DE1922815A1

DE1922815A1 - Phenolaether und Phenolester als Stabilisatoren

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Publication number: DE1922815A1
Application number: DE19691922815
Authority: DE
Inventors: Dennler Dipl-Chem Dr Bernd; Engelhardt Dr Manfred; Hesse Dr Reiner; Baeumer Dipl-Chem Dr Wilhelm; Fruhstorfer Dr Wolfgang
Original assignee: Merck KGaA
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1969-05-05
Publication date: 1970-11-12
Also published as: GB1251625A; FR2042405A1; BE749916A; US3717611A; NL7005113A

Description

E. M e r c k 25. April 1969

Aktiengesellschaft

Darmstadt

Phenoläther und Phenolester als Stabilisatoren

Nach der allgemein anerkannten und auch experimentell gut fundierten Theorie über die Wirkungsweise phenolischer Verbindungen als Stabilisatoren gegen den als Radikalkettenreaktion verlaufenden thermischen* oder oxydativen Abbau organischer Produkte, wie insbesondere makromolekularer Kunststoffe, Schmiermittel, Öle und Fette, besteht der wesentliche Schritt darin, daß die kettenstartenden bzw. -fortsetzenden Radikale durch Uebernahme des Η-Atoms von der phenolischen OU-Gruppe abgesättigt werden und damit ein Kettenabbruch herbeigeführt wird» Das dabei entstehende, mesomeriestabilisierte PhenoxyIradikal ist zu energiearm, um eine neue Radikalkette starten zu können·

Nach dieser Theorie ist also die Stabilisatorwirkung von Verbindungen aus dieser Klasse an das Vorhandensein einer phenolischen OH-Gruppe gebunden.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise auch die Phenoläther und Phenolester der Formel I

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aa 2 ·"

R. geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Ilalogen, N0„, CN und/oder die Epoxygruppierung ein- oder mehrfach substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1-22 C-Atomen, in dessen Kohlenstoffkette eine oder mehrere CH₀- und/oder CH-Gruppen durch Q,S,CO,CS und/oder N ersetzt sein können, oder Aralkyl mit 7-20 C-Atomen, dessen Alkylteil, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, ein- oder mehrfach durch Halogen,. CN, N0„ und/oder die Epoxygruppierung substituiert sein kann und/oder in dem eine oder mehrere CII_n- und/oder CH-Gruppen durch 0,S,CO,CS und/oder N ersetzt sein können, und dessen Arylteil ein- oder mehrfach durch Halogen, NH₂, CN, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylthio, Alky!amino, Dialkylamino, Acylamino oder Diacylamino substituiert sein kann, und

R₀ H oder R. bedeutet,

mit der Maßgabe, das It. nicht Forrnyl bedeutet,

hochwirksame Stabilisatoren gegen den thermischen und/oder oxydativen Abbau organischer Produkte sind.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Mittel zur Stabilisierung organischer Produkte, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I·

Gegenstand der Erfindung sind ferner Phenoläther und Phenolester der Formel II ^J · — -

II

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R„ geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Halogen, NO₀, CN und/oder die Epoxygruppierung ein- oder mehrfach substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit i - 22 C-Atomen, in dessen Kohlenstoffkette eine oder mehrere CH₂- und/oder CH-Gruppen durch 0,S₁CO₁CS und/oder N ersetzt sein können, oder Aralkyl mit 7-20 C-Atomen, dessen Alkylteil, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, ein- oder mehrfach durch Halogen, CN, NO₂ und/oder die Epoxygruppierung substituiert sein kann und/oder in dem eine oder mehrere CH_O— und/oder CH-Gruppen durch 0,S,CO,CS und/oder N ersetzt sein können, und dessen Arylteil ein- oder mehrfach durch Halogen, NII₀, NO_n, CN, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino oder Diacylamino substituiert sein kann, und
U₄ H oder R₃ bedeutet,

mit der Maßgabe, daß IU nicht Formyl bedeutet; daß R nicht H, Methyl, Aethyl oder tert.Butyl bedeutet, wenn R₃ eine Methyl- oder Aethylgruppe ist, und

daß R₄ nicht Methyl, tert.Butyl oder 2,G-Dioxo-3,5-dioxa-heptyl-(4) bedeutet, wenn R₃ eine /tcetylgruppe ist.

Die Reste R. und R„ in den Verbindungen der Formel I können z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1■— 22 C-Atomen sein. Im einzelnen seien hier beispielhaft die folgenden Reste genannt: Methyl, Aethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sek. oder tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl sowie die Isomeren dieser Verbindungen und die höheren Homologen mit bis zu C-Atomen.

