5至20C-原子的环脂族多元醇的基(其中环碳原子也可以是通过不相邻的氧原子替代)，R2和R3为氢或C1-C4-烷基和n为1至10的一个数。

Description

3-芳基丙烯酸酯作为无生命的有机 物质的光防护剂和稳定剂的应用
本发明涉及通式Ⅰ的3-芳基丙烯酸酯作为无生命的有机物质的光防护剂和稳定剂的应用
Figure C9519661400031
式中
Ar为一芳基，它可有附加的取代基，
R1为一带有直至20个C-原子的n羟基脂族多元醇的基，其中碳链可以是通过直至9个不相邻的氧原子断开，或为带有5至20个C-原子的n羟基环脂族多元醇的基，其中环碳原子也可以是通过不相邻的氧原子取代，
R2和R3为氢或C1至C4烷基和
n为1至10的一个数。
上面提到类型的3-芳基丙烯酸酯，例如对-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯，在美容中作为光防护剂，也就是说保护人的皮肤，是很久以来公知的。
为保护无生命的有机物质，特别是塑料和漆至今已使用过其他化学结构的许多化合物，例如空间位阻的多烷基哌啶型的胺或苯三唑衍生物。这样的剂类应对有机物质的毁坏起抵抗作用，有机物质毁坏通常显示出有机物质变黄或变色以及变脆。提到的现有技术剂类其与塑料很小的相容性，起保护作用的时间太短，其物质的本色，在提高温度加工时稳定剂倾向挥发和热分解常常是不能令人满意的。
因此本发明的任务是：提供光防护剂或稳定剂，它们对有机物质有充分保护作用。特别是应延长保护作用的时间。
依此发现了开始时定义的3-芳基丙烯酸酯I的应用。
在一优选的实施方案中Ar为一苯基，联苯基或萘基，它可以是通过1至3个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，羟基，苯氧基，氨基(这些基可以是通过C1-C4-烷基单或双取代的)，卤素原子，硝基或亚甲基二氧基取代的，其中取代基可以是相同的或不同的。
作为Ar的例子应提到：
苯基
邻-，间-或对-甲苯基，
邻-，间-或对-乙基苯基，
邻-，间-或对-丙基苯基，
间-或对-枯基，
邻-，间-或对-丁基苯基，
间-或对-异丁基苯基，
间-或对-仲丁基苯基，
间-或对-叔丁基苯基，
2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-，或3,5-二甲基苯基，
基，
邻-，间-或对-甲氧基苯基，
邻-，间-或对-乙氧基苯基，
邻-，间-或对-丙氧基苯基，
间-或对-异丙氧基苯基，
邻-，间-或对-丁氧基苯基，
间-或对-丁氧基苯基，
间-或对-仲丁氧基苯基，
间-或对-叔丁氧基苯基，
2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-，或3,5-二甲氧基苯基，
邻-，间-或对-羟基苯基，
2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-，或3,5-二羟基苯基，
3-羟基-4-甲氧基苯基，
间-或对-苯氧基苯基，
邻-，间-或对-氨基苯基，
邻-，间-或对-(N-甲氨基)苯基，
邻-，间-或对-(N,N-二甲氨基)苯基，
邻-，间-或对-氟苯基，
邻-，间-或对-氯苯基，
2,4-二氯苯基，
邻-，间-或对-溴苯基，
邻-，间-或对-硝基苯基，
2,3-或3,4-亚甲基二氧基苯基，
2-,3-或4-联苯基和
α-或β-萘基。
特别优选的是C1-C4-烷氧基苯基，特别是，当烷氧基在苯核上处在对位时。在这些基中特别要强调对-甲氧基苯基。
当n=1时R1的例子是下面的脂族基：甲基，乙基，正丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，仲-丁基，叔-丁基，正-戊基，异-戊基，仲-戊基，叔-戊基，新-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，2-乙基-己基，正-壬基，异-壬基，正-癸基，正-十一烷基，正-十二烷基，正-十三烷基，异-十三烷基，正-十四烷基，正-十六烷基，正-十八烷基，正-二十烷基，乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，油基，亚油基，亚麻基。其中直链的或支链的C5至C16烷基，特别是直链的或支链的C8至C12烷基是优选的。特别有益的是直链的或支链的C8-烷基，其中特别是2-乙基己基。作为环脂族的基例如考虑环戊基，环己基，环庚基和环辛基，其中这些基可以是用烷基一次或多次取代。
若n=2至10，作为从式R1(OH)n的多元醇出来的n价基R1的例子特别考虑具有2至12个C-原子的这样的基，它们在其直链的或支链的碳架上可以是通过直至3个不相邻的氧原子断开的，或者它们在其环碳架上可含有单个的氧原子。这里具体的例子是：
Figure C9519661400061
-CH2CH2-O-CH2CH2-  -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-
