JP2006518407A - ポリマー材安定化のためのhals誘導体およびリン含有有機酸の塩様反応生成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式(Ia)から(Ic)の1つまたは複数の基を含む化合物および式(II)の1つまたは複数の基を含む有機リン酸またはその誘導体反応生成物を含む化合物(式中、記号は本出願の請求項1で示す意味を有する)の塩様反応生成物または予備製造混合物に関する。本発明はさらに、塩様反応生成物および予備製造混合物の調製方法に関する。この塩様反応生成物および予備製造混合物は、ポリマー、特にポリアミドおよびポリエステルなどの極性ポリマーの安定化、ならびにこれらポリマーの加工特性、熱安定性、色、光沢、表面および機械的性質の向上に使用することができる。
【化14】
【化14】
Description
本発明は、立体障害アミン光安定剤(HALS化合物)の群から選択される化合物と、有機リン酸もしくは有機リン酸誘導体(有機リン酸および誘導体は、ともに以下「有機P酸」と称する)との新規な塩様反応生成物または予備製造混合物に関する。
上記の塩様生成物または混合物は、ポリマー材の熱および/または光安定化に適しており、ポリマーの加工および長期安定性の向上にも適している。
当業者には知られているように、HALS化合物の安定化効果は、酸性雨由来または、殺生物剤もしくは難燃剤のような分解生成物由来の無機酸に曝露される間に劇的に低下する。これは主に、HALS化合物と無機酸との塩様生成物の形成によると考えられる。
驚くべきことに、今や、本発明の生成物は、塩様の特徴を有するが、ポリマーの安定化、特にポリアミドまたはポリエステルのような極性ポリマーの安定化に適することが判明した。
さらに、本発明の生成物は、押し出し成形、射出成形、または紡績の際の流動性のような加工特性の向上、ならびに最終生成物の色、光沢、表面品質および/または機械的特性の向上をもたらす。
HALS化合物(I)は、下記の一般式(Ia)から(Ic)から選択される。
ここで、
R’’は、H、C1〜C18−アルキルであり、
R’’’は、H、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式芳香族基であり、
R1は、C1〜C18−アルキルであるか、または同一炭素に結合している2つの基R1はC4〜C8−シクロアルキル基を形成し、
R2は、H、またはC1〜C18−アルキル、C7〜C18−アルキルアリールであり、
R3は、H、またはn価の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式芳香族基であり、
R4は、C1〜C18−アルキル、−C(O)−C1〜C18−アルキルまたは−C1〜C8−アルキル−C(O)O−C1〜C18−アルキルであり、
R5は、H、C1〜C18−アルキル、C4〜C18−シクロアルキルであるか、または同一炭素に結合している2つの基R5はC4〜C18−シクロアルキル基を形成し、
nは、>0の整数である。]
上記有機P酸は、一般式(II)で特徴付けられる。
互いに独立して、
R7は、H、m価の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式芳香族基、または−OR9であり、
R8は、H、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式芳香族基、または−OR9であり、
R9は、H、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式芳香族基であり、
mは、>0の整数であり、好ましくはmは1、2、3または4であり、より好ましくは1または2である。]
好ましいR1基はメチルである。また、同一の炭素原子に結合している2個の基R1基がC4〜C6−シクロアルキル環を形成するのも好ましい。
好ましいR2基は、H、C1〜C12−アルキルまたはベンジイルである。
好ましいR3基は、以下の基で表される。
R3は、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アルキレン、C5〜C12−シクロアルキル、C5〜C12−シクロアルキレン、C6〜C18−アリール、C6〜C18−アリーレン、C5〜C18−ヘテロアリール、C5〜C18−ヘテロアリーレン、C6〜C36−アリールアルキル、C6〜C36−アリールアルキレン、C6〜C36−アルキルアリール、C6〜C36−アルキルアリーレンおよび基
である。
好ましいR7、R8、R9基は、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アルキレン、C5〜C12−シクロアルキル、C5〜C12−シクロアルキレン、C6〜C18−アリール、C6〜C18−アリーレン、C5〜C18−ヘテロアリール、C5〜C18−ヘテロアリーレン、C6〜C36−アリールアルキル、C6〜C36−アリールアルキレン、C6〜C36−アルキルアリール、C6〜C36−アルキルアリーレンである。
本発明の好ましい実施形態は、一般式(IIIa)から(IIIc)を有する塩様化合物(III)である。