BAD ORIGINAL
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Weiterhin können in der Formel I die ileste IL und R₀ auch

c 1 ω

Alkenyl mit 2 — 22 C-Atomen bedeuten. Auch in diesen !testen kann die Kohlenstoffkette gerade oder verzweigt sein. Die Zahl der Doppelbindungen in diesen Itesten kann zwischen i und 21 liegen; im allgemeinen sind aber Ileste mit isolierten Doppelbindungen gegenüber solchen mit konjugierten oder kumulierten bevorzugt. Als Beispiele seien hier genannt: Allyl, 2- oder 3-Dutenyl, 2-, 3- oder 4-Pentenyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexenyl, 2,5-Hexadienyl, Methallyl sowie die Isomeren dieser Gruppen und deren höhere Homologe mit bis zu 22 C-Atomen.

In den genannten Alkyl- und Alkenylresten können eine oder mehrere CII₂- und/oder CH-Gruppen durch 0,S,CO,CS und/oder N ersetzt sein. Im allgemeinen sind jedoch auch in den längstkettigen Resten nicht mehr als 6 CII₀- und/oder CH-Gruppen durch die genannten Gruppen ersetzt, und auch nicht mohr als 4 benachbarte. Von besonderer Bedeutung sind unter den derart modifizierten R.- und IU-Gruppen diejenigen, in denen die CH_O-Gruppe in i-Stellung durch CO ersetzt ist;

fm»

als bevorzugte Reste sind hier zu nennen: Acetyl, Propionyl, Dutyryl, Isobutyryl, Valeroyl, Isovaleroyl, Trimethylacetyl, Caproyl, Caprinoyl, Lauroyl, Palmitoyl, Stearoyl, Acryl, Methacryl, Crotonyl, Sorbinoyl und Oloyl. Weiterhin kommen z. B. als solche Reste, die zusätzlich noch eine oder mehrere Gruppierungen aus der aus -0-,-S-, -CO-, -CS- und -N< gebildeten Gruppe enthalten, infrage: 3-Methoxypropionyl 3-Octoxypropionyl, 3-Dodecylthiopropionyl, 3-(2-Methoxycarbonyläthylthio)-propionyl, 3-(2-Isobutoxycarbonyläthylthio)-propionyl, l,3,4-Triaza-2-thiono-hexen-(4)-yl-(5).

Selbstverständlich können aber auch CH,,- und/oder CH-Gruppen in jeder anderen Position durch eine oder mehrere der oben aufgezählten Gruppen ersetzt sein. So entstehen aus einer

BAD ORfGJNAL 009846/2000 ·

CHo-Gruppe durch den Austausch von CH₂ oder CII durch 0 bzw. N hydroxy— bzw. amino—substituierte Reste, zum Deispiel 2-Hydroxyüthyl, 2-Aminoäthyl, 2- oder 3-IIydroxypropyl, 2- oder 3-Aminopropyl, 2-, 3- oder 4-IIydroxybutyl, 2-, 3- oder 4-Aminobutyl, l*-Hydroxy-2-propyl, 3-Amino-2-butyl. V/enn ein oder mehrere sekundäre C-Atome durch 0 bzw. N ersetzt sind, sind insbesondere folgende Reste von Bedeutung: 3-Oxabutyl, 3- oder 4-Oxa-amyl, 4-Methyl-3-oxa-amyl, 4,4-Dimethyl-3-oxa-amyl, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 3-, 4-, 5- oder G-Oxaheptyl, 2-0xadecyl, 2-Dimethylaminoäthyl, 3-Azabutyl, 2-Diäthylaminopropyl, 3-Aethylaminopentyl, 3-Methyl-aza-hexyl, 2-Hydroxy-4,7,iO-trioxa-undecyl, 2-IIydröxy-4-oxa-hexadecyl, 3,6-Dioxaheptyl sowie die Isomeren dieser Gruppen und deren sich von Alkyl- oder Alkenylresten mit bis zu 22 C-Atomen ableitende höhere Homologe, insbesondere solche der allgemeinen Formel —£-CH₀-CH₀-O-)- II, in der η eine ganze Zahl

u Ci ti

zwischen 1 und 7 bedeutet.

Als Alkyl- oder Alkenylreste, in denen zwei oder drei benachbarte CH₉- bzw. CH-Gruppen durch die genannten Gruppierungen ersetzt sind, sind insbesondere die Carbonsäuren und deren Derivate wie Ester, Anhydride, Amide und Hydrazide zu nennen. Typische derartige Reste sind z. D. 2-Carboxyäthyl, 2-Caromethoxyäthyl, Carbomethoxymethyl, Carbo-tert.butoxy-methyl, 2-Carbamoyläthyl, 2-Carbooctadecyloxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Carbamoyläthyl, 3-Caioäthoxypropyl sowie höhere Homologe, die auch verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten können, wie z.B. i-Carboäthoxy-3-oxa-aüiyl— (2).