Figure C9519661400062
Figure C9519661400064
Figure C9519661400065
Figure C9519661400066
Figure C9519661400069
作为多价的环脂族基例如考虑这样一些来自多元醇1,3-环戊二醇，1,3-环己二醇或特别是1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇的基，其中环烷基环也可以是通过另外的烷基取代的。
变数n优选为1至6的一个数，特别优选1至4，但最优选为1或2。
基R2和R3相互独立地优选为氢，甲基或乙基。极其优选是化合物Ⅰ，其中R2为氢或甲基和R3为氢。
3-芳基丙烯酸酯Ⅰ抗光、氧和热的作用特别适于稳定无生命的有机物质。它们也可作为金属脱活剂。3-芳基丙烯酸酯在其制备前，当中或之后加到待稳定有机物质中其浓度为0.01至5重量％，优选0.02至2重量％，以有机物质为基。
无生命的有机物质应理解为例如化妆品制剂如油膏和洗液，药物配制剂如丸和小栓，照像的记录物质，特别是照像的乳剂，或塑料和漆的初产品，但特别是塑料和漆本身。
此外本发明的主题是对光、氧和热的作用稳定的无生命的有机物质，特别是塑料和漆，它以上述的浓度含有一或多种化合物Ⅰ。
为了化合物Ⅰ主要是与塑料混合可使用所有已知的设备和方法用于在聚合物中混入稳定剂或其他的附加物。
这种通过化合物Ⅰ稳定的无生命的有机物质任选地还可含有另外的添加物，例如抗氧化剂、光稳定剂、金属脱活化利、抗静电剂、阻燃剂、颜料和填料。
除化合物Ⅰ外可掺入的抗氧化剂和光稳定剂是例如以空间位阻的酚和空间位阻的胺为基础的化合物，苯并二氢吡喃衍生物或含有硫或磷的助稳定剂。
作为这类酚的抗氧化剂例如是2,6-二-叔-丁基-4-甲基酚，正-十六基-β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)-丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-苯，1,3,5-三-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-异三聚氰酸酯，1,3,5-三-[β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-丙酰基-乙基]-异-三聚氰酸酯，1,3,5-三-(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔-丁基苄基)-异三聚氰酸酯和季戊四醇-四-[β-3,5-二-叔-丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]。
作为含磷的抗氧化剂例如考虑三-(壬基苯基)-亚磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，三(2,4-二-叔-丁基-苯基)-亚磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，三-(2-叔-丁基-4-甲基苯基)-亚磷酸酯，双-(2,4-二-叔-丁基-苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯和四-(2,4-二-叔-丁基苯基)-4,4′-亚联苯基二亚磷酸酯。
作为含硫的抗氧化剂提到了例如二月桂基硫二丙酸酯，二肉豆蔻基硫二丙酸酯，二硬脂酰硫二丙酸酯，季戊四醇四-(β-月桂基硫丙酸酯)，和季戊四醇四-(β-己基硫丙酸酯)。此外可加入硫双酚如3,3′-二-叔-丁基-4,4′-二羟基-2,2′-二甲基-二苯基硫化物。
另外的可与化合物Ⅰ一起使用的抗氧化剂和光稳定剂是例如2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-羟基-二苯酮，羟基苯甲酸的芳基酯，α-氰肉桂酸衍生物，苯并咪唑羧酸酰替苯胺，镍化合物或草酸二酰替苯胺。
若向化合物Ⅰ以通常的浓度掺加至少一种由空间位阻的胺的化合物类构成的另外的光稳定剂时，可得到特别好的稳定性。
作为另外的空间位阻的胺在此例如考虑：双-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯，双-(1,2,2,6,6-亚甲基哌啶基)-癸二酸酯，1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物，N,N′-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺与4-叔-辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物，三-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氮基三乙酸酯，四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸，1,1’-(1,2-乙烷二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基双亚乙基二脲的缩合产物。