多価置換基R3またはR7を含む式(IIIa)から(IIIc)の化合物は、式(Ia)および/または(II)のさらなる基を場合により含むことができる。
式(IV)は、特に好ましい化合物(III)の候補を表す。
式(V)は、化合物(III)の最も好ましい候補を表す。
本発明の生成物は、1つまたは複数のHALS化合物(I)と1つまたは複数の有機P酸(II)との反応により調製でき、その際、反応相手のモル比および反応条件に応じて、有機P酸の全アミンまたは半アミン塩が形成される。これらの塩は、ある程度までは水あるいは低級アルコールにかなり高い溶解性を示す。
本発明の生成物は、溶媒、好ましくは水または低級アルコール中で合成してもよいし、あるいは融解物中で合成してもよい。得られた溶液は直接使用してもよいし、または溶媒を除くことにより単離してもよい。生じた固体は、場合によりさらなる仕上げの後、その後の工程で使用することができる。
本発明の生成物は、溶解性が良好なために縮重合の際に容易かつ均質に反応混液に分散するので、二塩基酸およびジアミノもしくはジオールの成分からそれぞれ製造されるポリアミド6.6、PETまたは同じようなタイプ等の縮重合ポリマーに本発明の生成物を適用すると、特に有利である。
一方、HALS化合物自体は、疎水性のためより溶解しにくく、したがって均一に分散させるのがより困難である。
本発明の生成物群の他のメンバーは、極性がより低いため、ポリマー溶融加工における使用により適する。
広い範囲内で成分(I)および(II)を選択することにより、好ましい特性が影響を受け得ることが判明した。
本発明のさらなる目的は、選択されたモル比の成分(I)および(II)から成る、プラスチック業界ではいわゆる「ブレンド」とよばれる、化合物の予備製造混合物である。式(III)による本発明の生成物は、このようなブレンドを製造する間、ポリマー塊に混合する間、または原料に混合する間に、すでに一部あるいは全部が形成されていることもある。
後者は例えば、ε−カプロラクタム(PA6用)、AH−塩溶液(PA6.6用)、あるいは二塩基酸とジオールからの前縮合物(ポリエステル用)とすることができる。
当業者にはすでに知られているように、このような塩様生成物または混合物は、縮重合の間にHALS化合物を使用することにより形成され得ることもあり、連続縮重合を行う間に消失することもある。
本発明の予備製造混合物(ブレンド)は、選択されたモル比によって十分に特定される。これらは、大規模でも適用可能な技術プロセスにより調製され、反応条件によっては、式(III)の化合物をすでに部分的に形成する可能性がある。このようなブレンドは、適切な量の成分(I)および(II)を含み、縮重合物に加えることができる。これらの予備製造混合物は、融解物(ドロップ造粒法、噴射造粒、押し出し成形など)から、圧縮(ローラー圧縮機、打錠、製団化、圧縮造粒など)により、造粒工程(溶射、流動床造粒、ドラム造粒など)により、または単に混合することにより得ることができる。
HALS化合物、ならびに有機P酸は、単官能性またはオリゴ官能性であり得る。1個のHALS基と二官能性の有機P酸とを有するHALS化合物、2個以上のHALS基と二官能性の有機P酸を有するHALS化合物、あるいは2個以上のHALS基と単官能性の有機P酸を有するHALS化合物が好ましい。
要件に応じて、HALS基と有機P酸基のモル比は、1:99と99:1の間、好ましくは40:60と60:40の間、より好ましくは45:55と55:45の間、および最も好ましくは等モル比(50:50)であり得る。
好ましい式(II)の有機P酸は、C1〜C18アルキルホスフィン酸、ジ−(C1〜C18アルキル)ホスフィン酸、C5〜C18シクロアルキルホスフィン酸、ジ(C5−C18シクロアルキル)ホスフィン酸、C6〜C18アリールホスフィン酸、ジ−(C6〜C18アリール)ホスフィン酸、C7〜C36アルキルアリールホスフィン酸、C7〜C36アリールアルキルホスフィン酸、ジ−(C7〜C36アルキルアリール)ホスフィン酸、ジ−(C7〜C36アリールアルキル)ホスフィン酸、C1〜C18アルキレンビスホスフィン酸、C1〜C18アルキルホスホン酸、C1〜C18アルキルホスホン酸モノエステル、C5〜C18シクロアルキルホスホン酸、C5〜C18シクロアルキルホスホン酸モノエステル、C6〜C18アリールホスホン酸、C6〜C18アリールホスホン酸モノエステル、C7〜C36アルキルアリールホスホン酸、C7〜C36アルキルアリールホスホン酸モノエステル、C1〜C18アルキレン−ビスホスホン酸、(OR9)−P(O)(OH)2または(OR9)2−P(O)OH型の酸性リン酸エステルである。
式(II)のより好ましい有機P酸は、C1〜C12アルキルホスフィン酸、ジ−(C1〜C12アルキル)ホスフィン酸、C6〜C12シクロアルキルホスフィン酸、ジ−(C6〜C12シクロアルキル)ホスフィン酸、C6〜C12アリールホスフィン酸、ジ−(C6〜C12アリール)ホスフィン酸、C7〜C18アルキルアリールホスフィン酸、ジ−(C7〜C18アルキルアリール)ホスフィン酸、C1〜C12アルキレンビス−ホスフィン酸、C1〜C12アルキルホスホン酸、C1〜C12アルキルホスホン酸モノエステル、C6〜C12シクロアルキルホスホン酸、C6〜C12シクロアルキルホスホン酸モノエステル、C6〜C12アリールホスホン酸、C6〜C12アリールホスホン酸モノエステル、C7〜C18アルキルアリールホスホン酸、C7〜C18アルキルアリールホスホン酸モノエステル、C1〜C12アルキレンビス−ホスホン酸、(OR9)−P(O)(OH)2もしくは(OR9)2−P(O)(OH)型の酸性リン酸エステルである。