Alle bisher genannten Reste können ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, CN, NO₀ und/oder die Epoxygruppierung substituiert sein. Im allgemeinen sind jedoch nicht mehr als drei dieser Substituienten in

einer R_-1- bzw. R -Gruppe enthalten. Beispielhaft seien hier ι ύ .

genannt: 2-Cyanäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Fluoräthyl, 3-Chlorpropyl, 2- oder 3-Fluorpropyl, 3-Cyanpropyl, 2,3-Epoxypropyl, 2,3-Epoxybutyl, 3- oder 4-Nitrobutyl, 4-Chlorbutyl, Chloraoetyl, Dichloracetyl, Triohloracetyl und Trifluoracetyl.

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Von den Verbindungen der Formel I, in denen die Ueste R. und/oder R^ Aralkylgruppen bedeuten, sind insbesondere die , zu nennen, in denen der Alkylteil geradkettig und nicht oder höchstens dreimal durch 0, S, N und/oder CO unterbrochen ist, und in denen der Arylteil Phenyl oder ein- bis dreifach durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, NO_n, NlI_n, Acyl,

ί-4 (Ut

Acyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino und/oder Diacylamino substituiertes Phenyl bedeutet. Als Beispiele seinen genannt: Denzyl, 2-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, p-Methoxybenzyl, 2~IIydr oxy-4-(2»,6·-Methylphenyl)-4-oxa-buty1, 7~(2», ti»-Di-tert.butyl-4^f-methylphenyl)-7-oxa-heptyl, 3,5-Di-tert.butylbenzyl, 4-Acetoxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl, l,5-üioxo-3-thia-6-(2»,6»-di-tert.butyl-4^fmethylphenyl)-6-oxahexyl, 1,6-DiOXO-T-(2·,G'-di-tert.butyl-4^f-methylphenyl)-7-oxaheptyl, l,7-Dioxo-4-thia-8-(2»,6'-di-tert.butyl^'-methylphenylj-e-oxaoctyl, 7-(2»,6»-üimethyl-4*-aminopheny1)-l-oxo-4,7-dioxahe pty1.

Mit den erfindungsgemäßen Mitteln können organische Produkte aus den verschiedensten Bereichen stabilisiert werden. Wichtige Produkte sind insbesondere hochmolekulare Kunststoffe wie Polyolefine, z. B» Polyäthylene, Polypropylene, Polystyrole, Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polyvinylchlorid," PoIyäther, Copolymere aus Styrol/Butadien; Butadien/lsobutylen; Butadien/Acrylnitril; Naturkautschuk, synthetische Kautschuke wie Polyisopren, Polybutadien; Mineralöle, Fette, Wachse, langkettige Fettalkohole und Fettsäuren, Gleit- und Schmierfette sowie Kühl- und Isolieröle.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I auch andere bekannte Stabilisatoren enthalten· Als solche kommen insbesondere auch bekannte Licht— und Ultraviolettstabilisatoren infrage.

Der Art und dem Verwendungszweck der zu stabilisierenden Materialien entsprechend werden die erfindungsgemäßen Mittel diesen Mengen von 0,Oi bis 10 Gewichtsprozent, von O₁Ol bis 3 Gewichtsprozent zugesetzt.

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Die stabilisierende Wirkung der Wirkstoffe der erfindungsgemüßen Mittel wurde folgendermaßen bestimmt:

Unstabilisiertes Polyäthylenpulver wurde mit je 0,5 Gewichtsprozent des zu untersuchenden V'irkstoffs in einem Mischwalzwerk eine Stunde bei 140 - 150⁰C unter Luftzutritt verknetet und dann bei dieser Temperatur und einem Druck von 100 kp/cm zu 2 mm starken Platten gepreßt. Aus diesen Platten wurden 10 χ 50 mm große Prüfkörper geschnitten und an diesen die Bruchdehnung (in Prozent) mit einem Zugkraftprüfgerät bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Als Vergleichssubstanz diente der handelsübliche Stabilisator 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol (Versuch Nr. 2).

Tabelle I: Bruchdehnung von Prüfkörpern aus Polyäthylen mit verschiedenen stabilisierenden Zusätzen.