若向化合物Ⅰ以通常的浓度再掺入一定间位阻的胺，例如双-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯或双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-癸二酸酯，和附加的一由苯并二氢吡喃衍生物(维生素E,α-生育酚)，有机亚磷酸盐和胺组成的混合物(如在德国专利申请P4405670.2中描述的一样)时，则可得到对聚氨酯特别好的稳定性。此外一由化合物Ⅰ与空间位阻的胺和苯并二氢吡喃衍生物组成的混合物特别有利适合于塑料的稳定，尤其是聚氨酯的稳定。
作为可通过化合物Ⅰ稳定的塑料和热固性塑料，举例如下：
单和二烯烃的聚合物，例如低或高密度的聚乙烯，聚丙烯，线性聚丁烯-1，聚异戊二烯，聚丁二烯以及单或二烯烃的共聚物或提到的聚合物的混合物；
单或二烯烃与其他的乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯酸烷酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物；
聚苯乙烯以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃和/或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，苯乙烯-甲基丙烯酸乙基酯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙基酯，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲基酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)；
含氯的聚合物，例如聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯以及其共聚物；
聚合物，它们来自α,β-不饱和的酸和其衍生物，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；
聚合物，它们来自不饱和的醇和胺或来自其丙烯酸衍生物或缩醛,例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；
聚氨酯，聚酰胺，聚脲，聚苯醚，聚酯，聚碳酸酯，聚甲醛，聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
此外用化合物Ⅰ可以稳定漆层，例如工业涂漆，其中特别要强调的是烘烤上漆，其中尤其是车辆上漆，优选二层上漆。
化合物Ⅰ可以固体的或溶解的形式掺入到漆中。在此，化合物在漆体系中的好的溶解性是特别有利的。
优选化合物Ⅰ可用来稳定聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫，但也稳定聚氨酯模塑材料，聚碳酸酯和车辆上漆，特别是在汽车领域。
化合物Ⅰ的特色为有好的与常用塑料类的相容性和在通常的漆体系中好的可溶性和优秀的相容性，它们在通常的塑料和漆加工温度是稳定的和不挥发的。与已知的稳定剂相比特别强调的优点是，本发明使用的化合物Ⅰ具有明显的更小的本色和由此实际上不影响特别是透明的塑料的中性色调，如聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲基酯和聚酯，聚氨酯泡沫和漆。此外本发明使用的化合物Ⅰ显示出改进的稳定剂效果，也就是说，在其存在时物质的损害大大的拖后了。
应用实施例
实施例1(聚碳酸酯)
0.20重量份的化合物对-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(A)在280℃通过一次挤压添加到100重量份的聚碳酸酯中(MacrolonPC2800,Bayer公司)和同时形成的粒状物经一注塑机在300℃注塑成2mm厚的试样。
这样制备的试样在一Xenotest1200-加速大气试验仪器上对其耐光照性和耐气侯性进行试验。老化按ASTM D1925按照规定的时间间隔通过测量黄色指数进行测定。曝光时间在所有的试验中为最大2000小时。
式B的苯并三唑衍生物用作与现有技术的比较，以相同的数量将它类似地添入相同的聚碳酸酯中并类似地进行测试。
结果列入表1中。
                    表1
    稳定剂           黄色指数(Xenotest 1200)
    0小时  1000小时  1500小时  2000小时
    无稳定剂     10,3    15,5    20,1    21,8
    A(本发明)     10,2    11,0    14,2    15,3
