DE4127079C2 - Thermoplastische Polycarbonate mit einem Gehalt von 0,01-10 Gew.-% an Polyalkylenoxiden und an 0,01-10 Gew.-% aromatischen Verbindungen, welche Isopropylsubstituenten haben, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von daraus erhältlichen Produkten - Google Patents

Thermoplastische Polycarbonate mit einem Gehalt von 0,01-10 Gew.-% an Polyalkylenoxiden und an 0,01-10 Gew.-% aromatischen Verbindungen, welche Isopropylsubstituenten haben, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von daraus erhältlichen Produkten

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Polycarbonate mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, an Polyalkylenoxiden der Formel (I)
worin
R H, C1-C6-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Tetrahydropyranyl oder ein Silyl-Rest,
R' H oder C1-C6-Alkyl und
X eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind,
und mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen wiederum auf Gewicht Polycarbonat, an aro­ matischen Verbindungen, die Isopropyl-Substituenten haben.
Die erwähnte Kombination der Zusätze stabilisiert das Polycarbonat gegen die Ein­ wirkung von Gamma-Strahlen, so dass aus diesen Polycarbonaten hergestellte Form­ körper als sterilisierbare Geräte, beispielsweise in der Medizin, verwendet werden können.
Der Zusatz von Polyalkylenoxiden zu Polycarbonaten zum Zwecke der Stabilisierung gegen die Einwirkung von Gamma-Strahlen ist bekannt. (Siehe dazu beispielsweise US 4 904 710, EP 0 296 473 A2, US 4 804 692 und US 4 963 598, EP 0 288 525 A1).
Ferner ist aus DE-OS 19 22 815 der Einsatz von aromatischen Verbindungen mit Isopropylgruppen als Stabilisatoren bekannt.
Aus US 4 348 311 ist lediglich der Einsatz von ähnlichen Stabilisatormischungen in Elastomeren bekannt.
Bekannt ist auch der kombinierte Einsatz von Polyalkylenoxiden und halogenisierten Polycarbonaten zur Stabilisierung von halogenfreien Polycarbonaten gegen die Ein­ wirkung von Gamma-Strahlen (siehe EP 0 476 289 A1).
Bekannt ist außerdem, Polyalkylenoxide Spinnlösungen von Polycarbonaten zuzu­ setzten, um deren Kristallisation zu fördern (siehe US 3 385 814).
Die überraschend starke kombinierte Wirkung von Polyalkylenoxiden und aromati­ schen Verbindungen mit Isopropylsubstituenten auf die Stabilität von thermoplasti­ schen Polycarbonaten gegen die Einwirkung von Gamma-Strahlen ist somit weder bekannt noch naheliegend.
Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden thermoplastischen Polycarbonate sind lite­ raturbekannt.
Erfindungsgemäß zu stabilisierende Polycarbonate sind thermoplastische, aromati­ sche Homopolycarbonate und Copolycarbonate, denen z. B. ein oder mehrere der folgenden Diphenole zugrundeliegen:
Hydrochinon
Resorcin
Dihydroxydiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-8hydroxyphenyl)-sulfone
α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 3 275 601, 3 148 172, 3 062 781, 2 991 273, 3 271 367, 2 999 835, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957, der franz. Patentschrift, 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publishers, New York, 1964" beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan.
Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, denen ein oder mehrere der als bevorzugt genannten Diphenole zugrunde liegen. Besonders bevorzugt werden Co­ polycarbonate, denen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und eines der anderen als besonders bevorzugt genannten Diphenole zugrunde liegen. Besonders bevorzugt sind weiterhin Polycarbonate allein auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt wer­ den, so z. B. nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenol und Diphenyl­ carbonat und dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Bisphenolen und Phosgen, wie es in der obengenannten Literatur beschrieben ist.
Die aromatischen Polycarbonate können duch den Einbau geringer Mengen, vor­ zugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol.-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen verzweigt sein.
Polycarbonate dieser Art sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 533, 15 95 762, 21 16 974, 21 13 347, der britischen Patentschrift 1 079 821, der US-Patentschrift 3 544 514 und in der deutschen Offenlegungsschrift 25 00 092 beschrieben.
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5- Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy­ phenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4- methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4- hydroxyphenylisopropyl)phenyl)-ortho-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxy­ phenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4- Bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol. Einige der sonstigen dreifunk­ tionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlo­ rid und 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die aromatischen Polycarbonate sollen in der Regel mittlere Gewichtsmittel- Molekulargewichte Mw von 10000 bis über 200000, vorzugsweise von 20000 bis 80000 haben, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH2Cl2 bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml CH2Cl2.
Zur Einstellung des Molekulargewichts Mw der Polycarbonate werden in bekannter Weise Kettenabbrecher, wie beispielsweise Phenol oder Halogenphenole oder Al­ kylphenole in den berechneten Mengen eingesetzt.