Versuchs- Nr.	Stabilisatorwirkstoff	Bruchdehnung in [Ό
1	ohne	GO
O	2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol	290
3 4 5 6 7	2,6-Di-tert.butyl-anisol 2,G-Di-tert.butyl-4-methyl-anisol 2,6-Di-tert.butyl-4-octadecyl-anisol 2_fii-Di-tert.butyl-4-methyl-phenetol 2» ,(3«-üi-tert.butyl-4»-methylphenyl- 2,3-epoxypropyläther	400 330 400 330 400
8 9 IO 11 12	Essigsäure-2,6-di-tert.butyl-4- octudocylphenylester ß-(4-Acetoxy-3,5-di-tert.butyl- phenyl)-propionsäuremethylester 4-Acetoxy-3,5-di-tert.butyl- acetophenon Zimtsäure-2,6-di-tert.butyl-4- methylphenylester p-Methoxyzimtsäure-2,6-di-tert.buty1- 4-4nethylphenyl-eeter	330 330 350 330 400

BAD 0RI6WAL

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Die Tabelle zeigt, daß die aus mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen stabilisiertem Polyäthylen bestehenden Prüfkörper nach der thermischen Belastung (beim Einarbeiten und Pressen) deutlich stärker mechanisch beansprucht werden können als die, die aus dem mit 2,ü-Di-tert.butyl-4-methylphenol stabilisierten Polyäthylen bestehen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen V/irkstoffe ist ihre im Vergleich zu den entsprechenden phenolischen Stabilisataren deutlich bessere Löslichkeit in den zu stabilisierenden Materialien. Diese Eigenschaft ist insbesondere dort wesentlich, wo die zu stabilisierenden Materialien thermisch empfindlich sind, so daß sie nicht mit dem Stabilisator erhitzt werden können, was häufig notwendig ist, um in angemessener Zeit eine ausreichende Stabilisatorkonzentration einzustellen. Die Löslichkeitswerte für einige Phenole, Phenoläther und Phenolester sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II: Löslichkeit von stabilisierenden Vifirkstoffen in Erdnußöl.

Vers.-Nr, Stabilisierender Wirkstoff	Löslichkeit /g/l00 Erdnußöl/
1 2,G-üi-tert.butyl-4-methylphenol 2 2,G-üi-tert.butyl-4-methylanisol ■ 3 2, ü-Di-t'ert.butyl-4-octadecylphenol 4 2,ΰ-üi-tert.butyl-4-octadecylanisol 5 Zimtsäure-2,6-di-tert.butyl-4- methylphenyl-ester	8 CD 10 CD 48,7

Diese Tabelle zeigt, daß die Phenoläther'und Phenolester deutlich besser löslich sind als die entsprechenden Phenole.

BAD ORiGiNAL

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Schließlich besitzen die auf den Phenoläthern und Phenolestern basierenden stabilisierenden Mittel auch noch den Vorteil, daß sie· ohne Schwierigkeiten der chemischen Zusammensetzung des zu stabilisierenden Materials angepaßt werden können. So kann man zur Stabilisierung von Polyolefinen Phenoläther bzw. -ester mit langkettigen aliphatischen Substituienten einsetzen, für halogenierte Polyolefine wie z. B. Polyvinylchlorid solche mit halogen— substituierten Ketten, für Polyäther Phenoläther mit epoxygruppenhaltigen oder weitere Aetherbindungen enthaltenden Seitenketten, für Polyester oder esterhaltige Fette bzw. Öle Phenolester, die gegebenenfalls noch weitere Estergruppierungen in der bzw. den Seitenketten enthalten können, für Polyamide A solche mit Säureamidgruppierungen usw.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I werden nach an ! sich bekannten Methoden hergestellt. In dem bevorzugten Verfahren setzt man ein Alkalisalz des 2,6-üi-tert.buty1-4-(R₂)-phenols mit einem den gewünschten Rest 11. enthaltenden Alkyl- bzw. Acylderivat um. Vorzugsweise verwendet man die entsprechen- j den Alkylhalogenide, Alkyl— bzw. Dialkylsulfate, Acylhalogenide, Säureanhydride oder' Säureester. Als Lösungsmittel für diese Umsetzungen sind alle unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Ausgangsmaterialien inerten verwendbar, insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin und Dekahydronaphthalin, sowie Aether -wie Diäthyläther, ™ Tetrahydrofuran, Dioxan und vorzugsweise Diäther von Polyglykolen wie Diathylenglykoldimethyläther; weiterhin sind auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Diäthylketon und Carbonsäureester wie Essigsäureäthylester oder -butylester geeignet. Die Reaktionstempera— türen liegen zwischen -50 C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10⁰C und +60⁰C. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in an sich üblicher Weise, zum Beispiel durch Eingießen in Wasser und Extrahieren des Reaktionsproduktes mit einem ge- eigneten Lösungsmittel wie Petroläther, Benzol oder Aether. '

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-.10 -

Nach einem anderen Verfahren werden erfindungsgemäße Wirkstoffe erhalten, indem man in Penoläther bzw. -ester in an sich bekannter Weise, z. D. durch Friedel-Crafts-Alkylierung, tertiäre Butylgruppen einführt.