    B(对比)     11,5    12,7    15,6    16,8
实施例2(聚氨酯泡沫)
(曝光试样的制备)：
由41.9g聚醚化醇(OH-值：29.0)(它通过氧化丙烯和氧化乙烯在丙二醇上加成得到和具有大约84重量％的伯羟基)，42.5g聚醚化醇(OH值：27.0)(它通过氧化丙烯和氧化乙烯在三羟甲基丙烷上加成得到和具有大约88重量％的伯羟基)，8.1g1,4-丁二醇，1.724g25重量％的二氮杂二环辛烷在1,4-丁二醇中的溶液，0.016g二丁基锡二月桂盐，0.1gBayer公司的硅稳定剂OS710,5.49g氟三氯甲烷和0.17ml水组成的多元醇成分掺上下面提到的稳定剂(各0.5g)和以重量比为100∶48.5与预聚物(它具有23.0重量％异氰酸酯基团)在25℃(成分和工具温度)发泡成试验片。与此同时这种NCO-预聚物是由87.17g4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4.83g聚醚化醇(OH值：250)(它通过氧化丙烯在丙二醇上加成得到)和8.0g二丙二醇制备的。
由实施例1的化合物A用作本发明使用的化合物。由二种陈述过的成分得到的化合物C用作与现有技术的对比。
Figure C9519661400121
试验片按Xenotest450进行曝光并此后按ASTM D1925测定黄色指数。结果列于表2中。
                     表2
    稳定剂     黄色指数(Xenotest 450)
    0小时     240小时
    无稳定剂     2,8     45,2
    A(本发明)     3,0     17,0
    C(对比)     3,4     18,4
实施例30.5重量％的化合物与0.5重量％的N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-N,N′-双-甲酰基-1,6-二氨基己烷一起在温度250℃通过一次挤压溶入白色的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS)中(以共聚物的总量为基)。同时形成的颗粒在260℃被注塑成2mm厚的型体。这种注塑型体在一加速曝光仪器(型号Xenotest 450)中对其耐光照性进行检验。测量这种由聚合物光氧化分解引起的变黄。这种变黄用按美国标准ASTM D1925测定的黄色指数表示。高的指数意味着强烈的变黄。
平行于实施例化合物已知作为对比实施例的紫外光-吸收剂2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基酯以相同的浓度与空间位阻的哌啶一起被添入到ABS中。表3表明实施例化合物的变黄情况与已知使用的紫外光-吸收剂比较。
实施例4
0.5重量％的化合物
Figure C9519661400131
与0.5重量％N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-N,N′-双-甲酰基-1,6-二氨基己烷一起被挤入ABS中并类似于实施例3在一加速曝光试验中进行试验。结果列在表3中。
                        表3
    稳定剂     黄色指数(Xenotest 450)
    0小时  1000小时 400小时90℃
    按对比实施例     18,5    21,0     30,0
    按实施例3     19,0    19,7     29,8
    按实施例4     18,9    19,5     26,9

Claims (8)

1、通式Ⅰ的3-芳基丙烯酸酯作为聚氨酯、聚碳酸酯和车辆漆的光防护剂和稳定剂的应用
Figure C9519661400021
式中
Ar为一芳基，它可有附加的取代基，
R1为一带有直至20个C-原子的n羟基脂族多元醇的基，其中碳链可以是通过直至9个不相邻的氧原子断开，或带有5至20个C-原子的n羟基环脂族多元醇的基，其中环碳原子也可以是通过不相邻的氧原子替代的，
R2和R3为氢或C1至C4烷基和
n为1至10的一个数。
2、按照权利要求1的3-芳基丙烯酸酯I的应用，其中Ar为一C1至C4烷氧基苯基。
3、按照权利要求1的3-芳基丙烯酸酯I的应用，其中Ar为对-甲氧基苯基。
4、按照权利要求1至3任一项的3-芳基丙烯酸酯I的应用，其中R1为直链的或支链的带有5至16C-原子的脂族多元醇的基。
5、按照权利要求1至3任一项的3-芳基丙烯酸酯I的应用，其中R1为2-乙基己基。
6、按照权利要求1的3-芳基丙烯酸酯I的应用，其中R2为氢或甲基和R3为氢。
7、按照权利要求1的3-芳基丙烯酸酯I的应用，其中n为数值1。
8、对光，氧和热的作用稳定的聚氨酯、聚碳酸酯和车辆漆，含有0.01至5重量％的一或多种按照权利要求1的3-芳基丙烯酸酯I，以聚氨酯、聚碳酸酯和车辆漆量计。
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