CN1751087A - 用于稳定聚合物材料的hals衍生物和羧酸的类似盐的反应产品 - Google Patents

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CN1751087A CNA2004800046654A CN200480004665A CN1751087A CN 1751087 A CN1751087 A CN 1751087A CN A2004800046654 A CNA2004800046654 A CN A2004800046654A CN 200480004665 A CN200480004665 A CN 200480004665A CN 1751087 A CN1751087 A CN 1751087A
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Abstract

本发明涉及化合物的类似盐的反应产品和预制混合物，其包含一种或多种如下通式(I)，和有机酸、其衍生物，其包含一种或多种如下通式(II)，其中符号具有申请权利要求1中给出的含义。本发明进一步涉及类似盐的反应产品和预制混合物的制备方法。该类似盐的反应产品和预制混合物可用于稳定聚合物，特别是极性聚合物如聚酰胺和聚酯，并用于改进再现聚合物的加工性能、颜色、光泽、表面和机械性能。

Description

用于稳定聚合物材料的HALS衍生物 和羧酸的类似盐的反应产品
本发明涉及选自位阻胺光稳定剂的化合物(HALS化合物与羧酸或羧酸衍生物(有机酸和衍生物以下一起称为“有机酸”)的新颖的类似盐反应产物和预制混合物。
此类似盐反应产物和预制混合物适合用于聚合物材料的热和/或光稳定化，并且也适合改进聚合物的加工和长期稳定性。
如本领域熟练技术人员已知的，HALS混合物的稳定效果在暴露于矿物酸(例如源自酸雨或来自杀虫剂或阻燃剂的分解产物)时显著降低。这被认为主要由于HALS化合物与矿物酸形成类似盐的产物所致。
令人吃惊地，现已发现，虽然其具有类似盐的特性，但本发明的产品适合于聚合物的稳定化，特别适合极性聚合物如聚酰胺或聚酯的稳定化。此外，本发明的产品提供最终产品的改进的加工性能，如在挤出、注塑或纺丝期间的流动性，改进的颜色、光泽、表面品质和/或机械性能。
此HALS化合物选自选自如下通式(I)：
Figure A20048000466500051
其中彼此独立地：
A为-O-或-NR′-，
R′为H、C1-C18烷基，
R1为C1-C18烷基，或两个R1与同一碳原子键合形成C4-C8环烷基环，
R2为C1-C18烷基、C7-C18烷芳基，
r为0至3、优选1或2、最优选1的整数；
和其中中心苯环上的两个羰基处于邻、间或对位，优选间或对位，最优选间位。
上述有机酸的特征在于具有如下通式(II)：
Figure A20048000466500061
其中
R6彼此独立地为H或m价脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基，m为大于0的整数、优选1、2、3或4，更优选1或2。
上述有机酸衍生物为衍生自通式(II)的那些、包括酸酐、环酯(内酯)，特别是环酰胺(内酰胺)如ε-己内酰胺。
后者羧酸衍生物在开环反应水解后行为类似水性反应介质中的单羧酸
优选的基团R1为甲基。同样优选两个R1与同一碳原子键合形成C4-C6环烷基环。
优选的基团R2为H、C1-C12-烷基或芳基。
优选的基团R6为C1-C100烷基、C1-C60亚烷基、C4-C18环烷基、C5-C24环亚烷基、C6-C28芳基、C6-C18亚芳基、C5-C18杂芳基、C5-C18杂亚芳基、C6-C36芳烷基、C6-C36芳亚烷基、C6-C36烷芳基，C6-C36烷亚芳基。
本发明更优选的实施方案为具有如下通式(III)的类似盐的化合物：
Figure A20048000466500062
其中
r为0至3的整数，
s表示(r+1)/m，和
m为如上所述的。
式(IV)表示的化合物(III)的特别优选候选物：
其中残基与上述相同。
式(V)表示的化合物(III)的最优选候选物：
Figure A20048000466500072
其中r为1，和
其中残基与上述相同。
本发明的产品可在一种或多种HALS化合物(I)与一种或多种有机酸(II)的反应中制备，其中，根据反应物的摩尔比和反应条件，形成有机酸的全或半胺盐。这些盐在某种程度上显示在水或低级醇中的相当高的溶解度。
本发明的产品可在溶剂中，优选在水或低级醇中合成，或它们可在熔体中合成。获得的溶液可直接使用，或可通过除去溶剂将产品分离。所得固体可非必要地进一步处理后用于后续方法中。
本发明的产品在缩聚聚合物如分别由二酸和二氨或二醇组分生产的聚酰胺6.6、PET或类似物中应用特别有利，原因在于本发明的产品因其良好的溶解性在缩聚期间容易且均匀分散于反应混合物中。另一方面，HALS化合物本身由于其疏水特性溶解性较差，因此较难以均匀分散。
本发明产品的其它成员由于其较低的极性而较适合用于聚合物熔融加工中。
已发现优选的性能可受在宽范围内选取的组分(I)和(II)影响。
本发明的另一目的是化合物的预制混合物-塑料工业中所谓的“共混物”-其由选取摩尔比的组分(I)和(II)组成。本发明式(III)的产品因此可在制备此共混物期间或在加入聚合物料中时(分别在加入原料中时)部分或完全形成。
后者可为例如ε-己内酰胺(用于PA6)、AH盐溶液(用于PA6.6)或来自二酸与二醇的预缩合物(用于聚酯)。
正如本领域熟练技术人员已知的，各种类似盐的产品混合物也可通过在缩聚时使用HALS化合物形成并且可在持续缩聚期间消失。
本发明的预制混合物(共混物)通过选取的摩尔比良好地限定。它们可通过也可大规模应用单独工艺方法制备，根据反应条件，它们已可部分形成式(III)的化合物。这些含合适量的组分(I)和(II)的共混物可加入缩聚物中。这些预制混合物可由熔体(滴落粒化技术、造粒、挤出等)，或由压实(辊压实机、压片、压块、压制、粒化等)、通过造粒方法(喷雾、流化床粒化、转筒粒化等)或通过简单混合获得。
该HALS化合物和有机酸可为单-或多官能的。优选具有一个HALS基团的HALS化合物与二官能有机酸，具有两个或多个HALS基团的HALS化合物和双官能有机酸，或具有两个或多个HALS基团的HALS化合物与单官能有机酸。
根据要求，HALS基团与有机酸基团的摩尔比可为1∶99至99∶1，优选40∶60至60∶40，更优选45∶55至55∶45，最优选比例为等摩尔(50∶50)。