Schließlich kann man Wirkstoffe der erfindungsgemässen Mittel herstellen, indem man in einer Verbindung der Formel I einen oder beide Reste R. und/oder R_n in an sich bekannter Weise

1 «i

funktionell verändert, z. B. durch Halogenierung, Epoxydierung einer Doppelbindung, Verseifung einer Cyanogruppe zum Saureamid oder zur Carbonsäure, Veresterung einer Carboxylgruppe, Verätherung einer Hydroxygruppe oder Alkylierung bzw. Acylierung einer Aminogruppen

Beispiel i

25,8 g Kaliumsalz des 2,6-Di-tert,butyl-4-methylphenols (hergestellt durch Lösen von 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol mit einem geringen Ueberschuß KOH in Aethanol, Eindampfen, Aufnehmen des Rückstands in Toluol und Abdestillieren des Toluols im Vakuum) werden in 50 ml Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 12,6 g Dimethylsulfat und rührt 2 Stunden bei 40 C. Anschließend wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und das abgeschiedene Öl in Petrolätlier aufgenommen. Der Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, der Petroläther abdestilliert und das verbleibende 2,6-Di—tert«, butyl-4-methylanisol unter vermindertem Druck destilliert. ₂ 134-137°C.

2i6-Di-tert.butyl-anisol, Kp₉ 124-126°C;

Analog werden erhalten:

2i6-Di-tert.butyl-aniso
2,6-Di-tert.butyl-4-äthyl-anisol, ₁₄ 2,6-Di-tert.butyl-4-n-propyl-anisol, Kp_{Q 4} 130-132⁰C; 2,4,6-Tri-tert.butyl-anisol, F. 106-108⁰C;¹ 2,6-D*i-tert.butyl-4-n-octyl-anisol, Kp₄ 182-183°C; 2,6-Di-tert.butyl-4-dodecyl-anisol, Kp₅ 220-222°C; 2,6-Di-tert,butyl-4-octadecyl-anieol, Kp₅ 262-264°C; 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenetol, Kp₁₂ 140-143°C. BAD

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-Ii-

Beispiel 2

25,8 g Kaliumsalz des 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenols werden in 70 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 8 g Allylchlorid in 20 ml Dimethylformamid und rührt anschließend eine Stunde bei 30 - 40°C. Das Reaktionsgemisch wird dann in 1 1 Eiswasser gegossen und das sich abscheidende Öl in Petroläther aufgenommen. Diese Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet der Petroläther abgedampft und der zurückbleibende 2,G-Di-tert.butyl-4-methy1-phenyl-allyl-äther unter vermindertem Druck destilliert; Kp₁₂ -142-144°C.

Analog werden erhalten:

*,6 *-Di-tert·buty1-4»-methylphenyl-2,3-epoxypropy1-äther,

F. 82-83⁰C;

2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenyl-dodecyl-atUer, Kp₁₅ 245-25O⁰C;

Kp. 17O-175°C; ο

2«,6·-Di-tert.butyl-4¹-methylpheny1-3,6-dioxahepty1-äther,

KP₅ i

2«,6'-Di-tert·butyl-4¹-methylphenyl-2-oxadecyl-ather,

Kp₄ i90°C;

*,6·-Di-tert.butyl-4»-methylphenyl-2-hydroxy-4,7,iO-trioxadodecyl-

äther," Kp₄ 230°C;

2«,6«-Di-tert.butyl-4^f-methylphenyl-2-hydroxy-4-oxa-hexadecyl-

äther, Kp₄ 263°C;

2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenyl-benzy1-äther, Kp₄-140-145⁰C; 2,6-Di-tert•butyl-4-methylphenyl-p-methoxybenzyl-äther

Kp₅ 188-193⁰C;

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Bie-(4-methoxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-methan, F. 157-i58°C;

2»,6·-Di-tert.butyl-4'-methylphenyl-6-(ο,o-di-tert.butyl-pmethylphenoxy)-hexyl-äther, F. 121-123°C;

2»,6»-Di-tert.butyl-4¹-methylphenyl-2-hydroxy~3-(o,o-Dimethylphenoxy)-propyläther, F. 120-121⁰C;

2»,6»-Di-tert.butyl-4»-me thylphenyl-4,4-dimethyl-3-oxa-2-oxopentyl-äther, F. 91-92⁰C;