特に好ましい式(II)の有機P酸は、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、オクチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、シクロヘキシルホスフィン酸、ジシクロヘキシルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ビフェニルホスフィン酸、ジ−ビフェニルホスフィン酸、メチレンビス−ホスフィン酸、エチレンビス−ホスフィン酸、1,2−ジエチル−エチレンビス−ホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸、ジ(フェニル−エチル)ホスフィン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、メチレンジ−ホスホン酸、エチレンジ−ホスホン酸である。
好ましい式(I)のHALS化合物は、1,3−ベンゾールジカルボキサミド、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)(Nylostab(登録商標)S−EED(登録商標))、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘネイコサン−21−オン(Hostavin(登録商標)N20)、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トラジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]、および2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘネイコサン−21−オン(Hostavin(登録商標)N20)とエピクロロヒドリンとの反応生成物(Hostavin(登録商標)N30)である。
最も好ましい式(I)のHALS化合物は、1,3−ベンゾールジカルボキサミド−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)(ClariantからNylostab(登録商標)S−EED(登録商標)として市販されている。)である。
HALS化合物または有機P酸の例を以下のリストに挙げる。1つの群(aまたはb)からのそれぞれの化合物は、他の群(cまたはd)の化合物と、反応または混合することが可能である。
a)HALS基を1個有するHALS化合物
−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジノールの脂肪酸−(C16〜C18)−エステル(Hostavin(登録商標)845)
−3−ドデセニル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジイル)ピロリジン−2,5−ジオン(Sanduvor(登録商標)3055)
−2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−ジスピロ[5.1.11.2]−ヘネイコサン−21−オン(Hostavin(登録商標)N20)
−2,2,4,4−テトラメチル−20(β−ミリスチル/ラウリル−オキシカルボニル)−エチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−ジスピロ[5.1.11.2]−ヘネイコサン−21−オン(Hostavin(登録商標)N24)
−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
−4−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
−4−N−ブチル−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−N−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
b)HALS基を2個有するHALS化合物
−1,3−ベンゾールジカルボキシアミド、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)(Nylostab(登録商標)S−EED(登録商標))
c)二官能性有機P酸
−C1〜C18−アルキレンビス−ホスフィン酸
−C1〜C18−アルキレンビス−ホスホン酸
e)単官能性有機P酸
−ジフェニルホスフィン酸
−フェニルホスフィン酸
−ジエチルホスフィン酸
−エチルホスフィン酸
−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジノールの脂肪酸−(C16〜C18)−エステル(Hostavin(登録商標)845)