式(II)的优选羧酸为C1-C80烷基羧酸、C1-C24亚烷基二羧酸、C5-C18环烷基羧酸、C5-C18环亚烷基二羧酸、C6-C18芳基羧酸、C6-C20亚芳基二羧酸、C2-C12烷基羧酸酐、C7-C18芳基羧酸酐或C6-C18内酰胺。
式(II)的特别优选羧酸或羧酸衍生物为C1-C60烷基羧酸、C1-C18亚烷基二羧酸、C6-C12环烷基羧酸、C6-C12环亚烷基二羧酸、C6-C12芳基羧酸、C6-C12亚芳基二羧酸、己内酰胺、三月桂酸甘油酯内酰胺、C1-C6烷基羧酸酐或C6-C18芳基羧酸酐。
式(I)的最优选HALS化合物为1，3-苯并二碳化酰胺-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(其可以商品名NylostabS-EED购自Clariant)。
式(II)的特别优选的羧酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸和乙酸。
用于本发明产品的优选聚合物是聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4.6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10，、聚酰胺6.12、聚酰胺12.12，和聚酯如基于对苯二甲酸/链烷二醇的聚酯(如PET、PBT)，脂族聚酯、芳香族聚酯、液晶聚酯、聚醚酯和聚碳酸酯，及其共混物和共聚物。
特别优选的聚合物是聚酰胺4.6、聚酰胺6.6、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、其共聚物和共混物。
本发明产品的加入可在制备聚合物之前或期间以及进一步加工步骤期间进行。这些产品可以固体(粉末或共混物)或溶液(在惰性或活性溶剂中)，或以母料或浓缩物形式，和在不分解熔化的化合物下以熔体形式使用。
特别有利的是以自由流动制备形式加入，例如其由熔体(滴落粒化技术、造粒、挤出等)，通过压实(辊压实机、压片、压块、压制、粒化等)或通过造粒方法(喷雾、流化床粒化、转筒粒化等)获得。这些制造形式也包括本发明产品的混合物，或与本领域已知的其它聚合物添加剂或着色剂的混合物(共混物)。除了本发明的产品外，其它添加剂或着色剂可在之前、同时或之后加入聚合物中，其还包括含本发明产品的共混物。
这些其它添加剂的例子是光稳定剂(进一步为HALS化合物、UV吸收剂、激发态猝灭剂)，基于磷或硫的加工稳定剂，抗氧剂(基于酚或胺的)，抗静电剂，成核剂、澄清剂、阻燃剂、增强材料(如矿物纤维、玻璃纤维、中空玻璃、碳纤维、纳米级增强材料(纳米粘土、碳纳米管)，润滑剂，抗结块剂，着色剂(颜料和着色剂)等。
本发明产品的生产和应用在下面的实施例中给出：
实施例1
由NylostabS-EED和己二酸合成盐
将24.8g己二酸加入75.3g NylostabS-EED在250ml水中的悬浮液中，并在80℃下搅拌至形成透明溶液为止。在真空下将水除去，并将无色结晶产品在80℃下真空干燥。
实施例2
由NylostabS-EED和对苯二甲酸合成盐
与实施例1相同，但使用72.7g NylostabS-EED和27.3g对苯二甲酸。
实施例3
由NylostabS-EED和苯甲酸合成盐
与实施例1相同，但使用64.2gNylostabS-EED和35.4g苯甲酸
实施例4
由NylostabS-EED和乙酸合成盐
与实施例1相同，但使用78.4gNylostabS-EED和21.2g乙酸。
实施例5
在Bepex辊压实机上将30％Nylostab S-EED和70％对苯二甲酸的粉末混合物转变为稳定且无色的颗粒。
实施例6
在Bepex辊压实机上将30％Nylostab S-EED和70％己二酸的粉末混合物转变为稳定且无色的可自由流动的颗粒。
实施例7-10
本发明产品在聚酰胺中的应用。
一般加工方法
在Collin单螺杆挤出机上在所述使用温度下将本发明的产品与聚酰胺一起均化。在恒定机械装置下，记录挤出机马达电流(等于转矩)、模头压力、物料温度以及通过量。将获得的聚合物束切粒，并在如下所述中进一步使用。
低马达电流和/或提高的通过量是重要数据，因为直接影响生产成本。模头恒定压力表示良好的吸入和味料性能，而且对于最终使用制品(例如注塑制品或特别是极均匀的纤维)的可再现制备是重要的。此外，在此工艺期间增加的压力通过链破坏而诱导较少的聚酰胺损坏。
所得各种应用的结果概列于下表中。
  实施例  化合物   浓度   聚合物   加工温度   平均马达电流[A]   压力[巴]   通过量[kg/h]
  7  无   0％   PA6   250   4.7±0.2   50.8±1.4   5.45
  8  实施例1   0.2％   PA6   250   4.5±0.3   51.9±1.2   6.00
  9  无   0％   PA6.6   270   5.3±2.3   16.3±7.0   4.16
  10  实施例1   0.2％   PA6.6   270   3.8±0.6   21.7±1.2   5.00
实施例11-18
含按照实施例1的本发明产品的聚酰胺的耐候性和热稳定性：
一般加工方法
在Arburg Allrounder注塑机上将上述实施例7-10的聚合物颗粒加工为100×100×1mm3板。对某种聚合物类型机器参数都保持恒定。测试获得的板，以证明实施例1的发明化合物的光和热稳定性。
实施例11-14
分别按照ISO 11341 A湿/干循环)和ISO11341 C(干燥条件)暴露于Weather-O-meter后的颜色改进
  实施例  化合物   浓度   聚合物   2500h后的ΔE*(ISO11341A)   2500h后的ΔE*(ISO11341C)
  11  无   0％   PA6   25.6   8.2
  12  实施例1   0.2％   PA6   10.4   1.6
  13  无   0％   PA6.6   12.86   4.4
  14  实施例1   0.2％   PA6.6   2.64   2.4
实施例15-18
在120℃的烘箱老化之后的黄化
  实施例   化合物   浓度   聚合物   b*在120℃下15天之后
  15   无   0％   PA6   23.4
  16   实施例1   0.2％   PA6   18.2
  17   无   0％   PA6.6   26.2
  18   实施例1   0.2％   PA6.6   23.1