2,6-Di-tert.butyl-4-(2«-cyanoäthyi)-anisol, F. 92=94°C; 2,6-Di-tert.butyl-4-(2'-carbamoyläthyl)-anisol, F. 134-136°C; 2,6-Di-tert.butyl-4-(2»-carbomethoxyäthyl)-anisol, Kp₁₂ 155-158⁰C; 2,6-Di-tert.butyl-4-(2^l-carbo-octadecyloxy-äthyl)-anisol

F. 38-39⁰C;

4-Methoxy-3,5-di-tert.butyl-acetophenon, F. 47-49°C; 4-Methoxy-3,5-di—tert.butyl-acetophenon-thiosemicarbazon,

F. 96-98°C;

4-Methoxy-3,5-di-tert.butylphenyl-tert.butyl-keton, F. 70-72⁰C; 4-Methoxy-3,5-di-tert.butylphenyl-heptadecyl-keton, Kp₁₁300-305⁰C; 4-Methoxy-3 _f 5-di-tert.butylphenyl-pentadien-(1,3)-yl-keton,

F. 88-90°C;

4-Methoxy-3,5-di-tert.butyl-benzophenon, Kp₁₁ 22O-225°C;

Beispiel 3

25,8 g des Kaliumsalzes von 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol werden in 50 ml Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und bei 10°C unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit 10 ml Acetylchlorid versetzt. Die Mischung wird noch 1 l/2 Stunden bei Raumtemperatur

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gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Das sich abscheidende Öl wird in Petrolätlier aufgenommen, die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende Essigsäure— 2,6-di-tert.butyl~4-methylphenylester wird unter verminderten Druck destilliert; Kp₁₂ 150-153⁰C. .

Analog werden erhalten:

Essigsäure-2,6-di-tert.butyl-4-äthylphenyl-ester, F. 41-42°C; Essigsäure_T2,6-di-tert.butyl-4-n-propylphenyl-ester, F. 70-71⁰C; M Essigsäure-2,4,6-tri-tert.butylphenyl-ester, F. 106-108⁰C; Essigsäure-2,6-di-tert.butyl-4-n-octylphenyl-ester Kp, 188-19i°C;

Essigsäure—2,6—di—tert.butyl^-octadecylphenyl-ester,

Kp_K 268-270°C;

Essigsäure-2,6-di-tert.butyl-4-(2»-cyanäthyl)-phenyl-ester,

F. 107-109 C;

Essigsäure-2,6-di-tert.butyl-4-(2i-carbomethoxyäthyl)-phenyl-ester,

₂ 205-207⁰C;

Essigsäure-2,6-di-tert.buty1-4-(2»-carbo-octadeeyloxyäthyl)·*

phenyl-ester, F. 46-48°C;

SjS-Di-tert.butyl^-acetoxy-acetophenon, F. 92-94°C; S^-Di-tert^butyl^-acetoxyphenyl-tert.butyl-keton, F. 84-86⁰C; 3,5-Di-tert.butyl-4-acetoxyphenyl-heptyl-keton, Kp₁₀ 234-236°C; 3,5-Di-tert.butyl^-acetoxyphenyl-heptadecyl-keton, ₁₁ Isovaleriansäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester,

Kp₁₂163-173°C;

Caprylsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester, Kp₁₁204-208°C; Stearinsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester,Kp₁₂200-210°C; Acrylsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-eBter, Kp₁₂i55-160 C; Crotonsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester, Kp₁₃I60-18O⁰C; 3-Oxabu t ari-l-carbonsäure-2», 6»-di-t ert · buty 1-4»-me t hylphenyl-e s t er,

F. 44-46°c

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3-0xa-undecan-l-carbonsäure-2», 6»-di-tert.butyl-4^f -methylphenyl-ester

Kp_r 220-225°C;

3-Thia-pentadecan-l~earbonsäure-2« ,6* -di-tert. butyl-4»-methylphenyl-

ester, Kp_g 272-278°C;

3-Thia-6-oxo-7-oxa-octan-l-carbonsäure-2 * _f 6»-di-tert.butyl-4»-

methylphenyl-ester, Kp_r 222-225⁰C^

3-Thia-6-oxo-7-oxa-9-methyl-decan-i-carbonsäure-2», 6 * -di-tert .butyl-

4»-methylphenyl-ester, Kp₅ 243°C;

Benzoesäure-2_f6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester, P. 138-140°C; Zimtsäure-2,ö-di-tert.butyl^-methylphenyl-ester, F. il7-124°C; p-Methoxy-zimtsäure-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester, P. 141-143 C; p-Methoxy-m^-di-tert ,butylphenylpropionsäure-2,6-di—tert .butyl—4—

methylphenylester, F. 142-145°C;

Dis-(4-Aoetoxy->3,5-ai«tert.butylphenyl)-methan_r F. 133-135⁰C; 1,4-Bis-(2*, 6»-di-tert.butyl-i'-methylphenoxycarbonylj-n-butan,

F. 170-174⁰C;

l_f3 -Bis-(2» _l6^l-di-tert.butyl-4^l-methylphenoxycarbonyl)-2—thia-

propan, P. 121-123⁰C;.