Geeignete Polyalkylenoxide (I) sind beispielsweise Polypropylenglykole mit Mn, gemessen nach GPC, zwischen 500 und 3500, die mit Dihydropyranendgruppen aus­ gestattet sind.
Die Einarbeitung der Polyalkylenoxide (I) in die thermoplastischen Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise.
Geeignete aromatische Verbindungen mit Isopropyl-Substituenten sind vorzugsweise solche mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 Isopropyl-Substituenten.
Geeignete aromatische Verbindungen sind solche der Formel (II)
worin "m" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
solche der Formel (III)
worin "n" und "m" ganze Zahlen von 1 bis 4 sind,
solche der Formel (IV)
worin R H oder C1-C4-Alkyl oder C5-C6-Cycloalkyl ist,
und solche der Formel (V)
worin n wiederum eine ganze Zahl n 1 bis 4 ist.
Geeignete Alkyl-Reste in (I) und (IV) sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, geeig­ nete Cycloalkyl-Reste in (I) und (IV) sind Cyclohexyl und Cyclopentyl.
Ein Beispiel für Verbindung (II) ist Tri-isopropylbenzol.
Ein Beispiel für Verbindung (III) ist Tetra-isopropylnaphthalin.
Ein Beispiel für Verbindung (IV) ist Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl)- methan.
Ein Beispiel für Verbindung (V) ist 4-Isopropylphenol.
Die Einarbeitung der aromatischen Verbindungen in die thermoplastischen Polycar­ bonate erfolgt ebenfalls in bekannter Weise.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in thermo­ plastische Polycarbonate Polyalkylenoxide der Formel (I) in Mengen von 0,01 Gew.- % bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Ge­ wicht Polycarbonat, und aromatische Verbindungen mit Isopropyl-Substituenten in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, simultan oder sukzessive über die Polycarbonatschmelze oder über eine Lösung des Polycarbonats in bekannten inerten Lösungsmitteln zudosiert und die erhaltenen Mischungen, gegebenenfalls nach Ver­ dampfen des Lösungsmittels, abkühlt und granuliert.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Folien oder Formkörper aus den erfindungsgemäßen Mischungen, indem man die gemäß obigem Verfahren erhaltene Mischung nicht abkühlt und granuliert, son­ dern direkt zu Formkörpern verspritzt oder zu Folien vergießt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Stabilisatorkombinationen von Polyalkylenoxiden der Formel (I), in Mengen von 0,01 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 Gew.-Teilen bis 5,0 Gew.-Teilen, mit aroma­ tischen Verbindungen mit Isopropyl-Substituenten in Mengen von 0,01 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 Gew.-Teilen bis 5,0 Gew.-Teilen, wobei die Gew.-Teile der Komponenten innerhalb des definierten Bereichs unabhängig voneinander beliebig gewählt sein können, zur Stabilisierung von Polycarbonaten.
Den erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polycarbonaten können noch die üblichen Additive wie Entformungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe in bekannter Weise zugesetzt sein.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß stabilisierten Polycarbonate zu Formkörpern der verschiedensten Art kann in bekannter Weise durch Extrusion oder Spritzguß erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Mischung zur Herstellung von Formkörpern.
Geeignete, in der Medizin einsetzbare Formkörper sind beispielsweise Leitungen für die Sauerstoffzufuhr zum Blut, Gefäße für die Nierendialyse, Schlauchverbindungen und Herzsonden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von sterilisierbaren Geräten.
Die Behandlung der stabilisierten Polycarbonat-Formkörper mit γ-Strahlen erfolgt beispielsweise durch Bestrahlung mit einem 2 MeV von de Graff Generator. Diese Strahlungsquelle ist gemäß den DIN-Vorschriften geeicht. Eine Dosis von 30 kGy (3 Mrad) kann innerhalb von ca. 6 Minuten aufgebracht werden. Der Generator er­ zeugt einen Elektronenstrom von 100 µA. Im Material wird der Energieverlust der Elektronen hauptsächlich durch Ionisation, aber auch durch Bremsstrahlung bewirkt. Der direkte Zugriff auf die Strahlungsquelle erlaubt die physikalische Untersuchung der Proben direkt nach der Bestrahlung (hier treten die größten Änderungen auf). Außerdem ist von Vorteil, dass hier die Strahlungsparameter variiert werden können. Bei kommerzieller Strahlensterilisation sind solche Variationen schwierig.