−3−ドデセニル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジイル)ピロリジン−2,5−ジオン(Sanduvor(登録商標)3055)
−2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−ジスピロ[5.1.11.2]−ヘネイコサン−21−オン(Hostavin(登録商標)N20)
−2,2,4,4−テトラメチル−20(β−ミリスチル/ラウリル−オキシカルボニル)−エチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−ジスピロ[5.1.11.2]−ヘネイコサン−21−オン(Hostavin(登録商標)N24)
−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
−4−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
−4−N−ブチル−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−N−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
b)HALS基を2個有するHALS化合物
−1,3−ベンゾールジカルボキシアミド、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)(Nylostab(登録商標)S−EED(登録商標))
c)二官能性有機P酸
−C1〜C18−アルキレンビス−ホスフィン酸
−C1〜C18−アルキレンビス−ホスホン酸
e)単官能性有機P酸
−ジフェニルホスフィン酸
−フェニルホスフィン酸
−ジエチルホスフィン酸
−エチルホスフィン酸
本発明の生成物を適用するのに好ましいポリマーは、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4.6、ポリアミド6.6、ポリアミド6.9、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12、ポリアミド12.12のようなポリアミド、ならびにテレフタル酸/アルキルジオールベースのポリエステル(例えばPET、PBT)、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネートのようなポリエステル、ならびにそれらのブレンドおよびコポリマーである。
特に好ましいポリマーは、ポリアミド4.6、ポリアミド6.6、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート、それらのコポリマーおよびブレンドである。
本発明の生成物の添加は、ポリマーの調製前または調製中、ならびにさらなる加工ステップ中に起こり得る。この生成物は、固体(粉体またはブレンド)として、溶液(不活性または反応性溶媒中)として、マスターバッチとして、または濃縮物として、および未分解溶融化合物の場合には融解物として使用可能である。
特に有利なのは、例えば融解物(ドロップ造粒法、噴射造粒、押し出し成形など)から、圧縮(ローラー圧縮機、打錠、製団化、圧縮造粒など)により、造粒工程(溶射、流動床造粒、ドラム造粒など)により得られるような、自由流動性調製形態での添加である。これらの製造形態もまた、本発明の生成物の混合物、または当技術分野で知られている他のポリマー添加物または着色料との混合物(ブレンド)を含む。
本発明の生成物以外に、ポリマーに、本発明の生成物を含有するブレンドも含め、他の添加物または着色料を、前もって、同時に、または後で添加することができる。
このような他の添加物の例としては、光安定剤(さらに別のHALS化合物、UV吸収剤、励起状態失活剤)、リン酸またはイオウベースの加工安定剤、酸化防止剤(フェノールまたはアミンベース)、静電気防止剤、核形成剤、清澄剤、難燃剤、強化材料(例えば、無機充填剤、グラスファイバー、中空ガラス球、カーボンファイバー、ナノスケール強化材(例えば、ナノクレイ、カーボンナノチューブ)、潤滑剤、抗ブロック剤、着色剤(色素および着色料)などである。
本発明の生成物の製造および適用を、以下の実施例により示す。
(実施例1)
Nylostab(登録商標)S−EED(登録商標)およびジフェニルホスフィン酸からの塩の合成:
エタノール250ml中のNylostab(登録商標)S−EED(登録商標)75.3の懸濁液にジフェニルホスフィン酸74.2gを加え、80℃で2時間撹拌する。溶媒を真空下で除去し、無色で結晶状のプレスケーキを80℃にて真空中で乾燥させる。
(実施例2〜3)
本発明の化合物のポリアミドでの適用
共通加工法
本発明の化合物を、記載の使用温度で、ポリアミド粉末とともにCollin一軸スクリュー押出機で均質化する。押し出し成形機モータの電流(トルクに等しい)、押出型での圧力、塊の温度ならびに処理量は、機械の常時設定値に合わせる。
Nylostab(登録商標)S−EED(登録商標)およびジフェニルホスフィン酸からの塩の合成:
エタノール250ml中のNylostab(登録商標)S−EED(登録商標)75.3の懸濁液にジフェニルホスフィン酸74.2gを加え、80℃で2時間撹拌する。溶媒を真空下で除去し、無色で結晶状のプレスケーキを80℃にて真空中で乾燥させる。
(実施例2〜3)
本発明の化合物のポリアミドでの適用
共通加工法
本発明の化合物を、記載の使用温度で、ポリアミド粉末とともにCollin一軸スクリュー押出機で均質化する。押し出し成形機モータの電流(トルクに等しい)、押出型での圧力、塊の温度ならびに処理量は、機械の常時設定値に合わせる。
低いモータ電流および/または処理量の増加は、生産コストに直接影響を及ぼすため、重要なデータである。押出型で圧力が一定であることは、良好な取り入れおよび供給特性をもたらし、射出成形物または大巾に均一なファイバーのような最終用途物品の再現性のある調製に重要である。さらに、圧力が上昇すると、加工中の鎖分解によるポリアミドの損傷が少なくなり、この場合、加えた添加物がポリマーの安定に寄与する。
得られた適用の結果を以下の表にまとめる。
Claims (10)
- 式(Ia)から(Ic)の1つまたは複数の成分を含む化合物と、
Aは、−O−または−NR’−であり、
R’は、H、C1〜C18−アルキルまたは
但し、
R’’は、H、C1〜C18−アルキルであり、
R’’’は、H、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式芳香族基であり、
R1は、C1〜C18−アルキルであるか、または同一炭素に結合している2つの基R1はC4〜C8−シクロアルキル基を形成し、
R2は、H、またはC1〜C18−アルキル、C7〜C18−アルキルアリールであり、
R3は、H、またはn価の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式芳香族基であり、
R4は、C1〜C18−アルキル、−C(O)−C1〜C18−アルキル−または−C1〜C8−アルキル−C(O)O−C1〜C18−アルキルであり、
R5は、H、C1〜C18−アルキル、C4〜C18−シクロアルキルであるか、または同一炭素に結合している2つの基R5はC4〜C18−シクロアルキル基を形成し、
nは、>0の整数である。]および
一般式(II)により特徴づけられる1つまたは複数の有機P酸と
R7は、H、m価の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式芳香族基、または−OR9であり、
R8は、H、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式芳香族基、または−OR9であり、
R9は、H、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式芳香族基であり、
mは、>0の整数である。]
を含む、化合物の塩様反応生成物または予備製造混合物。 - 成分(I)および(II)の両者が、1:99から99:1、好ましくは40:60から60:40、より好ましくは45:55から55:45、最も好ましくは50:50のモル比で含まれる請求項1に記載の塩様反応生成物または予備製造混合物。
- 式(I)のHALS化合物が、
1,3−ベンゾール−ジカルボキサミド、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ−[5.1.11.2]ヘネイコサン−21−オン;
ポリ−[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]];または
2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ−[5.1.11.2]ヘネイコサン−21−オンとエピクロロヒドリンとの反応生成物
から選択されることを特徴とする請求項1に記載の塩様反応生成物または予備製造混合物。 - 式(II)の有機P酸が、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、エチレン−ビス(エチルホスフィン酸)、またはエチレン−ビス(エチルホスホン酸)から選択されることを特徴とする請求項1に記載の塩様反応生成物または予備製造混合物。
- 一般式(I)の1つまたは複数のHALS化合物を、一般式(II)の1つまたは複数の有機P酸と反応させる請求項2から7に記載の塩様反応生成物の調製方法。
- 一般式(I)の1つまたは複数のHALS化合物と一般式(II)の1つまたは複数の有機P酸との組合せが、融解物(ドロップ造粒法、 噴射造粒、押し出し成形など)から、圧縮(ローラー圧縮機、 打錠、 製団化、圧縮造粒など)により、造粒工程(溶射、 流動床造粒、ドラム造粒など)により、または単に混合することにより得られる請求項2から7に記載の予備製造混合物の調製方法。
- 光または熱による分解に対するポリマーの安定化、好ましくは極性ポリマーの安定化、より好ましくはポリアミドまたはポリエステルの安定化、最も好ましくはポリアミドの安定化のための請求項1に記載の塩様反応生成物または予備製造混合物の使用。
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