0098A6/2000

Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur Stabilisierung von Kunststoffen) Fetten und Ölen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I

worin U₁

gegebenenfalls durch Halogen, NO₂, CN und/oder die Epoxygruppierung substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit i-22 C-Atomen, in dessen Kohlenstoffkette eine oder mehrere CH₂- und/oder CII-Gruppen durch 0, S, CO, CS und/oder N ersetzt sein können, oder Aralkyl mit 7-20 C-Atomen, dessen Alkylteil, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, durch Halogen, NO₂, CN und/oder die Epoxygruppierung substituiert sein kann und/oder in dem eine oder mehrere CII₂- und/oder CII-Gruppen durch 0, S, CO, ,CS und/oder CN ersetzt sein können, und dessen Arylteil durch Halogen, NH₂, NO₂, CN, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino oder Diacylamino substituiert sein kann, bedeutet, und R₂ H oder R₁ bedeutet,
mit der Maßgabe, daß R₁ nicht Formyl bedeutet·

009 8X6/2000

2. Mittel nach Anspruch I₁ gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,6-Di-tert.butyl-anisol

3. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2i6-Di-tert,butyl-4-methyl-anisol·

4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,6-Di-tert.butyl-4-octadecyl-anisol.

W 5. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2_f6~Di-tert.butyl-4-methyl-phenetol. _ .

6. Mittel nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2«,e'-Di-tert.butyl^i-methylphenyl-^jS-epoxypropyl-äther.

7. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Methoxy-3,5-di-tert.butyl-acetophenon.

8· Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Acetoxy-3,5-di-tert.butyl-acetophenon.

9. Mittel nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Mothoxy-S,5-di-tert.butylphenyl-tert.butyl-keton.

10. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Acetoxy-3,5-di-tert.butylphenyl-tert.butyl-keton·

009846/2000

11. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Essigsäure^jö-di-tert.butyl-^methylphenyl-ester.

12. Mittel nach Anspruch I₁ gekennzeichnet durch einen Gehalt an Essigsäure—2,6-di—tert.butyl-4-octadecylphenyl—ester.

13. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zimtsäure—2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl~ester.

14. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an p-Metho^zimtsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester.

15. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

ß-(4-Methoxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-propionsäureamid.

.16». Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ß-(4-Acetoxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-propionsäuremethylester

009846/2000

17. !Verbindungen der Formel II

II

CH₃-C-CII₃
CH₃

worin R„
^ό
gegebenenfalls durch Halogen, NO₂, CN und/oder die Epoxy-

" gruppierung substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1—22 C-Atomen, in dess.en Kohlenstoffkette eine oder mehrere CH₂- und/oder CII-Gruppen durch 0, S, CO, CS und/oder N ersetzt sein können, oder Aralkyl mit 7 — 20 C-Atomen, dessen Alkylteil, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, durch Halogen, NO₂, CN und/oder die Epoxygruppierung substituiert sein kann und/oder in dem eine oder mehrere CH₀- und/oder CH-Gruppen durch 0,

S, CO, CS und/oder CN ersetzt sein können, und dessen Arylteil durch Halogen, NH₂, NO₂, CN, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino oder Diacylamino substituiert sein kann, bedeutet,

und R₄ H oder R₃ bedeutet,

mit der Maßgabe,

daß R₁₃ nicht Formyl bedeutet, und

daß R₄ nicht H, Methyl, Aethyl oder tert.Butyl bedeutet, wenn R- eine Methyl- oder Aethylgruppe ist, und daß R. nicht H, Methyl, tert.Butyl oder 2,6-Dioxo-3,5-dioxaheptyl—(4) bedeutet, wenn R~ eine Acetylgruppe ist.

18. 2,6-Di-tert»butyl-4-n-propyl-anisol.

19. 2,6-Di-tert.butyl-4-n-octyl-anisol.

20. 2,6-Di-tert.butyl-4-dodecyl-anisol·

21. 2,6-Di-tert.butyl-4-octadecyl-anisol.

22« 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenyl-allyl-äther·

0098A6/2000

23. 2»,6»-Di-tert.butyl-4'-methylpheny1-2,3-epoxypropyl-äther.

24. 2,6-Di-tert,butyl-4-methylphenyl-dodecyl-äther·

25. 2',6«-Di-tert.butyl~4^l-methylphenyl-3,6-dioxaheptyl-äther.

26. 2»,6»-Di-tert.butyl-4^t-metliylphenyl-2-oxadecyl-äther.