Beispiele Eingesetzte Komponenten
  • 1. Isopropylphenyl terminiertes Bisphenol-A-Polycarbonat (ηrel = 1,278)
  • 2. Di-isopropyl Benzol
  • 3. Tri-isopropyl Benzol
  • 4. Dihydropyran-terminiertes Polyproplyenoxid der Formel
    mit einem Mn von 2000 (Zahlenmittelmolekulargewicht, gemessen beispielsweise durch GPC), dessen Herstellung in der EP-OS 0 296 473, Beispiel 1, beschrieben ist.
  • 5. Bisphenol-A-Polycarbonat mit Phenylendgruppen und Mw = 28000.
Beispiel 1
45,7 g Bisphenol A, 31,7 g Phosgen, und 1,034 g 4-Isopropylphenol wurden 4 Stunden lang in einer Mischung von MeCl2 und NaOH-Wasser verrührt. Die Pha­ sengrenzflächenpolymerisation wurde mit N-ethyl-piperidin katalysiert, und es wur­ de weitere 4 Stunden lang verrührt. Die Lösung wurde mit Phosphorsäure neutrali­ siert, gewaschen und getrocknet. Die relative Viskosität (ETArel) des isolierten Poly­ carbonats hatte einen Wert von 1,28.
Beispiel 2
Die Additive wurden durch Mischextrusion in ein Polycarbonatharz eingearbeitet und die Mischung anschließend verspritzt. Die Spritzteile wurden mit 3,0 Mrad be­ strahlt. Danach wurde die Radikalkonzentration und die Vergilbungszahl über einen Zeiraum von 10 Tagen gemessen. In Tabelle 1 sind die Vergilbungszahlen und Delta Vergilbungszahlen angegeben, die für die Polycarbonate und die additivhaltigen Zu­ sammensetzungen an Folien mit einer Dicke von 2 mm jeweils 0 Stunden und 10 Tage nach Bestrahlung gemessen wurden.
Tabelle 1
In Tabelle 2 sind die Vergilbungszahlen und Delta Vergilbungszahlen für Poly­ carbonat 5 und einige Zusammensetzungen, gemessen an Folien mit einer Dicke von 4 mm angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 3
Es ist allgemein bekannt, dass die Stabilität eines Materials gegen die Einwirkung von Strahlen sich auch durch die Bestimmung der Radikalkonzentration des Materi­ als nach der Bestrahlung messen läßt. Radikalkonzentrationen lassen sich u. a. durch Elektronspinresonanzmethoden (ESR) bestimmen. Nach der Bestrahlung enthält das Bisphenol-A-polycarbonat eine große Anzahl von Radikalen. Die Abnahme dieser Anzahl in stabilisatorenhaltigen Polycarbonatzusammensetzungen ist ein Nachweis für stabilisierende Eigenschaften. Tabelle 3 vergleicht die relativ Radikalkonzentrati­ on von Polycarbonat mit Zusammensetzungen, die isopropylierte aromatische Ver­ bindungen enthalten, jeweils 10 Tage nach der Bestrahlung. Die Angaben zeigen die Wirksamkeit der isopropylierten Verbindungen.
Tabelle 3

Claims (6)

1. Thermoplastische Polycarbonate mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf Gewicht Polycarbonat, an Polyalkylenoxiden der Formel (I)
worin
R H, C1-C6-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Tetrahydropyranyl oder ein Silyl- Rest,
R' H oder C1-C6-Alkyl und
X eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind,
und mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen wiederum auf Gewicht Polycarbonat, an aromatischen Verbindungen, die Isopropyl- Substituenten haben.
2. Verfahren zur Herstellung der Mischungen des Anspruchs 1, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man in thermoplastische Polycarbonate Polyalkylenoxide der Formel (I) und aromatische Verbindungen in den im Anspruch 1 angegebenen Gewichtsmengen simultan oder sukzessive über die Polycarbonatschmelze o­ der über eine Lösung des Polycarbonats in bekannten inerten Lösungsmitteln zudosiert und die erhaltenen Mischungen, gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels, abkühlt und granuliert.
3. Verwendung von Polyalkylenoxiden der Formel (I)
worin
R H, C1-C6-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Tetrahydropyranyl oder ein Silyl- Rest,
R' H oder C1-C6-Alkyl und
X eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind,
in Mengen von 0,01 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen zusammen mit aromati­ schen Verbindungen mit Isopropyl-Substituenten in Mengen von 0,01-10 Gew.-Teilen, wobei die Gew.-Teile der Komponenten innerhalb des definier­ ten Bereichs unabhängig voneinander beliebig gewählt sein können, zur Sta­ bilisierung von thermoplastischen Polycarbonaten.
4. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Form­ körpern.
5. Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von sterili­ sierbaren Geräten.
6. Verfahren zur Herstellung von Folien oder Formkörpern aus Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung gemäß Anspruch 2 erzeugt, die erhaltene Mischung dann ohne Abkühlen und Granu­ lieren zu Formkörpern verspritzt oder zu Folien vergießt.
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