Claims (10)

1.化合物的类似盐的反应产品或预制混合物，它包括如下通式(I)的一种或多种组分：
其中彼此独立地：
A为-O-或-NR′-，
R′为H、C1-C18烷基，
R1为C1-C18烷基，或两个R1与同一碳原子键合形成C4-C8环烷基环，
R2为C1-C18烷基、C7-C18烷芳基，
r为0至3的整数。
和由如下通式(II)表示的一种或多种有机酸：
Figure A2004800046650002C2
其中
彼此独立地
R6为H或m价脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基，
m为大于0的整数。
2.根据权利要求1的通式(III)的类似盐的反应产品：
Figure A2004800046650003C1
其中
A、R1、R2和R6为上面定义的，
r为0至3的整数，
s表示(r+1)/m，和
m为大于0的整数。
3.根据权利要求1的通式(IV)的类似盐的反应产品：
其中
r为0至3的整数，
s表示(r+1)/m，和
A、R2、R6和m为权利要求1中定义的。
4.根据权利要求1的通式(V)的类似盐的反应产品：
其中
r为0至3的整数，
s表示(r+1)/m，和
A、R2、R6和m为权利要求1中定义的。
5.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物，其特征在于包括的组分(I)和(II)的摩尔比为1∶99至99∶1，优选40∶60至60∶40，更优选45∶55至55∶45，最优选50∶50。
6.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物，其特征在于式(I)的HALS化合物为1，3-苯并二碳化酰胺-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)。
7.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物，其特征在于式(II)的有机酸选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸或乙酸。
8.制备根据权利要求2至7的类似盐的反应产品的方法，其中将通式(I)的一种或多种HALS化合物与通式(II)的一种或多种有机酸反应。
9.制备根据权利要求2至7的预制混合物的方法，其中通式(I)的一种或多种HALS化合物与通式(II)的一种或多种有机酸的结合物由熔体(滴落粒化技术、造粒、挤出等)，通过压实(辊压实机、压片、压块、压制、粒化等)、通过造粒方法(喷雾、流化床粒化、转筒粒化等)或通过简单混合获得。
10.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物的用途，用于稳定聚合物抗光或热降解，优选用于稳定极性聚合物，更优选用于稳定聚酰胺或聚酯，最优选用于稳定聚酰胺。
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