27. 2' ,6*-Di-tert.butyl~4^l-methylphenyl-2-hydroxy-4,7,iO-trtoxadodecyl-äther.

28. 2·,6«-üi-tert.buty1-4»-methylphenyl-2-hydroxy-4-oxahexadecyl-äther.

29. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenyl-benzyl~äther.

30. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenyl-p-methoxybenzyl-ather.

31. Bis-(4-methoxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-methan,

32. 2*, ö^-Di-tert.butyl^'-inethylphenyl-ö-io.o-di-tert.butylp-methylphenoxyJ-hexyl-äther.

33. 2«,6»-Di-tcrt.butyl-4^l-methylphenyl-2-hydroxy-3-(o_lo-Dimothylphenoxy)-propyl-ather.

34. 2«,6»-Di-tert.butyl~4^l-methylphenyl-4,4-dimethyl-3-oxa-2-oxopentyl-äther.

35. 2,6-Di-tert.butyl-4-(2*-cyänoäthyl)-anisol.

36. 2,6-Di-tert.butyl-4-(2*-earbamoyläthyl)-anisol.

37· 2,6-Di-tert.buty1-4-(2·-carbomethoxyäthyl)-anisol·

38. 2,6-Di-tert.butyl-4-(2*-earbo-oetadecyloxy-äthyl)-anisol· 39· 4-Methoay-3,5-di-tert.butyl-acetophenon.

40. 4-Methoxy-a,5-di-tert.butyl-acetophenojgc-thiosemicarbazon.

4i· 4-Methoxy-3,5-di-tert,butylphenyl-tert.butyl-keton.

42· 4-Methoxy-3,5-di-tert.butylphenyl-heptadegyl-keton.

43· 4-Methoxy-3,5-di-tert,butylphenyl-pentadien-(i,3)-yl-keton.

44. 4-Methoxy-3_t5-di-tert.buty1-benzophenon.

45· Essig8äure-2_t6-dl-tert.butyl-4-äthylphenyl-ester.

46. Essigsäure^,6-di-tert.butyl-4-n-propylphenyl-ester.

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47. Essigsäure-2,6-di-tert.butyl-4-n-octylphenyl-ester.

48. Essigsäure-2,6-di-tert .butyl-4-octadecylphenyl-ester.

49. Essigsäure-2,6-di-tert.butyl-4-(2»-cyanäthyl)-phenyl-ester.

50. Essigsäure-2,6-di-tert.butyl-4-(2»-carbomethoxyäthyl)-phenyl-ester.

51. Essigsäure-2,6-di-tert·butyl—4—(2»—carbo-octadecyloxyäthyl)— phenyl-ester.

52. .3,5-Di-tert .butyl-4-acetoxy-acetophenon.

" 53. 3,5-Di-tert.butyl-4~acetoxyphenyl-tert.butyl-keton.

54. 3,5-Di-tert.butyl-4-acetoxyphenyl-heptyl-keton.

55. 3,5-Di-tert·butyl-4-acetoxyphenyl—heptadecyl—keton.

56. Isovaleriansäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester.

57. Caprylsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester.

58. Stearinsäure-2,6-di—tert.butyl—4—methylphenyl-ester. ~ -

59. Acrylsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester.

60. Crotonsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester.

61. S-Oxabutan-l-carbonsäure^»,6^f—di—tert.butyl-4¹—methylphenyl— ester.

62· S-Oxa-undecan-i-carbonsäure^»,6^t-di-tert.butyl-4^l-methylphenyl-ester.

63. 3-Thia-pentadecan-i-carbonsäure-2»,6*-di-tert·butyl-4·- methylphenyl-ester·

64· 3-Thia-6-oxo-7-oxa-octan-i-carbonsäure-2»,6»-di-tert,butyl-4'-methylphenyl-ester·

65· S-Thia-ö-oxo^-oxa-g-methyl-decan-l-carbonsäure^», 6*-ditert.butyl-4»-methylphenyl-ester.

66. Benzoesäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester.

67. Zimtsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylphenyl-ester.

009846/2000

68. ρ-Methoxy-zimtsäure~di-tert.butyl—4-methylphenyl-ester.

69. p-Methoxy-mjm-di-tert.butylphenylpropionsäure^,6-di— tert.butyl-4-methylphenylester.

70. Bis-(4-Acetoxy-3,5-di-tert»butylphenyl)~methan.

71. 1 _f4-Bis-(2· , 6'-di-tert.butyl-4'-methylpheno:^carbonyl-nbutan.

72· 1,3-Bis-(2»,6·-di-tert.butyl-4¹-methylphenoxycarbonyl)-2-thia-propan.

009846/2000